CN102395530A - 连续进料炉装置和用于制备和连续热层离氧化石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续进料炉装置以及用于制备和连续热层离氧化石墨以给出高度层离石墨的方法。

Description

连续进料炉装置和用于制备和连续热层离氧化石墨的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及连续进料炉装置以及用于制备和连续热层离氧化石墨以得到高度层离石墨的方法。
相关技术说明
在本领域中对于用于干燥由Staudenmaier合成(Staudenmaier，L.，Ber.Dtsh.Chem.Ges.，1898，31，1484)或其变型如在WO2007/047084(Prud’homme等)或WO2009/018204中制备的氧化石墨的改进方法存在需求。所得到的干燥氧化石墨将是足够干燥的并且为层离做好准备，即可以将其热层离以得到上述高度层离石墨，优选具有900平方米/克(m2/g)以上的BET表面积的超高度层离石墨。在本领域中对于热层离氧化石墨，尤其是纯化的氧化石墨以得到高度层离石墨的连续方法(如与间歇方法相反的)也存在需求。
发明概述
在第一实施方案中，本发明提供一种用于制备冷冻干燥离析的氧化石墨的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在反应容器中混合包括以下原材料的反应混合物：硫酸、无机硝酸根阴离子源、第一量的氯酸盐和石墨，所述反应混合物具有液体部分和固体部分；(b)使反应混合物反应，以形成氧化石墨；(c)将氧化石墨与反应混合物的液体部分的大部分(例如，90重量％以上的液体部分)分离，以得到收集的氧化石墨；和(d)将所述收集的氧化石墨冷冻干燥，以得到冷冻干燥离析的氧化石墨，所述冷冻干燥离析的氧化石墨的特征在于含有基于冷冻干燥离析的氧化石墨的总重量少于5重量％的水，并且能够在1000摄氏度被热层离30秒，以得到具有900平方米/克以上的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)表面积的高度层离石墨。在另一个实施方案中，本发明提供根据第一实施方案的方法制备的冷冻干燥离析的氧化石墨。
在第二实施方案中，本发明提供一种连续进料炉装置，所述连续进料炉装置包括：流通烘箱、用于连续添加颗粒前体材料的设备、和用于收集颗粒产品材料的设备，所述流通烘箱限定在空间上隔开(spaced-apart)的颗粒入口和出口孔以及在所述颗粒入口和出口孔之间的封闭容积空间，所述流通烘箱能够将所述封闭容积空间在600摄氏度至约1600摄氏度的温度加热；所述用于连续添加第一颗粒材料的设备与所述流通烘箱的所述颗粒入口孔、封闭容积空间和颗粒出口孔以及用于收集颗粒产品材料的设备相继流体连通，从而建立颗粒流动通道。
在第三实施方案中，本发明提供一种用于热层离氧化石墨以连续制备层离石墨的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供第二实施方案的连续进料炉装置，其中所述用于连续进料颗粒前体材料的设备含有氧化石墨并且将连续进料炉装置的流通烘箱的封闭容积空间在600摄氏度至约1600摄氏度的温度加热；(b)将氧化石墨从用于连续添加颗粒前体材料的设备通过颗粒入口孔连续进料至连续进料炉的流通烘箱中，以在其中制备层离石墨；(c)将层离石墨从流通烘箱通过其颗粒出口孔连续移出，以得到移出的层离石墨；和(d)使用用于收集颗粒产品材料的设备收集移出的层离石墨以得到离析的层离石墨，从而建立通过颗粒流动通道的颗粒的连续流动。
在另一个实施方案中，本发明提供一种根据第一实施方案的方法制备的冷冻干燥的氧化石墨。在另一个实施方案中，本发明提供一种通过根据第三实施方案的方法将冷冻干燥的氧化石墨热层离而制备的超高度层离石墨。
与由石墨通过Staudenmaier合成或其变型制备的烘干的氧化石墨的质量相比，根据第一实施方案的方法由石墨通过相同的Staudenmaier合成或其变型制备的冷冻干燥离析的氧化石墨基本上具有更高质量，尤其是作为用于制备用于填料用途的高度层离石墨的中间体。例如，与由烘干的氧化石墨制备的超高度层离石墨的783m2/g以下的BET表面积比较，冷冻干燥离析的氧化石墨能够制造具有900m2/g以上的BET表面积的超高度层离石墨。相应地，前一种的超高度层离石墨(由冷冻干燥离析的氧化石墨制备)的中值粒度显著地低于后一种超高度层离石墨(由烘干的氧化石墨制备)的中值粒度。同样，第二实施方案的连续进料炉装置可用于第三实施方案的连续进料热层离方法，它们一起制备出可以被用于制备聚合物-超高度层离石墨复合材料的超高度层离石墨，所述聚合物-超高度层离石墨复合材料的电阻率显著低于(小于50％的)通过常规间歇热层离方法制备的相应聚合物-超高度层离石墨复合材料的电阻率。第三实施方案的方法与常规间歇热层离方法比较以更快的速率(即，每小时制备出的更高的克数)并且更经济制备超高度层离石墨。
高度层离石墨，包括通过第一或第三实施方案的方法制备的具有900m2/g以上的BET表面积的超高度层离石墨，作为聚合物-高度层离石墨复合材料中的填料尤其有用。聚合物-高度层离石墨复合材料是用于制备例如模制品如汽车内部配件的材料。
附图和包括权利要求在内的申请文件的余下部分中描述了另外的实施方案。
附图简述
在本文中参考附图描述本发明的一些实施方案，所述附图将至少有助于说明所述实施方案的多个特征。
附图(图)1显示了第二实施方案的连续进料炉装置的一个实例的正视、局部切去的视图。
发明详述
图1显示了第二实施方案的连续进料炉装置的一个实例的正视、局部切去的视图。在图1中，连续进料炉装置1包括：流通烘箱装置2、粉末添加漏斗装置3、漏斗装置4、夹带气体源50、气体管线51、夹带气体源55、气体管线56、真空源60、真空管线61、压力计65、气体管线66和玻璃导管70。
