CN102395720B - 生物分解性不织布以及使用该不织布的纤维制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有生物分解性、具有优异之机械强度、且兼具优异之质地的不织布以及含有该不织布的纤维制品。生物分解性不织布以及使用该不织布的纤维制品，生物分解性不织布是包括至少两种纤维，所述至少两种纤维包含纤维A以及纤维B，纤维A含有具生物分解性的第一成分，纤维B含有具生物分解性的第二成分的生物分解性不织布。该生物分解性不织布含有混合纤维网，混合纤维网具有的纤维A与纤维B的纤维混合比(重量比)为5/95至95/5的范围。第一成分含有选自由熔点高于第二成分的脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯共聚物所组成的群组的至少一种。第二成分在85℃的半结晶化时间比第一成分在85℃的半结晶化时间长。

Description

生物分解性不织布以及使用该不织布的纤维制品
技术领域
本发明涉及一种不织布以及使用该不织布的纤维制品。更详细而言，是涉及使用具有生物分解性的树脂、具有优异的机械强度、且兼具优异的质地(texture)的不织布以及使用该不织布的纤维制品。
背景技术
近年来，藉由将生物分解性树脂埋到土壤中，可由微生物等在短时间内分解为二氧化碳与水，因此与先前的塑胶制品相比，对自然环境的负担更少，于纤维以及不织布领域也开始广泛推进研究开发。
其中，包含聚乳酸(polylactic acid)、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚己内酯等脂肪酸聚酯的生物分解性不织布具有与通用的合成纤维相近的不织布物性，因此亦有开始实用化的领域。特别是聚乳酸，即使在具有生物分解性的脂肪酸聚酯中熔点亦较高，且实用性高，因此期望将其应用至各种用途中。
使用了聚乳酸的不织布具有分解性，且一般情况下与其他脂肪族聚酯相比熔点较高，因此耐热性亦优异。虽然聚乳酸树脂自身的结晶性良好，但在通常的纺丝条件下结晶化速度较慢。因此，经纺丝、冷却的纤维即使在网(web)堆积工序中亦具有纤维之间的黏着感，因此构成网的纤维彼此结合，所得的不织布大多缺乏柔软性，从而难以应用到与人体肌肤相接触之类的用途中。
而且，于将使用了聚乳酸的网以不损及柔软性的方式进行调整，进行热接着或利用接着剂的树脂粘合(resin-bonded)时，产生起毛或者机械强度差，不能获得可耐实用的不织布。
提出了一种聚乳酸系连续纤维不织布：聚乳酸系聚合物是选自聚(L-乳酸)、D-乳酸与L-乳酸的共聚物、D-乳酸与羟基羧酸(hydroxycarboxylicacid)的共聚物、L-乳酸与羟基羧酸的共聚物的群组的聚合物中的熔点为100℃或大于100℃的聚合物或者该些聚合物的掺合体，以所述聚乳酸系聚合物构成的连续纤维彼此之间部分性热压接而形成的聚乳酸系连续纤维不织布(例如日本专利第3,434,628号公报)。然而，所述不织布是以单一成分构成的，因此所得的不织布的触感硬，且质地、柔软性差。
而且，提出了一种包含熔点不同的两种聚乳酸系聚合物的热融着性复合纤维(例如日本专利公开公报JP-A-7-310236号)。所述复合纤维虽然具有优异的接着性，然而低熔点成分在所有构成纤维中作为接着成分发挥作用，因此实质上与单一成分相同，所得的不织布触感硬，且质地、柔软性差。
文献列表
专利文献
【PLT1】日本专利第3,434,628号公报
【PLT1】日本专利公开公报JP-A-7-310236号
发明内容
技术问题
本发明的课题在于提供一种具有生物分解性、具有优异的机械强度、且兼具优异的质地的不织布以及使用该不织布的纤维制品。
技术方案
本发明人等人为了解决上述问题而反复进行了努力研究，结果发现藉由对特定的生物分解性树脂进行混纤纺丝而获得的混纤不织布可解决上述问题，基于该知识见解而完成了本发明。
本发明的观点如下所述。
(1)一种生物分解性不织布，所述生物分解性不织布包括至少两种纤维，所述至少两种纤维包含纤维A以及纤维B，纤维A含有具生物分解性的第一成分，纤维B含有具生物分解性的第二成分的生物分解性不织布，
(a)所述生物分解性不织布含有混合纤维网，所述混合纤维网具有的纤维A与纤维B的纤维混合比(重量比)为5/95至95/5的范围，
(b)第一成分含有选自由熔点高于第二成分的脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯共聚物所组成的群组的至少一种，
(c)第二成分在85℃的半结晶化时间比第一成分在85℃的半结晶化时间长。
(2)根据上述第(1)项所述的生物分解性不织布，其中第二成分在85℃的半结晶化时间比第一成分在85℃的半结晶化时间长80秒或大于80秒。
(3)根据上述第(1)项所述的生物分解性不织布，其中第二成分在85℃的半结晶化时间为180秒或大于180秒，第一成分在85℃的半结晶化时间为100秒或小于100秒。
(4)根据上述第(1)项至第(3)项中任一项所述的生物分解性不织布，其中第一成分在85℃的半结晶化时间为60秒或小于60秒。
(5)根据上述第(1)项至第(4)项中任一项所述的生物分解性不织布，其中第一成分含有选自由聚乳酸以及聚乳酸共聚物所组成的群组的至少一种，第二成分含有选自由聚丁二酸丁二酯以及聚丁二酸丁二酯共聚物所组成的群组的至少一种。
(6)根据上述第(1)项所述的生物分解性不织布，其中第一成分具有比第二成分高40℃或大于40℃的熔点。
(7)根据上述第(1)项至第(6)项中任一项所述的生物分解性不织布，其中生物分解性不织布是利用纺丝粘合(spunbond)法而得的连续纤维不织布。
(8)根据上述第(1)项至第(6)项中任一项所述的生物分解性不织布，其中生物分解性不织布是利用熔喷(melt-blown)法而得的连续纤维不织布。