流通烘箱装置2(第二实施方案的连续进料炉装置中使用的流通烘箱的一个实例)包括：管式炉烘箱10(例如，带有1100摄氏度(℃)加热元件的3210系列烘箱；由美国宾夕法尼亚州Butler的Applied Test Systems，Inc.提供)、石英玻璃管20、石英玻璃管插入物30、顶部31、底部32、K型热电偶33、玻璃收集杯34、球窝接头35和38、和法兰接头36和37。管式炉烘箱10包括：加热元件(未显示)和在空间上隔开的左半圆柱壁11和右半圆柱壁12。左半圆柱壁11的背部(未显示)铰链操作性连接至右半圆柱壁12的背部(未显示)，并且左半圆柱壁11的前部(已切去)可闭合操作性连接至右半圆柱壁12的前部(已切去)，从而建立用于将左半圆柱壁11从打开位置移动至关闭位置的手段，在所述打开位置的情况下，左半圆柱壁11的前部(已切去)没有操作性连接至并且通过上述铰链操作性连接(未显示)旋转离开右半圆柱壁12的前部(已切去)(例如，用于将石英玻璃管20从管式炉烘箱10移出)；在所述关闭位置的情况下，左半圆柱壁11的前部(已切去)通过铰链操作性连接(未显示)旋转以操作性接触并操作性连接至右半圆柱壁12的前部(已切去)，所述关闭位置从而建立管式炉烘箱10(例如，用于其加热操作)。管式炉烘箱10限定封闭容积空间15。石英玻璃管20限定封闭容积空间21并且被设置在管式炉烘箱10的封闭容积空间15中。顶部31限定在空间上隔开的颗粒入口和出口孔26和27。顶部31在法兰接头37处与石英玻璃管20密封操作性接触。底部32限定夹带气体入口孔28、气体入口管22和探头入口孔29。底部32在法兰接头36处与石英玻璃管20密封操作性接触并且在球窝接头35处与玻璃收集杯34密封操作性接触。石英玻璃管20被垂直设置在管式炉烘箱10的封闭容积空间15中。石英玻璃管插入物30是开口的并且被垂直设置成与邻近颗粒入口孔26的顶部31操作性接触。K型热电偶33被垂直地设置在石英玻璃管(未显示)中，所述石英玻璃管被垂直地设置成与邻近探头入口孔29的底部32操作性接触。气体入口管22被垂直地设置成与邻近夹带气体入口孔28的底部32操作性接触。气体入口管22被弯曲以在与石英玻璃管20的竖轴(未显示)垂直的方向提供夹带气体的流动，以便提供用于在石英玻璃管20的封闭容积空间21中建立夹带气体涡流的手段。球窝接头35和38和法兰接头36和37的每一个独立地被用金属夹具(未显示)固定，从而建立流通烘箱装置2。一个以上的附加热电偶(未显示)是任选的并且可以被用于测量例如管式炉烘箱10的封闭容积空间15的温度，和石英玻璃管20、底部32、顶部31和玻璃导管70的温度。
粉末添加漏斗装置3(例如，粉末添加漏斗目录号Z41837-1，美国密苏里州St.Louis的Aldrich Chemical Company)包括：颗粒储存器80、盖81(任选的)、颗粒出口孔85、外螺纹推进加料器87和驱动设备接受元件88。驱动设备接受元件88可旋转操作性连接至外螺纹推进加料器87。邻近于颗粒出口孔85的粉末添加漏斗装置3操作性连接至石英玻璃管插入物30并与其流体连通，从而建立从颗粒储存器80相继通过外螺纹推进加料器87至颗粒出口孔85、石英玻璃管插入物30和石英玻璃管20的封闭容积空间21的流体连通。盖81与颗粒储存器80非密封操作性接触。
漏斗装置4包括烧结玻璃漏斗40和盖45。烧结玻璃漏斗40包括多孔过滤玻璃料(frit)41，并且限定封闭容积空间42和球窝接头48。盖45限定进出孔46和47。烧结玻璃漏斗40与盖45密封操作性接触。
玻璃导管70是开口管并且与顶部31在邻近于流通烘箱装置2的颗粒出口孔27的流通烘箱装置2的球窝接头38处操作性接触，并且与邻近于漏斗装置4的进出孔46的漏斗装置4的盖45操作性接触，从而建立从石英玻璃管20的封闭容积空间21相继通过玻璃导管70至漏斗装置4的封闭容积空间42的流体连通，并且与上段中提到的流体连通一起建立从颗粒储存器80最终至漏斗装置4的封闭容积空间42的流体连通，从而建立从粉末添加漏斗装置3的颗粒储存器80最终至漏斗装置4的封闭容积空间42的颗粒流动通道(未显示)。
夹带气体源50和气体管线51是可以如下所述是任选的。夹带气体源50与气体管线51密封操作性接触并与其流体连通；所述气体管线51又与邻近于夹带气体入口孔28的底部32密封操作性接触。夹带气体源50与以下各项相继流体连通：气体管线51；流通烘箱装置2的以下各项：底部32的夹带气体入口孔28、气体入口管22、石英玻璃管20的封闭容积空间21、和顶部31的颗粒出口孔27；通过玻璃导管70至漏斗装置4的封闭容积空间42，从而建立从夹带气体源50最终至漏斗装置4的封闭容积空间42的第一气体流动通道(未显示)。
任选的并且可以与夹带气体源50相同或不同的夹带气体源55与气体管线56密封操作性接触并且与其流体连通；所述气体管线56又与邻近于颗粒入口孔26的顶部31密封操作性接触。夹带气体源55与以下各项相继流体连通：气体管线56；流通烘箱装置2的以下各项：顶部31的颗粒入口孔26、通过石英玻璃管插入物30至石英玻璃管20的封闭容积空间21，和顶部31的颗粒出口孔27；通过玻璃导管70至漏斗装置4的封闭容积空间42，从而建立从夹带气体源55最终至漏斗装置4的封闭容积空间42的第二气体流动通道(未显示)。如所描述的，第一和第二气体流动通道(未显示)彼此部分地重叠。
真空源60和真空管线61是任选的。真空源60与真空管线61密封操作性接触并且与其流体连通，所述真空管线61包含调节阀62和63。真空管线61又与漏斗装置4的球窝接头48密封操作性接触，从而建立从封闭容积空间42通过漏斗装置4的多孔过滤玻璃料41和真空管线61最终至真空源60的减压气体流动通道(未显示)。真空源60的实例是水泵和干湿真空吸尘器(例如，SHOP-