(9)一种复合化不织布，所述复合化不织布包括根据上述第(1)项至第(8)项中任一项所述的生物分解性不织布；以及积层于所述生物分解性不织布上的选自该生物分解性不织布以外的不织布、薄膜(film)、网、纺织物(woven fabric)、针织物(knitted fabric)以及丝束(tow)的至少一种物品。
(10)一种纤维制品，所述纤维制品使用了根据上述第(1)项至第(8)项中任一项所述的生物分解性不织布或者根据上述第(9)项所述的复合化不织布。
发明的效果
本发明的生物分解性不织布使用具有生物分解性的树脂，具有优异的机械强度，且兼具优异的质地，可适宜使用于特别是以抛弃式尿布、衣服、土木片材(civil engineering sheet)、过滤器(filter)为代表的环境对应型(environmentally responsive)的各种纤维制品中。
具体实施方式
以下，参考实施例对本发明加以详细的说明。
本发明的第一成分是选自由熔点比第二成分高的具有生物分解性的脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯共聚物所组成的群组的至少一种。另外，于本发明的生物分解性不织布制造工序中，为了制成兼具机械强度与优异的质地的生物分解性不织布，第二成分在85℃的半结晶化时间必须比第一成分在85℃的半结晶化时间长。(关于其原因将于后文加以叙述。而且于下文中将各成分在85℃的半结晶化时间简记为“半结晶化时间”)例如可设计为第二成分的半结晶化时间比第一成分的半结晶化时间长80秒或大于80秒，作为其他例，可设计为第二成分的半结晶化时间为180秒或大于180秒，第一成分的半结晶化时间为100秒或小于100秒。满足该些条件的第一成分与第二成分可自市售的生物分解性树脂中容易地选择。各成分的半结晶化时间可藉由后述的“实施例”中所记载的方法而求出半结晶化时间。
本发明的第一成分可使用选自由熔点比第二成分高的脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯共聚物所组成的群组的至少一种。脂肪族聚酯可例示聚乳酸(亦称为聚丙交酯)、聚(α-羟基酸)等聚乙醇酸、聚(ε-己内酯)、聚(β-丙内酯)等聚(ω-羟基烷羧酸酯)、聚-3-羟基丙酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基己酸酯(poly-3-hydroxycaprolate)、聚-3-羟基庚酸酯、聚-3-羟基辛酸酯。
第一成分中所使用的脂肪族聚酯共聚物并无特别的限定，可利用于聚伸烷基丁二酸酯(polyalkylene succinate)中共聚合了1摩尔(mo1)％至10mol％的乳酸的聚合物。聚伸烷基丁二酸酯可列举包括乙二醇、丁二醇等烷二醇与丁二酸的共聚合体，如聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等。
第一成分中所使用的脂肪族聚酯共聚物亦可使用二醇与二羧酸的缩合聚合物。具体可列举聚乙二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚己二酸乙二酯、聚壬二酸乙二酯、聚乙二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚癸二酸丁二酯、聚癸二酸己二酯、聚乙二酸新戊酯及其共聚物。
作为第一成分而使用的脂肪族聚酯共聚物可利用脂肪族聚酯酰胺系共聚物等上述脂肪族聚酯与脂肪族聚酰胺的共缩聚合物，具体可列举聚己内酰胺(polycaproamide，尼龙6)、聚己二酰丁二胺(polytetramethyleneadipamide，尼龙46)、聚己二酰己二胺(polyhexamethylene adipamide，尼龙66)、聚十一酰胺(polyundecamide，尼龙11)、聚十二内酰胺(polylaurylamide，尼龙12)等。
作为第一成分而使用的脂肪族聚酯、脂肪族聚酯共聚物中，最好的是使用聚乳酸。
于本发明的第一成分使用聚乳酸时，为了使所得的生物分解性不织布的撕裂强度、抗拉强度以及抗拉伸长率等机械强度进一步提高，较好的是使用调配了特定比例的糖醇和/或苯甲酸的混合物的树脂组成物。
于上述聚乳酸中调配的糖醇可利用将糖还原而得的直链状多元醇，特别好的是碳数3至6的直链状多元醇。调配的糖醇的例子具体可列举丙三醇(glycerine)、赤藻糖醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、甘露醇(mannitol)以及山梨糖醇(sorbitol)等。其中自聚乳酸的可塑化效率、糖醇自身的非挥发性等方面考虑最好的是山梨糖醇。自机械强度的方面考虑，糖醇的配比相对于聚乳酸100重量份较好的是0.5重量份至5重量份，更好的是1重量份至3重量份。
而且，于上述聚乳酸中调配的苯甲酸类例如可例示苯甲酸、邻甲苯甲酸(o-toluylic acid)、间甲苯甲酸(p-toluylic acid)、对甲苯甲酸(m-toluylicacid)、对第三丁基苯甲酸、对第三戊基苯甲酸、对第三辛基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、苯甲酸酐、邻甲苯甲酸酐、间甲苯甲酸酐、对甲苯甲酸酐、对第三丁基苯甲酸酐、对第三戊基苯甲酸酐、对第三辛基苯甲酸酐、邻甲氧基苯甲酸酐、间甲氧基苯甲酸酐以及对甲氧基苯甲酸酐等，最好的是可使用苯甲酸。自机械强度的方面考虑，苯甲酸类的配比相对于聚乳酸100重量份为1重量份至10重量份，较好的是2重量份至6重量份。
第一成分中，除脂肪族聚酯与脂肪族聚酯共聚物以外，亦可于10mol％或小于10mol％的范围内含有例如间苯二甲酸(isophthalic acid)、联苯二甲酸(diphenic acid)、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等，该些化合物的低级烷基、低级烷氧基或卤素取代体等，或者丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇。
本发明的纤维A可单独使用第一成分，若可在不损害本发明的效果的范围内则亦可含有第一成分以外的树脂。而且，第一成分自身亦可包含两种或大于两种的脂肪族聚酯或脂肪族聚酯共聚物。
本发明的纤维B含有具生物分解性的第二成分。纤维B除第二成分以外亦可含有不具生物分解性的其他成分，较好的是包含具生物分解性的第二成分。而且，第二成分亦可包含具生物分解性的两种或大于两种成分。较好的是第二成分包含1种或者大于等于两种的脂肪族聚酯共聚物。
作为第二成分而使用的脂肪族聚酯共聚物例如可列举聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯·己二酸酯(polyethyleneterephthalate adipate)、聚对苯二甲酸乙二酯·戊二酸酯(polyethyleneterephthalate glutarate)、聚丁二酸丁二酯·己二酸酯(polybutylene succinateadipate)、聚对苯二甲酸丁二酯·己二酸酯(polybutylene terephthalateadipate)、聚对苯二甲酸丁二酯·戊二酸酯(polybutylene terephthalateglutarate)、聚己内酯等。
该些共聚物可单独使用，亦可使用该些共聚物的两种或大于两种的混合物。该些共聚物中，聚丁二酸丁二酯与聚丁二酸丁二酯·己二酸酯于制成与第一成分的混织不织布时，可使不织布的机械强度提高，于此方面而言较好。
第二成分中，除脂肪族聚酯共聚物以外，亦可于10mol％或小于10mol％的范围内含有例如间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等，该些化合物的低级烷基、低级烷氧基或卤素取代体等，或者丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇。
本发明的第二成分中使用的脂肪族聚酯共聚物的较好态样是含有脂肪族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、脂肪族或脂环式二醇、以及脂肪族二羧酸或其衍生物的脂肪族聚酯共聚物。具体而言可列举含有0.02mol％至30mol％的下述式(I)所表示的脂肪族羟基羧酸单元、35mol％至49.99mol％的下述式(II)所表示的脂肪族或脂环式二醇单元(其中乙二醇单元除外)、以及35mol％至49.99mol％的下述式(III)所表示的脂肪族二羧酸单元，且数量平均分子量为10,000至200,000的化合物。特别是聚丁二酸丁二酯等具有此种构成而较好：
-O-R1-CO-(I)
式中，R1是2价的脂肪族烃基，
-O-R2-O-(II)
式中，R2是2价的脂肪族烃基或2价的脂环式烃基，
-O-R3-CO-(III)
式中，R3是共价键或2价的脂肪族烃基。
作为第二成分较好的态样的上述脂肪酸聚酯共聚物可藉由如下方式而制造：于触媒的存在下，利用聚缩合反应使脂肪族或脂环族二醇以及脂肪族羧酸或其衍生物反应来制造数量平均分子量为10,000至200,000的脂肪族聚酯共聚物时，相对于100mol的脂肪族羧酸或其衍生物，使0.04mol至60mol的脂肪族羟基羧酸与其共聚合。
于制造作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物时，相当于上述式(I)的脂肪族羟基羧酸单元的脂肪族羟基羧酸，若为于分子中具有1个羟基与羧酸基的脂肪族化合物，则并无特别的限定，是指以式(IV)所表示的化合物，于确认聚合反应性提高的方面考虑，特别好的是以式(V)所表示的脂肪族羟基羧酸：
HO-R1-COOH(IV)
式中，R1是2价的脂肪族烃基，以及
式中，x为0或1至10，较好的是0或1至5的整数。
构成作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物的脂肪族羟基羧酸的具体例，可列举乳酸、乙醇酸(glycolic acid)、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸或者该些化合物的混合物。该些化合物具有光学异构体(optical isomerism)时，可以是D体、L体或外消旋体的任意种，其形态可以是固体、液体或水溶液。该些化合物中较好的是于使用时聚合速度的增大较显著的乳酸或乙醇酸。该些化合物中，乳酸或乙醇酸的30％至95％水溶液容易获得而较好。该些化合物中，脂肪族羟基羧酸可单独使用，亦可制成两种或者大于两种的混合物而使用。
相当于上述式(II)的脂肪族或脂环式二醇单元的二醇并无特别的限定，是指下述式所表示的化合物：
HO-R2-OH
R2表示2价的脂肪族烃基或2价的脂环式烃基。
较好的2价的脂肪族烃基例如可列举以下述式所表示的脂肪族烃基：
-(CH2)n-
其中，n为2至10的整数。以上述式所表示的R2中特别好的是n为2至6的脂肪族烃基。较好的2价的脂环式烃基为为碳数3至10的脂环式烃基，该些基中特别好的是碳数4至6的2价的脂环式烃基。
以上述式(II)所表示的脂肪族或脂环式二醇单元的具体例可适宜地列举乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(trimethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。自所得的本发明的第二成分中较好地使用的脂肪族聚酯共聚物的物性的方面考虑，特别好的是1，4-丁二醇。该些化合物可单独使用，亦可制成两种或者大于两种的混合物而使用。
相当于上述式(III)的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸或其衍生物例如可列举下述式所表示的化合物：
HOOC-R3-COOH