Figure BDA0000098732310000061
目录号587-24-27，美国纽约州NewYork的Craftools，Inc.)。
压力计65和气体管线66是任选的。压力计65与气体管线66密封操作性接触并且与其流体连通，所述气体管线66又被设置成与邻近于进出孔47的盖45密封操作性接触，从而通过气体管线66建立压力计65与烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42之间的减压检测连通。
由之前描述的流通烘箱装置2、粉末添加漏斗装置3、漏斗装置4、夹带气体源50、气体管线51、夹带气体源55、气体管线56、真空源60、真空管线61、压力计65、气体管线66和玻璃导管70组装图1的连续进料炉装置1。将石英玻璃管20垂直地设置在流通烘箱装置2的管式炉烘箱10的封闭容积空间15中，并且用例如，金属夹具(未显示)或支架(未显示)固定石英玻璃管20。将与石英玻璃管20密封操作性接触的顶部31和底部32设置并固定(例如，通过金属夹具，未显示)至相应的法兰接头37和36。插入石英玻璃管插入物30使其部分地穿过邻近于颗粒入口孔26的顶部31并放置成与其密封操作性接触(例如，摩擦配合)。设置并固定(例如，通过金属夹具，未显示)玻璃收集杯34使其与底部32在球窝接头35处密封操作性接触。将粉末添加漏斗装置3的邻近于颗粒出口孔85的一部分(未显示)设置并固定(例如，通过金属夹具，未显示)在石英玻璃管插入物30中。设置推进加料器驱动设备(未显示；例如，AC/DC齿轮马达型号1LPZ9，Dayton，全速下以27转/分钟转动)使其与粉末添加漏斗装置3的驱动设备接受元件88可旋转操作性接触。将气体管线51设置在夹带气体源50和邻近于夹带气体入口孔28的底部32之间并使其与它们密封操作性接触。将气体管线56设置在夹带气体源55和邻近于颗粒入口孔26的顶部31之间并使其与它们密封操作性接触。将玻璃导管70设置在邻近于颗粒出口孔27的球窝接头38处的顶部31与邻近于进出孔46的盖45之间并使其与它们密封操作性接触。设置盖45使其与烧结玻璃漏斗40(例如，3升容积，具有粗孔隙的多孔过滤玻璃料41)密封操作性接触。将真空管线61设置在烧结玻璃漏斗40的球窝接头48与真空源60之间并使其与它们密封操作性接触。将气体管线66设置在邻近于孔47的盖45与压力计65之间并使其与它们密封操作性接触。如这里所述组装连续进料炉装置1建立了前面描述的流体连通、流动通道(未显示)和(密封)操作性连接。
通过首先从夹带气体源50通过第一夹带气体流动通道(未显示)至漏斗装置4的封闭容积空间42建立第一流速(例如，100标准立方英尺/小时(scfh)；即，2800升/小时(L/小时))下的夹带气体流动，操作连续进料炉装置1用于氧化石墨的热层离。同样，从夹带气体源55通过第二夹带气体流动通道(未显示)至漏斗装置4的封闭容积空间42建立第二流速(例如，10scfh，即，280L/小时)下的夹带气体流动。第一流速大于第二流速并且两个流速都是可调节的。从漏斗装置4的封闭容积空间42通过减压气体流动通道(未显示)至真空源60建立略微减压的气体流动，以使压力计65显示：烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42中的压力略微低于环境压力(例如，低于环境压力0.25英寸水柱；即，0.062千帕)。通过递增地打开或关闭真空管线61的调节阀63，将封闭容积空间42中的减压调节至所需值。开启管式炉烘箱10的加热元件(未显示)并且加热流通烘箱装置2的管式炉烘箱10的封闭容积空间15直到如通过K型热电偶33所示在石英玻璃管20的封闭容积空间21中建立600℃至约1600℃的稳定运行温度。用氧化石墨颗粒(未显示)，优选根据第一实施方案的方法制备的冷冻干燥离析的氧化石墨装填颗粒储存器80。将盖81放置在颗粒接受器80的顶上。启动上述推进加料器驱动设备(未显示)以使驱动设备接受元件88如箭头89所示顺时针旋转，并且从而旋转外螺纹推进加料器87以便将(冷冻干燥)氧化石墨颗粒(未显示)从颗粒储存器80通过外螺纹推进加料器87输送并且向下通过颗粒出口孔85，在这里(冷冻干燥)氧化石墨颗粒(未显示)在重力和来自夹带气体源55的第二夹带气体(未显示)流动下通过石英玻璃管插入物30落入石英玻璃管20的封闭容积空间21中。开始于石英玻璃管插入物30中并且继续于石英玻璃管20的封闭容积空间21中，(冷冻干燥)氧化石墨颗粒(未显示)被迅速地热层离，以得到高度层离石墨颗粒(未显示)，其优选是超高度层离石墨颗粒(未显示)。来自夹带气体源50和55的夹带气体(未显示)将(超)高度层离石墨颗粒(未显示)从封闭容积空间21运送出顶部31的颗粒出口孔27。如果需要，调节(例如，通过调节阀，未显示)来自相应夹带气体源50和55的夹带气体(未显示)的第一流速、第二流速，或第一流速和第二流速，以在管式炉烘箱10的封闭容积空间21中所使用的特定的运行温度下获得氧化石墨颗粒(未显示)所需的停留时间。停留时间可以通过例如高速摄影术测定并且优选包括0.02秒至20秒，在一些实施方案中0.2秒至2秒，例如，1秒。从石英玻璃管20的颗粒出口孔27推出的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)通过玻璃导管70流入烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42中，于是(超)高度层离石墨颗粒(未显示)收集在多孔过滤玻璃料41的顶上并且，在封闭容积空间42中归因于真空源60的略微减压条件的影响下，在其上稍微压缩。如果烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42中的压力在(超)高度层离石墨颗粒(未显示)的收集过程中向环境压力(例如，101千帕)增加，则可能适宜的是进一步关闭调节阀63以恢复漏斗40的封闭容积空间42中的所需减压条件。使用上述带有用于1100摄氏度(℃)加热元件的3210系列烘箱用于管式炉烘箱10，粉末添加漏斗目录号Z41837-1和塑料盖81用于粉末添加漏斗装置3，3-升粗烧结玻璃料漏斗用于烧结玻璃漏斗40，AC/DC齿轮马达型号1LPZ9用于推进加料器驱动设备(未显示)，和干湿真空吸尘器用于真空源60，并且建立2800L/小时的来自夹带气体源50的夹带气体的第一流速和280L/小时的来自夹带气体源55的夹带气体的第二流速，和石英玻璃管20的封闭容积空间21中1000℃的运行温度，并且进料120克(g)/小时和-25/+60筛目大小的筛过氧化石墨，连续进料炉装置1每小时可以制造60g的超高度层离石墨产物。
在上述热层离操作过程中或之后，通过任意常规方式将(超)高度层离石墨颗粒(未显示)从漏斗40移出。例如当如上所述收集了足够量的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)时，通过关闭流通烘箱装置2的管式炉烘箱10的加热元件(未显示)并且使每件东西冷却至所需的回收温度(例如，25℃)，停止连续进料炉装置1的运行。当达到回收温度时，停止夹带气体(未显示)的第一和第二流动并且关闭真空源60，并且通过缓慢地打开调节阀63将烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42恢复压力至环境压力。使玻璃导管70从盖45分离，移去盖45，并且将所得到的收集的(超)高度层离石墨从漏斗40回收。同样，在球窝接头35处从底部32拆开玻璃收集杯34之后，将可能落入后者中的任何材料(例如，未层离氧化石墨)移出。
考虑了连续进料炉装置1的配置和构成的变更。例如，代替如图1中所示的垂直设置，可以将流通烘箱装置2水平设置。备选地，除了粉末漏斗装置3的外螺纹推进加料器87从左至右向下倾斜之外，流通烘箱装置2如图1中所示。通过第一气体流动通道(未显示)的夹带气体流动可以与通过石英玻璃管插入物30的氧化石墨颗粒的进入流动顺流或逆流。之前对于图1描述的是逆流。备选地，不使用夹带气体源50和55和气体管线51和56、玻璃导管70、压力计65、气体管线66、真空管线61、真空源60、和漏斗装置4。代之以将玻璃收集杯34增大并且使氧化石墨颗粒在重力下通过石英玻璃管20的封闭容积空间21落下，使得将(超)高度层离石墨颗粒收集在玻璃收集杯34中。
考虑了连续进料炉装置1的操作的变更。例如，代替如前段中描述的在收集足够量的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)之后停止连续进料炉装置1的热层离操作，在连续进料炉装置1的连续操作过程中将收集的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)从烧结玻璃漏斗40的封闭容积空间42移出。可以通过常规方式，例如，通过用操作性连接至具有收集设备(例如，袋滤器)的另一个真空源(未显示)的通气管(未显示)替换压力计65，以在仍收集另外的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)的同时将(超)高度层离石墨颗粒(未显示)吸入容器中(未显示)，而将收集的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)周期性地或连续地移出。之后用压力计65替换通气管(未显示)并且连续收集另外的(超)高度层离石墨颗粒(未显示)。备选地，漏斗装置4的盖45还可以限定第三孔(未显示)并且可以使通气管与邻近于第三孔(未显示)的盖45密封操作性接触。理论上，可以永恒地操作连续进料炉装置1，直至它需要清洁或维护，条件是在粉末添加漏斗装置3的颗粒储存器80中保持装填氧化石墨(如从氧化石墨的喷雾干燥器源周期性地或连续地)并且将(超)高度层离石墨颗粒(未显示)周期性地或连续地从漏斗装置4的漏斗40中移出。
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在本申请中，数值范围的任何下限，或范围的任何优选下限，可以与所述范围的任何上限，或所述范围的任何优选上限组合，以限定所述范围的优选方面或实施方案。每个数值范围包括：包括在该范围内的所有数值，即包括有理数也包括无理数(例如，从约1至约5的范围包括，例如，1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
在化合物名称与其结构之间存在冲突的情况下，以结构为准。
在不带括号表述的单位值如2英寸与相应的带括号表述的单位值如(5厘米)之间存在冲突的情况下，以不带括号表述的单位值为准。