式中，R3表示单键或2价的脂肪族烃基，较好的是-(CH2)m-，其中m为0至10的整数，较好的是0至6的整数。
相当于上述式(III)的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸或其衍生物例如可列举上述式所表示的脂肪族二羧酸或其衍生物中的碳数为1至4的低级醇酯。具体而言可列举二甲酯等、或者该些化合物的酸酐。
相当于上述式(III)的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸或其衍生物的具体例可列举草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸(dodecanedioic acid)以及该些化合物的低级醇酯，丁二酸酐、己二酸酐等。自所得的共聚物的物性的方面考虑，较好的是丁二酸、己二酸、癸二酸，或者该些化合物的酸酐，以及该些化合物的低级醇酯，特别好的是丁二酸、丁二酸酐或它们的混合物。该些化合物可单独使用，亦可将两种或者大于两种混合使用。
包含脂肪族羟基羧酸、脂肪族或脂环式二醇、以及脂肪族二羧酸或其衍生物的作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物的制造可利用公知的技术而进行。于制造该脂肪族聚酯时的聚合反应可设定为自先前以来所一直采用的适宜条件，并无特别的限制。
制造作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物时，脂肪族或脂环式二醇的使用量可以与脂肪族二羧酸或其衍生物的使用量实质等摩尔，然而于酯化中，脂肪族或脂环式二醇通常会馏出，因此较好的是过量使用1mol％至20mol％。于制造该脂肪族聚酯共聚物时，若使用过量的1mol％或大于1mol％的脂肪族羟基羧酸的添加方式，则可表现出充分的添加效果，若使用过量的20mol％或小于20mol％的脂肪族羟基羧酸的添加方式，则可充分地保持结晶性而于成形上较好，耐热性、机械特性亦良好。而且，于制造该脂肪族聚酯共聚物时，相对于脂肪族二羧酸或其衍生物100mol，脂肪族羟基羧酸的量较好的是0.04mol至60mol，更好的是1.0mol至40mol，特别好的是2mol至20mol。
于制造作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物时，脂肪族羟基羧酸的添加时间、方法若为聚缩合反应以前则并无特别的限定，例如可列举：(1)以预先使触媒溶解于脂肪族羟基羧酸溶液中的状态下进行添加的方法、(2)于装入原料时，与添加触媒的同时进行添加的方法等。
较好的是本发明的作为第二成分较好的态样的上述脂肪酸聚酯共聚物于聚合触媒的存在下进行制造。触媒较好的是锗化合物。锗化合物并无特别的限制，可列举氧化锗、四烷氧基锗等有机锗化合物、氯化锗等无机锗化合物。自价格或获得的容易性等方面考虑，较好的是氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗等，特别好的是氧化锗。而且上述触媒亦可与其他触媒并用。
相对于使用的单体量，触媒的使用量较好的是0.001重量(wt)％至3wt％，更好的是0.005wt％至1.5wt％。触媒的添加时间若为聚缩合以前则并无特别的限定，可于装入原料时预先添加，亦可在开始减压时添加。较好的是于装入原料时，与乳酸、乙醇酸等脂肪族羟基羧酸同时添加，或者将触媒溶解于脂肪族羟基羧酸水溶液中然后进行添加的方法；特别是自触媒的保存性良好的方面考虑，较好的是将触媒溶解于脂肪族羟基羧酸水溶液中然后进行添加的方法。
而且，作为第二成分较好的态样的上述脂肪族聚酯共聚物的数量平均分子量较好的是10,000至200,000，更好的是30,000至200,000。
而且，该脂肪族聚酯共聚物中可导入其他共聚成分。其他共聚成分例如可列举羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸类，双酚A等芳香族二醇类，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸，或者三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇，多元羧酸或酸酐，苹果酸等多元羟基羧酸等。
第一成分与第二成分的组合若为包含熔点比第二成分高的脂肪族聚酯或该脂肪族聚酯共聚物的第一成分与包含脂肪族聚酯共聚物的第二成分，则该组合并无特别的限定。具体而言，可将上述列举的第一成分的具体例与第二成分的具体例适宜组合使用。该些组合中，较好的组合(第一成分/第二成分)是聚乳酸/聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯·戊二酸酯/聚丁二酸丁二酯、聚乳酸/聚丁二酸丁二酯·己二酸酯、聚乳酸/聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯·戊二酸酯/聚丁二酸乙二酯，特别好的组合(第一成分/第二成分)是聚乳酸/聚丁二酸丁二酯或者聚乳酸/聚丁二酸丁二酯·己二酸酯。
本发明的生物分解性不织布中所含的第一成分、第二成分中适宜使用的脂肪族聚酯或脂肪族聚酯共聚物中，亦可视需要适宜添加抗氧化剂、光稳定剂(light stabilizer)、紫外线吸收剂(ultraviolet ray absorbent)、中和剂(neutralizing agent)、成核剂(nucleating agent)、环氧稳定剂、润滑剂、抗菌剂(antibacterial agent)、阻燃剂(flame retardant)、静电防止剂(antistaticagent)、颜料、塑化剂(plasticizer)、亲水剂等添加剂。
对本发明的生物分解性不织布中所含的第一成分及第二成分进行纺丝的前的熔体流动速率(melt mass-flow rates，简称为MFR，根据JIS K7210的附件A表1的条件D(温度为190℃、荷重为2.16千克(kg))进行测定，以下简称为MFR)若为可纺丝的范围的MFR，则并无特别的限定，较好的是1克(g)/10分(min)至200g/10min的范围，更好的是10g/10min至200g/10min的范围。于本发明的一个态样的熔喷法中，为了细纤化，较好的是更高的MFR，较好的是20g/10min至200g/10min。
于本发明的生物分解性不织布中，重要的是使第一成分与第二成分的半结晶化时间存在差，选择半结晶化时间较长的化合物作为第二成分。以下对其原因加以叙述。
以本发明的第一成分或第二成分中所欲使用的具有生物分解性的成分(生物分解性树脂)为主成分，纺丝出单独的纤维，制成网的情形时，该生物分解性树脂的熔点高时，虽然可形成絮状的网，但网中的纤维接点的接着并不充分，因此不能获得机械强度，为了使接着巩固而必须进一步的热处理。于此情形时，虽然进行了接着，但于树脂结晶化而固化时，整个网会变硬，所得的不织布的质地亦变硬。于使用熔点较低的生物分解性树脂时，于形成网的时间点产生发黏，从而造成搬送或卷取等操作变困难，且即使不产生发黏，由于接着过度进行，因此也没有必要进行其后的热处理，即使进行，所得的不织布的质地也会进一步变硬。即使于藉由熔喷法或纺丝粘合法形成网的情形时，于将纤维捕集于输送带(conveyer)上时产生与上述相同的问题。
相对于此，于对熔点不同的两种生物分解性树脂进行纺丝而混纤的情形时，即使该些树脂的熔点不同，树脂结晶化(固化)的时间不存在差；或者高熔点树脂侧的结晶化(固化)时间较长的情形时，双方的生物分解性树脂结晶化(固化)时的举动，与上述的纺丝单独的纤维的情形相同，即使设置熔点差亦无法消除问题。为解决该些问题，重要的是考虑双方的生物分解性树脂的固化时间。关于双方的生物分解性树脂的相对的结晶化(固化)时，可藉由对它们的半结晶化时间进行测定而获知。
因此，于本发明中，以使生物分解性不织布中所含的第一成分与第二成分的半结晶化时间存在差的方式而选择第一成分与第二成分，使第二成分的半结晶化时间比第一成分的半结晶化时间长，因此半结晶化时间较短的生物分解性树脂可维持不织布的质地，且半结晶化时间较长的生物分解性树脂形成不织布的形成所必须的纤维彼此之间的混杂点，由此可获得质地与机械强度优异的生物分解性不织布。若满足此种条件，则第一成分与第二成分可为不同的生物分解性树脂，亦可为类似的生物分解性树脂。
具体而言，若以使第二成分的半结晶化时间比第一成分的半结晶化时间长80秒或大于80秒的方式选择第一成分与第二成分，则于形成不织布时，于第一成分的结晶化结束后，第二成分结晶化，因此可减低搬送或卷取时的异常。较好的是第二成分的半结晶化时间比第一成分的半结晶化时间长100秒或大于100秒，更好的是长120秒或大于120秒，进一步更好的是长150秒或大于150秒。
同样地，若第二成分的半结晶化时间较好的是180秒或大于180秒，第一成分的半结晶化时间为100秒或小于100秒，则可减低不织布形成后的搬送或卷取的异常。
第一成分的半结晶化时间较好的是60秒或小于60秒，更好的是30秒或小于30秒。由此，即使于作为接着成分的第二成分于不织布中存在的情形时，于热风处理或者点热压接等不织布形成加工后由粘着性所引起的搬送或卷取的异常减低。特别是于利用熔喷法于捕集输送带上形成混合纤维网时，使用上述半结晶化时间的第一成分与第二成分，可获得第二成分被混纤纤维网于未结晶状态下捕集，纤维彼此之间形成混杂点的不织布。另一方面，第一成分被混纤纤维网于结晶状态下捕集，因此未形成纤维彼此之间的混杂点，获得有质地的网。因此，第一成分维持质地，第二成分形成不织布的形成所必需的纤维彼此之间的混杂点，由此可获得质地与机械强度均优异的生物分解性不织布。
藉由本发明的生物分解性不织布中所含的第一成分与第二成分的组合，可赋予生物分解性不织布质地、柔软性以及耐热性等各种性质。
而且，若第一成分与第二成分的熔点差大于等于规定值，则可良好地保持混合纤维彼此之间的热接着性以及抗拉强度。因此，第一成分与第二成分的熔点差较好的是大于等于20℃，更好的是大于等于40℃。
于本发明的生物分解性不织布中，若纤维A的纤维混合比过少，则所得的不织布的柔软性或质地变得不充分，若纤维A的纤维混合比过多，则所得的不织布的机械强度降低。自该些观点考虑，纤维A与纤维B的较好的纤维混合(重量)比为5/95至95/5，更好的是10/90至90/10，特别好的是20/80至80/20。而且，藉由如本发明那样将纤维A与纤维B作为混合纤维而使用，则即使是利用树脂混合难以纺丝、且相溶性较低的成分之间，亦可容易地进行纺丝，可制成生物分解性不织布。
制造构成本发明的生物分解性不织布的纤维的方法并无特别的限定，可例示人造绵(staple fibers)或切段(chopping)等获得短纤维的方法、以及熔喷法、纺丝粘合法、丝束开纤法等获得连续纤维的方法，于特别重视质地的情形时较理想的是熔喷法，于特别重视强度的情形时较理想的是纺丝粘合法。
于本发明的生物分解性不织布中，使纤维A与纤维B混纤的方法并无特别的限定，可使用已知的方法。
例如，可于纺丝、延伸后视需要实施卷曲(crimping)处理，切断为预定长度，制作纤维A与纤维B各自的短纤维，于藉由梳棉法(carding)或空袭(air raid)而网化时使两种纤维混纤。而且，可例示：于利用作为直接不织布化的方法的熔喷法、纺丝粘合法的任意方法制造其中一种纤维的工序中，于将纤维喷附于捕集输送带上时供给另一种短纤维、连续纤维等，进行混纤的方法。而且，亦可于形成短纤维或连续纤维的网时，喷附以熔喷法、纺丝粘合法的任意方法制造的连续纤维。
利用熔喷法混合构成本发明的生物分解性不织布的两种纤维A与纤维B的情形时，例如可使用日本专利第3，360,377号说明书中所揭示的纺丝嘴(spinning die)，该纺丝嘴具有于1个纺丝嘴交互排列有一行的流出不同种树脂的纺丝孔的结构。于所得的网中含有均匀地混合着的纤维A与纤维B。此外，亦可并用纤维A用纺丝嘴与纤维B用纺丝嘴，将由各纺丝嘴所得的纤维A的网与纤维B的网积层。另外，亦可对该积层物进行针刺(needle-punching)等处理，改良纤维的混合状态。为获得更均匀的混合状态的网，较好的是使用于日本专利第3,360,377号说明书中揭示的纺丝嘴的方法。