如本文所使用的，“一个”、“一种)”、“所述”、“至少一个”和“一种以上”可交换地使用。在本文描述的本发明的任意方面或实施方案中，涉及数值的短语中的术语“约”可以将数值从短语中删去以得到本发明的另一个方面或实施方案。在使用术语“约”的前者方面或实施方案中，“约”的含义可以从它使用的上下文理解。优选地，“约”意指所述数值的90％至100％，所述数值的100％至110％，或者所述数值的90％至110％。在本文描述的本发明的任何实施方案中，开放式术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”等(它与“包括(including)”、“具有(having)”和“特征在于”同义)可以被相应的部分封闭式短语“基本上由......组成(consisting essentiallyof)”、“基本上由......组成(consists essentially of)”等等或者相应的封闭式短语“由......组成(consisting of)”、“由......组成(consists of)”等等所替换，以得到本发明的另一个方面或实施方案。在本申请中，当提到要素(例如，成分)的在前列举时，短语“它们的混合物”、“它们的组合”等是指所列举要素的任意两个以上，包括全部。除非另外声明，在成员列举中使用的术语“或”是指所列举的成员，单个地或以任何组合的方式，并且支持举出所述单个成员的任意一个的另外的实施方案(例如，在列举术语“10％或更多”的实施方案中，“或”支持列举“10％”的另一个实施方案和列举“多于10％”的再另一个实施方案。)。术语“多个”意指两个以上，其中除非另外指出，独立地选择每个“多个”。
术语“布鲁厄-埃米特-特勒表面积”和“BET表面积”是同义的并且意指使用以下方法测量的值：其中向测试样品上在液氮温度吸附在0.3的P/P0比下的氦气中的30％氮气。在该方法中，使用具有测量位置的Quantachrome Monosorb BET表面积分析仪(美国佛罗里达州BoyntonBeach的Quantachrome Instruments)进行测量。将测试样品(例如，层离石墨如高度层离石墨)装入至配衡小池中并且将测试样品在200℃和大气压脱气10分钟。将小池放置在分析仪的测量位置中并且将其吹扫10分钟。使氮/氦气在液氮温度吸收并且之后在室温下脱附以得到脱附信号。以平方米(m2)记录信号读数。将样品从分析仪移出并且测定其最终样品质量。用积分脱附信号除以最终样品质量以获得以平方米/克计的BET表面积。用两个另外的测试样品重复。将3批次的BET表面积平均以确定最终的BET表面积。
术语“封闭容积空间”意指主要以一个或多个元件作为界限的3维区域，所述一个或多个元件限定所述3维区域。所述一个或多个元件优选还限定一个以上的孔，所述孔使得在所述3维区域与设置在所述一个或多个元件外部的另一个3维区域之间可流体连通。
术语“夹带气体”意指气态或蒸气物质如氮气、氩气、氦气或还原气体(例如，氢气)。还原气体可用于控制在第三实施方案的方法中制备的离析的层离石墨的残留氧含量。
术语“层离”、“层离的”、“层离化”等意指部分地分离成层，全部分离成层以及，优选地，它们的混合物。可以通过测定包含多个层叠颗粒的层离材料的数均层叠数量，表征层离的程度。
术语“流体”意指液体或者，优选地，气态物质或者它们中的可流动颗粒悬浮体。
粒度分析方法和仪器对于本领域技术人员是公知的。优选地，使用Microtrac S3500粒度分析仪(美国伊利诺斯州Downers Grove的AdvancedResearch Tools Corporation)对于氧化石墨和(层离)石墨在2-丙醇中的分散体测定粒度。粒度分布不是关键性的，并且在一些实施方案中其特征为单分散、双峰或多峰的。
除非另作说明，短语“元素周期表”是指由国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))出版的日期为2007年6月22日的版本的官方周期表。同样对于一个或多个族的引用是指反映在该元素周期表中的一个或多个族。
术语“操作性接触”意指两个元件的直接或间接接触(例如，图1中的10和14)，其中所述元件可以彼此操作性连接或可以不彼此操作性连接。操作性接触的形式不是关键的，只要它提供两个元件的满意的接触即可(例如，将所述两个元件相对彼此保持在相同的位置，除了可能的，例如，一个元件相对于另一个元件随原动力的转动或者元件随原动力朝向和远离彼此的一些弯曲)。操作性接触的适当形式在本领域中是已知的。操作性接触而未操作性连接的实例为紧公差配合和摩擦配合。紧公差配合可以在或可以不在两个元件之间使用润滑剂或润滑脂。可用的润滑剂的一个实例为基于硅氧烷的真空润滑脂。
术语“操作性连接”意指两个元件通过多种固定手段中的任一种或多种而直接或间接固定连接到彼此上。固定手段的选择不是关键的，只要它提供满意的操作性连接即可(例如，将所述两个元件相对彼此保持在相同的位置，除了可能的元件随原动力朝向和远离彼此的一些弯曲)。合适的固定手段在本领域中是已知的。合适的固定手段的实例为粘合剂、夹具、紧固装置如插针、螺钉、铆钉、合缝销和其它机械紧固件、以及搭扣配合。
术语“密封”意指确保没有渗漏，尤其是流体、颗粒固体或两者的渗漏的危险。确保没有渗漏危险的适当方式在本领域中是已知的。可以例如，用紧公差干式配合、或者可以使用密封手段实现确保没有渗漏的危险。合适的密封手段的实例是垫圈、o形密封圈、橡胶坝和基本上不溶的(在流体中)物质(例如，基于硅氧烷的润滑脂)。
第二实施方案的连续进料炉装置可以由已知可以用于本领域中的一种或多种材料建造。实例为金属(例如，钛)、金属合金(例如，钢、不锈钢和
Figure BDA0000098732310000131
(Haynes International，Inc.)合金)、玻璃(例如，硼硅玻璃)、绝缘材料及其组合。聚四氟乙烯也考虑作为材料(例如，代替玻璃导管70的导管)使用。
连续进料炉装置可以还包含一个以上其它部件。这样的部件的实例为温度控制器；用于控制氧化石墨进入流通烘箱(例如，3)中的进料速率的设备；用于响应烘箱温度、氧化石墨的进料速率、夹带气体的进料速率、压力变化等之中的一项或多项的变化而自动停止连续进料炉装置的运行的设备；和用于后处理在第三实施方案的方法中制备的离析的层离石墨的设备(“后处理设备”)。后处理设备是，例如，用于压缩的设备(例如，60)、用于粒度减小或增大的设备、用于洗涤的设备、用于氧化或还原的设备、用于等离子体处理的设备或者用于官能化(例如，用官能团如羧基)离析的层离石墨的设备。连续进料炉装置可以进一步包含的其它部件的实例为测量仪器(例如，压力或温度测量仪器或两者)、调节阀、用于进行操作性连接的部件(例如，支架和夹具)、电子部件(例如，电气开关和灯)、冷却元件、附加的加热元件、颗粒流动改变设备(例如，挡板)、和取样孔。