可藉由变更分配给纤维A与纤维B的纺丝孔数，或者变更自各纺嘴喷出的纤维的喷出量，而变更生物分解性不织布中各纤维的含量。而且，以各树脂的每个纺丝孔不同的挤出量进行纺丝，或者使用孔径不同的纺嘴进行纺丝，可获得纤度不同的混合物。
于构成本发明的生物分解性不织布的两种成分纤维利用纺丝粘合法的情形时，例如可使用具有于1个纺丝嘴交错地排列着流出不同种树脂的纺丝孔的结构的纺丝嘴进行熔融纺丝。于所得的网中更均匀地混合着纤维A与纤维B。而且，亦可并用纤维A用纺丝嘴与纤维B用纺丝嘴，将由各纺丝嘴所得的纤维A的网与纤维B的网积层。另外，亦可对该积层物进行针刺等处理，改良纤维的混纤状态。
构成本发明的生物分解性不织布的纤维的截面形状可为圆截面或者亦可于不损及纺丝的范围内为异型截面或中空截面。纤维的平均纤维径并无特别的限定，1微米(μm)至50μm为较好的范围。另外，自质地的方面考虑，较好的是1μm至30μm。
本发明的生物分解性不织布的单位面积重量(Metsuke)并无特别的限定，较好的是1g//平方米(m2)至300g/m2，更好的是5g/m2至200g/m2，进一步更好的是10g/m2至150g/m2。而且亦可视需要进行热处理。热处理的方法可使用：利用平坦砑光辊(flat calender rollbowl)或者加热轧光辊(embossed heat roll)的热压接法、利用加热空气的热风法(air-throughmethod)、利用红外线灯的方法等公知的方法。而且，亦可进行音波黏合(sonic bond)加工、水喷射(water jet)加工、蒸汽喷射(steam jet)加工、针刺加工、树脂黏合(resin bond)加工的任意一种或超过一种的加工。
于本发明中，于所得的生物分解性不织布上，可积层选自上述生物分解性以外的不织布、薄膜、网、纺织物、针织物以及丝束的至少一种物品而制成复合化不织布使用。积层中所使用的材料并无特别的限定，可视需要适宜选择各种材料而利用。
【实施例】
本发明将参照以下实施例作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
测量方法将于这些实施例中进行描述。
(1)半结晶化时间
使用TA仪器(TAInstrument)公司制造的热分析装置DSC Q10(商品名)，以10℃/min的升温速度将4毫克(mg)的试样加热至熔点以上，使其熔融后，以10℃/min的降温速度使其降温而将温度设定为85℃，使试样结晶化。由结晶化工序的热图形(thermograph)读取ΔHc成为1/2的点(point)，测定从结晶化开始的点到ΔHc成为1/2的点的时间(秒数)。反复进行3次该测定，将其平均值作为半结晶化时间。
(2)熔点
使用TAInstrument公司制造的热分析装置DSC Q10(商品名)，依据JISK7122，于10℃/min的升温速度下测定熔点。
(3)抗拉强度
将切断为宽25毫米(mm)、长150mm的带状的不织布作为样品(sample)，对该不织布样品的MD方向(机械方向)以及CD方向(与机械方向直交的方向)，使用岛津制作所股份有限公司制造的Autograph AG-G(商品名)，测定样品的断裂强度。于试验条件为室温下、抗拉速度为100mm/min、试样长100mm下实施。
(4)柔软度
依据JIS L1096(A法、45°悬臂法)，对不织布的MD方向测定抗弯曲性(bending resistance)，作为柔软度而求出。另外，柔软度的值越小越表示不织布柔软。
(5)不织布质地
使用不织布，让10名官能检查员触摸不织布判断质地。判定标准如下：在全员判定为无粗糙感，且柔软时记为“优”(A)；于3至4人作出同样的判定时记为“良”(B)；大于等于3人判断为有粗糙感或者柔软感欠缺时记为“差”(C)。
(6)生物分解性能评价
将不织布埋藏到土中6个月后取出，将不织布并不保持其形态，且无法测定埋藏后的抗拉强度的情况评价为“优”(A)；将不织布虽然保持其形态，但相对于埋藏前的抗拉强度，埋藏后的抗拉强度降低到不足50％的情况评价为“良”(B)；将不织布的埋藏后的抗拉强度显示出相对于埋藏前的抗拉强度而言为50％或大于50％的情况评价为“差”(C)。
(7)不织布的机械强度判定
所得的不织布的机械强度判定是于测定抗拉强度时目视观察不织布的破断形状。判定标准如下：将以保持不织布形状的状态破断的情况记为“优”(A)，将以网形状破断的情况记为“差”(C)。
(8)自捕集输送带剥离的剥离性
于制造不织布时，目视观察自捕集输送带剥离的剥离性。将自捕集输送带剥离的剥离性良好的情况记为“优”(A)，将由于黏着或胶着而导致自捕集输送带的剥离较差的情况记为“差”(C)。
本发明中所使用的材料的略号与内容如下所示。
·PLA-1：聚乳酸(丰田汽车公司商品名：U′z S-22熔点：174℃MFR：20g/10min条件D)
·PLA-2：聚乳酸(天然工厂(Nature Works)公司商品名：6201D熔点：166℃MFR：13.5g/10min条件D)
·PLA-3：聚乳酸(Nature Works公司商品名：6252D熔点：165℃MFR：36g/10min条件D)
·PBS-1：聚丁二酸丁二酯(三菱化学公司制造商品名：GSPla AZ71T熔点：110℃MFR：20g/10min条件D)
·PBS-2：聚丁二酸丁二酯(三菱化学公司制造商品名：GSPla AZ61T熔点：110℃MFR：30g/10min条件D)
·PBS-3：聚丁二酸丁二酯(昭和高分子公司制造商品名：Bionolle1050熔点：114℃MFR：55g/10min条件D)
·PBSA：聚丁二酸丁二酯-己二酸酯(昭和高分子公司制造商品名：Biono1le3020熔点：104℃MFR：30g/10min条件D)
·PES：聚丁二酸乙二酯(日本触媒公司制造商品名：Lunare SE熔点：102℃MFR：28g/10min条件D)
·PETG：聚对苯二甲酸乙二酯·戊二酸酯(杜邦公司制造商品名：Biomax4026熔点：199℃MFR：22g/10min条件D)
·PBTA：聚对苯二甲酸丁二酯·己二酸酯(伊士曼化学(EastmanChemical)公司制造商品名：EASTAR BIO GP熔点：108℃MFR：28g/10min条件D)
实施例1
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂。熔喷装置使用包含如下部件的装置：螺杆(screw)(直径：30mm)、具有加热体以及齿轮泵(gear pump)的2个挤压机、混纤用纺丝嘴(孔径：0.3mm、用以喷出不同成分的纤维的纺丝孔每一列交互排列的纺丝孔、孔数为501洞、有效宽度为500mm)、压缩空气产生装置、空气加热机、具有聚酯制网状物(net)的捕集输送带、卷取机。于各挤压机中分别投入PLA-1与PBS-1，藉由加热体分别以230℃使其加热熔融，设定齿轮泵以使PLA-1/PBS-1的比率(重量％)成为50/50，自纺丝嘴以每个单孔PLA-1与PBS-1共0.45g/min的纺丝速度使其喷出，以加热至400℃的98kPa(表压，gauge pressure)的压缩空气将喷出的纤维喷附到以22m/min的移动速度移动的聚酯制网状物的捕集输送带上，获得包含PLA-1的纤维与包含PBS-1的纤维均匀、随机地积体而成的熔喷不织布(melt-blown nonwoven)。捕集输送带设置于距纺丝嘴25厘米(cm)的距离处。喷附的空气由设置于捕集输送带的背面侧的吸收装置除去。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例2
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-2作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例3
第一成分使用PLA-2作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例4
第一成分使用PLA-3作为原料树脂，第二成分使用PBS-3作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例5
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBSA作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例6
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，设定齿轮泵以使PLA-1/PBS-1的比率(重量％)成为70/30，自纺丝嘴以每个单孔PLA-1与PBS-1的平均喷出量为0.45g/min的纺丝速度使其喷出，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表1。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例7
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，设定齿轮泵以使PLA-1/PBS-1的比率(重量％)成为30/70，自纺丝嘴以每个单孔PLA-1与PBS-1的平均喷出量为0.45g/min的纺丝速度使其喷出，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例8
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，设定齿轮泵以使PLA-1/PBS-1的比率(重量％)成为60/40，自纺丝嘴以每个单孔PLA-1与PBS-1的平均喷出量为0.45g/min的纺丝速度使其喷出，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例9
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PES作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例10
第一成分使用PETG作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例11
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂。纺丝粘合装置使用包含如下部件的装置：螺杆(直径：30mm)、具有加热体以及齿轮泵的2个挤压机、混纤用纺丝嘴(孔径：0.4mm、具有纺丝孔排列的混纤用纺丝嘴、120洞)、吸气管、静电法开纤机、具有聚酯制网状物的捕集输送带、点式粘合加工机以及卷取机。于各挤压机中分别投入PLA-1与PBS-1，藉由加热体分别以230℃使其加热熔融，设定齿轮泵以使PLA-1/PBS-1的比率(重量％)成为50/50，自纺丝嘴以每个单孔PLA-1与PBS-1共0.45g/min的纺丝速度使其喷出，将喷出的纤维导入至吸气管，随后利用静电法开纤机使其开纤，捕集于捕集输送带上。吸气管的气压为196千帕(kPa)。于捕集输送带上将网投入至加热至上下辊温度为60℃的点式粘合加工机(压接面积：21％)中，以卷取机将加工后的不织布卷取为滚筒状，获得纺丝粘合不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
实施例12