本发明考虑到任意合适的流通烘箱(例如，10)，条件是它能够将其封闭容积空间(例如，15)加热至600℃至1600℃，优选600℃至1500℃，更优选800℃至1200℃的上述操作温度。
本发明考虑到用于连续添加颗粒前体材料的任意合适设备(例如，图1中的3)。优选地，用于连续添加颗粒前体材料的设备(例如，3)包括粉末添加漏斗(例如，3)或振动给料器(例如，可商购自美国康涅狄格州Colchester的Vibratory Feeders Inc.；和Schenck-AccuRate Tuf-FlexTMVolumetric Feeder，美国威斯康辛州Whitewater的Schenck-AccuRate，Inc.)。
本发明考虑到用于收集颗粒产品材料的任何合适的设备(例如，图1中的40)。优选地，用于收集颗粒产品材料的设备(例如，40)包括过滤器(例如，烧结玻璃过滤器(例如，40)、袋滤器、旋风过滤器或者网筛)；液体喷雾器(例如，一个或多个建立收集液体(例如，水)的雾化喷射的喷嘴，所述液体喷雾器与移出的层离石墨接触，使得将其收集；静电沉降器，所述静电沉降器使用在电极与地面或反电极之间的电场和设置在其间的收集设备(例如，移动不锈钢带)，收集设备收集被移出的层离石墨在其上；或者离心机。
术语“氯酸盐”意指包含阴离子ClO3 -和一种或多种无机阳离子的无机离子性物质，其中选择所述无机阳离子以使该物质在总体上是中性的。优选地，氯酸盐包括氯酸钾、氯酸锂、氯酸钙、氯酸镁、氯酸钡或氯酸钠，更优选固体氯酸钾，并且再更优选氯酸钠水溶液。在一些实施方案中，氯酸盐为固体粉末的形式。在其它实施方案中，氯酸盐包括氯酸盐的水溶液，优选氯酸盐水溶液的浓度为至少0.1摩尔氯酸钠/升氯酸钠水溶液，即，0.1体积摩尔浓度(M)。
术语“石墨”意指基本上由带有如通过X射线衍射测定的特征晶体结构的结晶碳组成的固体颗粒。石墨颗粒包含基本上由碳原子组成的多个平片的层叠。在本领域中有时使用术语“石墨”指代多个石墨颗粒。优选地，石墨为粉末形式或薄片形式或其混合物。合适的原料石墨的实例在商品名Asbury 3775(Asbury Graphite Mills Inc.)和
Figure BDA0000098732310000141
GA96/10(TimcalGraphite and Carbon，Inc.)下可商购。
优选地，石墨基本上由具有特征为-10目或者更高的目数(例如，-100目石墨)的尺寸的颗粒组成。-10目石墨意指可以穿过-10目筛的石墨。更优选，石墨基本上由具有特征为-100目或者更高的目数，再更优选约-300目或更高目数的尺寸的颗粒组成。再更优选的为约-325目石墨(即，颗粒将为约44微米(μm)以下)。粒度与目数负相关。虽然细石墨是优选的，但是也可以使用粗石墨。
通过层离(即，部分分离成层或部分分离成层和完全分离成层)石墨完成对许多平片的石墨颗粒至包含层离石墨的更小层合物或包含层离石墨的更小层合物和石墨烯(graphene)的混合物的分离。“石墨烯”是基本上由碳原子组成的单原子厚平片(即，薄片)并且具有约2630平方米/克(m2/g)的理论布鲁厄-埃米特-特勒(BET)表面积。在本领域中有时使用术语“石墨烯”指代多个石墨烯颗粒或高度层离石墨。
术语“层离石墨”意指通过层离氧化石墨或石墨夹层化合物而得到的并且具有15m2/g以上的BET表面积的任何碳材料。合适的石墨夹层化合物的实例在商品名160-50N(来自GRAFTech Inc.，Advanced Energy Technologies Division，Parma，OH)和HP-50(来自HPMaterial Solutions，Northridge，CA)下可商购。对于本发明而言，可以将特定的层离石墨分类为常规层离石墨，如前所述其特征在于具有约15m2/g至约150m2/g的BET表面积，或者高度层离石墨。术语“高度层离石墨”意指具有多于200m2/g，优选多于400m2/g，并且典型地400m2/g至1500m2/g的BET表面积的层离石墨。优选地，高度层离石墨具有500m2/g以上，更优选多于700m2/g，再更优选800m2/g以上，再更优选900m2/g以上的BET表面积。具有900m2/g以上的BET表面积的高度层离石墨在本文有时被称作超高度层离石墨。虽然更高的BET表面积通常是优选的，但是在本发明的一些实施方案中，高度层离石墨具有的BET表面积为1400m2/g以下，在其它实施方案中，1300m2/g以下，并且在再其它的实施方案中1200m2/g以下。
术语“氧化石墨”和“夹层的氧化石墨”是同义的并且意指包含碳原子和氧原子的材料，该材料通过氧化石墨而得到，并且其中如果不是所有的，大部分氧原子共价连接至一些碳原子上。在本领域中有时使用术语“氧化石墨”指代多个氧化石墨颗粒。优选地，氧化石墨基本上由元素碳和氧组成。在一些实施方案中，氧化石墨(例如，收集的氧化石墨)还基本上包含相对少量(例如，少于5重量％(wt％))的无机杂质。
术语“无机硝酸根阴离子源”意指硝酸、无机硝酸盐或其混合物。术语“无机硝酸盐”意指没有碳原子并且包含阴离子NO3 -和一个以上无机阳离子的离子性物质，其中选择无机阳离子以使该物质在整体上是中性的。在一些实施方案中，无机硝酸根阴离子源为硝酸。在一些实施方案中，无机硝酸根阴离子源为无机硝酸盐。在一些实施方案中，无机硝酸根阴离子源为硝酸与无机硝酸盐的混合物。