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PBTA作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表2。所得的生物分解性不织布具有机械强度以及柔软性优异的特性。
比较例1
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PLA-1作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表3。所得的生物分解性不织布并无热熔着所造成的纤维彼此之间的混杂，因此为网状，且机械强度并不显示出令人满意的性能。
比较例2
第一成分使用PBS-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-1作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表3。所得的生物分解性不织布的自捕集输送带剥离的剥离性差，且柔软性及质地差，并不显示出可令人满意的性能。
比较例3
第一成分使用PLA-1作为原料树脂，第二成分使用PLA-3作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表3。所得的生物分解性不织布并无热熔着所造成的纤维彼此之间的混杂，因此为网状，且机械强度并不显示出令人满意的性能。
比较例4
第一成分使用PBS-1作为原料树脂，第二成分使用PBS-3作为原料树脂，除此以外，依据实施例1而获得生物分解性不织布。将所得的不织布的物性等示于表3。所得的生物分解性不织布的自捕集输送带剥离的剥离性差，且柔软性及质地差，并不显示出可令人满意的性能。
【表1】
【表2】
【表3】
工业应用性
使用本发明的生物分解性不织布或生物分解性复合化不织布的纤维制品例如可于卫生材料、医疗材料、建筑用、家庭用、衣着材料用、包装材料、食品用、其他多种用途中使用。而且，亦可与其他材料，例如布帛、薄膜、金属网状物、建筑材料、土木材料、农业材料等多种材料组合使用。
具体而言其应用可包括：如抛弃式尿布用表面材料、尿布用部件、卫生用品用部件、尿布保护层用部件等卫生材料、衣料用衬布、衣料用绝缘材料或保温材料、防护服(protective clothing)、有边帽子(hat)、无边帽子(cap)、面罩(face guard mask)、手套、运动支撑物(athletic supporter)、吸震材料(ibrationabsorbing material)、手指套(finger stall)、如无尘室(clean room)用空气过滤器(air filter)、血液过滤器、油水分离过滤器等各种过滤器、实施了驻极体(electret)加工的驻极体过滤器、隔片(separator)、隔热材料(thermal insulator)、咖啡袋(coffee bag)、食品包装材料、如汽车用顶棚表皮材料、隔音材料、基材、缓冲材料(cushioning material)、扬声器防尘材料、空气清洁器(air cleaner)材料、绝缘体(insulator)表皮材料、背衬(backing)材料、门饰板(door trim)等各种汽车用材料、如影印机(copy-machine)的清洁材料等各种清洁材料、地毯(carpet)的表材及衬里、农业卷纱、木材排水材料、如运动鞋(sports shoes)表皮等鞋用材料、皮包用材料、工业用密封材料、擦拭材料(wiping material)、薄片(sheet)等，但本发明并不限定于此。

Claims (9)

1.一种生物分解性不织布，所述生物分解性不织布包括至少两种纤维，所述至少两种纤维包含纤维A及纤维B，所述纤维A含有具生物分解性的第一成分，所述纤维B含有具生物分解性的第二成分，其特征在于：
(a)所述生物分解性不织布含有混合纤维网，所述混合纤维网具有的所述纤维A与所述纤维B的纤维混合比(重量比)为5/95至95/5的范围，
(b)所述第一成分含有选自由熔点高于所述第二成分的脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯共聚物所组成的群组的至少一种，
(c)所述第二成分在85℃的半结晶化时间比所述第一成分在85℃的半结晶化时间长50秒或大于50秒，
所述生物分解性不织布是利用纺丝粘合法或熔喷法进行混纤纺丝而得的连续纤维不织布。
2.根据权利要求1所述的生物分解性不织布，其特征在于，其中所述第二成分在的85℃的半结晶化时间比所述第一成分在的85℃的半结晶化时间长80秒或大于80秒。
3.根据权利要求1所述的生物分解性不织布，其特征在于，其中所述第二成分在的85℃的半结晶化时间为180秒或大于180秒，所述第一成分在的85℃的半结晶化时间为100秒或小于100秒。
4.根据权利要求1所述的生物分解性不织布，其特征在于，所述第一成分在85℃的半结晶化时间为60秒或小于60秒。
5.根据权利要求1所述的生物分解性不织布，其特征在于，所述第一成分含有选自由聚乳酸以及聚乳酸共聚物所组成的群组的至少一种，所述第二成分含有选自由聚丁二酸丁二酯以及聚丁二酸丁二酯共聚物所组成的群组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生物分解性不织布，其特征在于，所述第一成分具有比所述第二成分高40℃或大于40℃的熔点。
7.一种复合化不织布，其特征在于，所述复合化不织布包括：
根据权利要求1至6中任一项所述的生物分解性不织布；以及
积层于所述生物分解性不织布上的选自所述生物分解性不织布以外的不织布、薄膜、网、纺织物、针织物以及丝束的至少一种物品。
8.一种纤维制品，其特征在于：所述纤维制品包括根据权利要求1至6中任一项所述的生物分解性不织布。
9.一种纤维制品，其特征在于：所述纤维制品包括根据权利要求7所述的复合化不织布。
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