术语“硝酸”意指发烟HNO3、浓HNO3或其混合物。“浓硝酸”意指形式上基本上由HNO3和水组成的浓硝酸混合物，其中基于浓硝酸混合物的总重量，HNO3为浓硝酸混合物的至少65重量％，但86重量％以下。“发烟硝酸”意指基于发烟硝酸混合物的总重量含有多于86重量％的HNO3、水和任选的二氧化氮(NO2)的发烟硝酸混合物。在一些实施方案中，在石墨的氧化中使用的硝酸是浓硝酸。
优选地，无机硝酸盐包括硝酸铵(即，固体或NH4NO3水溶液)或式M(NO3)y的金属硝酸盐，其中M是元素周期表的第1、2和3族的任意一种金属，该金属分别为+1、+2或+3的形式氧化态，并且y为1、2或3的整数，并且选择它以使M(NO3)y在整体上为中性。更优选，无机硝酸盐为硝酸铝、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁或硝酸钡。无机硝酸盐为固体形式、水溶液形式或其组合(例如，水溶液中的固体悬浮物)。在无机硝酸盐和氯酸盐各自为固体形式的情况下，那么第一实施方案的方法中使用的反应混合物还包括一定量的水，所述量足以能够生产氧化石墨。优选地，水的量为如果使用相应的无机硝酸盐的水溶液代替固体无机硝酸盐用于制备相应的无机硝酸盐的水溶液所将另外使用的量。优选无机硝酸盐为水溶液的形式，并且更优选水溶液的浓度为至少0.1摩尔无机硝酸盐/升无机硝酸盐水溶液，即，0.1体积摩尔浓度(M)。
术语“纯化水”意指具有分子式H2O的物质，其中H为氢并且O为氧，所述水被用物理方法处理以移出杂质，优选基本上所有(即，多于99重量％的)杂质。这种纯化水的相应实例为蒸馏水、去离子水、渗透处理的水、过滤的水、紫外线氧化处理的水、电渗析的水，和它们的任意两种以上的组合。优选地，纯化水包括去离子水或蒸馏水。
术语“硫酸”意指发烟H2SO4，浓H2SO4或其混合物。“浓硫酸”意指形式上基本上由H2SO4和水组成的浓硫酸混合物，其中H2SO4为基于浓硫酸混合物的总重量至少90重量％的浓硫酸混合物。“发烟硫酸”意指形式上基本上由三氧化硫(SO3)、H2SO4和水组成的发烟硫酸混合物，其中优选SO3为发烟硫酸混合物的至多30重量％。在一些实施方案中，在石墨的氧化中使用的硫酸为浓硫酸。
包含反应混合物的原材料(即，硫酸、硝酸、水、石墨和氯酸盐)可商购自多个厂商。本发明还考虑到使用一种或多种并非得自商业厂商的原材料。在WO2007/047084中提到了优选的方法，并且在WO2009/018204中描述了更优选的方法。
在一些实施方案中，本发明考虑到在反应混合物中使用不同浓度的石墨。在这种实施方案中，反应混合物中石墨的浓度优选为至少约2重量％。
在一些实施方案中，本发明考虑到在反应混合物中使用不同浓度的硫酸。在这种实施方案中，反应混合物中硫酸的浓度可以变化，但是优选为至少约50重量％。
在一些实施方案中，本发明考虑到在不同的反应混合物温度运行反应。在这些实施方案中，反应优选在0℃以上的反应混合物温度运行。同样优选地，将反应混合物的温度保持在约55℃以下。当氯酸盐是固体氯酸钠时，优选反应混合物的温度为40℃以上并且100℃以下，更优选约55℃以下。
对于反应时间没有特别的限制，即，起始于氯酸盐的加入开始时应该使Staudenmaier反应进行多长时间。优选地，该反应猝灭于30小时的反应时间内，更优选24小时的反应时间内，并且再更优选6小时的反应时间内。在很多情况下，在反应时间的最初4小时内大部分的氧化已经发生。优选在已经实现在所述情形下的合适反应时间之后，使该反应猝灭，例如，通过将反应混合物在搅拌下加入至过量的纯化水(例如，去离子水)中。之后可以通过例如过滤、离心分离或倾析将所得到的氧化石墨产品从反应混合物中分离，其中过滤是优选的。所得到的收集的氧化石墨将含有残余的水和可能的无机杂质(例如，残留的硫酸、硫酸盐、硝酸盐、反应副产物，或其任意两种以上的组合)。可以任选地用另外的纯化水洗涤所收集的氧化石墨，例如，以移出一些、大部分或者所有的无机杂质。无论是否洗涤，接下来优选地将所收集的氧化石墨干燥，例如，在约60℃至80℃之间烘干过夜或者，更优选，冷冻干燥，再更优选在30℃以下的温度冷冻干燥，以得到干燥离析的氧化石墨(例如，烘干的或冷冻干燥离析的氧化石墨)。同样优选地，将离析的氧化石墨研磨并且筛选以制备根据粒度的离析的氧化石墨子类。用于不同的连续进料炉装置根据其构造和尺寸不同子类是最佳的。在一些实施方案中，将烘干离析的氧化石墨热层离以得到具有400m2/g至800m2/g的BET表面积的高度层离石墨。在一些实施方案中，将冷冻干燥离析的氧化石墨热层离以得到具有900m2/g至1500m2/g的BET表面积的超高度层离石墨。
本发明考虑到以多种方式形成反应混合物。在一些实施方案中，第一实施方案的方法为连续方法(即，连续输入原材料以产生流动的反应混合物)或者，更优选，间歇方法(即，输入固定量的原材料以产生分开的单独的反应混合物)。间歇方法包括实验室和生产规模方法。
在根据本发明典型的间歇方法中，优选首先将硫酸和无机硝酸根阴离子源混合在一起，之后添加其它原材料。在无机硝酸根阴离子源是固体无机硝酸盐的情况下，也加入一定量的水。硫酸、无机硝酸根阴离子源、和(如果有的)水的量如上所述。在硫酸、无机硝酸根阴离子源和(如果有的)水的混合之后，允许经过足够的时间以使得形成硝
Figure BDA0000098732310000181
离子，例如3分钟至4小时。之后，将石墨加入到硫酸/无机硝酸根阴离子源混合物中，优选在搅拌下加入，直至将石墨基本上均匀地分布，以得到硫酸/石墨混合物/无机硝酸根阴离子源混合物。这使得能够形成石墨-硝
Figure BDA0000098732310000182
中间体。之后或者分份或者一次全部将氯酸盐加入至硫酸/无机硝酸根阴离子源/石墨混合物中，其中分份加入是优选的。在加入氯酸盐之后，搅拌所得到的反应混合物直至形成所需量的氧化石墨。
在一些实施方案中，硫酸与无机硝酸根阴离子源的混合导致硝
Figure BDA0000098732310000183
离子(NO2 +)的形成，或者硫酸、无机硝酸根阴离子源和石墨的混合导致硝
Figure BDA0000098732310000184
离子-石墨配合物或者硝离子-石墨配合物和硝
Figure BDA0000098732310000186
离子(NO2 +)两者的形成。优选地，在反应过程中监测反应混合物中原材料、硝
Figure BDA0000098732310000187
离子或硝
Figure BDA0000098732310000188
离子-石墨配合物的存在(即，实时)，更优选通过拉曼光谱监测，尤其是如WO2009/018204A1，第10页第22行至第15页第17行；和第16页第22行至第17页第3行中所描述的。
在本发明的优选实施方案中，选择原材料的量以使得在整个反应中使过量硝
Figure BDA0000098732310000189
离子在反应混合物中的浓度基本上最小化。通过使用适量的原材料和如上所述它们的加入时机，通过监测反应而使硝
Figure BDA00000987323100001810
的浓度基本上最小化。通过使过量硝
Figure BDA00000987323100001811
的浓度基本上最小化，已经发现可以获得可用于制备具有高BET表面积层的离石墨的离析氧化石墨。
本发明考虑到在第三实施方案的方法中使用任意的氧化石墨。优选地，其中使用的氧化石墨为干燥氧化石墨，其优选含有少于5重量％、更优选少于2重量％并且再更优选少于1重量％的水。本发明考虑到用于干燥(即，将水从其移出)氧化石墨以制备干燥氧化石墨的任何手段。用于干燥氧化石墨的合适手段的实例为感应加热、微波加热、冷冻干燥，并且更优选为根据第一实施方案的方法的冷冻干燥。
本发明考虑到通过包括溶液处理、声处理或热处理的多种处理的任意一种或多种由氧化石墨形成高度层离石墨。优选的是在约250℃至约2000℃的温度，更优选在约500℃至约1600℃的温度，再更优选在约1000℃的温度热层离。热层离在基本上惰性气氛下，例如，在基本上由氮气、氦气、氩气或其混合物组成的气氛下进行。后面将描述一种典型的程序。在使用之前，可以将高度层离石墨(典型地，飞扬性炭黑)在搅拌器或其它均化器中均匀化。任选地，高度层离石墨也可以分别通过将适度的压力施加至一定量的放置在可变形空间或容器如真空袋或金属模具中的高度层离石墨而轻微地压实。
在一些实施方案中，第三实施方案的方法的连续进料步骤(c)包括：使氧化石墨重力下落向下通过流通烘箱并且流至用于收集颗粒产品材料的设备上。优选地，第三实施方案的方法还包括：提供夹带气体源的步骤，其中流通烘箱还限定气体入口孔，所述气体入口孔与颗粒出口孔在空间上隔开，夹带气体源与气体入口孔、封闭容积空间和流通烘箱的颗粒出口孔和用于收集颗粒产品材料的设备相继流体连通，从而建立气体流动通道；并且连续移出步骤(c)包括：使夹带气体从其源相继流动通过气体入口孔、封闭容积空间和流通烘箱的颗粒出口孔并且到达用于收集颗粒产品材料的设备，从而建立夹带气体通过气体流动通道的流动。在一些实施方案中，夹带气体的流动恒定。在一些实施方案中，夹带气体的流动变化(例如，脉冲)。
一般方法
氧化石墨的Staudenmaier合成
根据Staudenmaier的方法(Staudenmaier，L.，Ber.Dtsh.Chem.Ges.，1898，31，1484)使用以下各项制备氧化石墨：11克(g)的固体氯酸钾(KClO3)盐；1g石墨(-325目；天然薄片，得自AlfaAesar目录号43209，美国马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar)；17.9毫升(mL)的浓(98重量％)H2SO4；和9.5mL的浓(70重量％)硝酸(0.15摩尔HNO3)。使用冰浴并且搅拌以将所得到的搅拌反应混合物的温度在0℃至5℃之间保持24小时。在24小时之后使反应混合物通过将其加入到去离子水中而猝灭，离心或过滤(如后面在表1中所示)，并且用另外的去离子水洗涤所得到的氧化石墨滤饼(如后面在表1中所示)。将所得到的洗涤过的氧化石墨滤饼分为分开的第一和第二部分：如下面在比较例1中所述将第一部分烘干，并且如下面在实施例1a中所述将第二部分冷冻干燥。
比较例(非本发明)
比较例1：氧化石墨的烘干
将如上所述在氧化石墨的Staudenmaier合成中制备的氧化石墨的第一部分转移至玻璃皿中，并且在烘箱中在80℃干燥至恒重，以得到比较例1的烘干的氧化石墨。将其分为多个部分。
比较例2至4：热层离烘干的氧化石墨以得到高度层离石墨
使用水平设置的管式炉进行烘干的氧化石墨的间歇模式热层离。将0.1g至0.3g份的比较例1的烘干的氧化石墨加入至在一端上配备有石英环并且盖有紧配合、细目不锈钢筛的石英烧舟中。在高纯无水氮气气氛/以2升/分钟的流速吹扫下进行以下各项。将配有石英热解管的水平设置的管式炉预热至900℃(比较例2和3)或1000℃(比较例4)。将石英烧舟和一部分细氧化石墨粉末在石英热解管的入口预热1分钟以从细粉中移出空气和湿气，并且之后，将石英烧舟和预热过的所述部分的细氧化石墨粉末插入至石英热解管的中心以分别在900℃或1000℃加热30秒。将石英烧舟抽回并使得所得到的材料在炉管的入口冷却1分钟，并且之后将其完全从管中移出并使其冷却至室温，以分别得到比较例2至4的高度层离石墨。使用它们的一部分根据之前描述的方法测定其BET表面积并且，对于比较例2和3，测定中值粒度。后面在表1中报告了BET表面积和中值粒度。
上段中描述的间歇模式热层离方法的缺点在于：水平设置的管式炉的每小时生产率受到石英烧舟的氧化石墨容量和加热与冷却时间的组合的限制。必须在室温用氧化石墨装填石英烧舟，将其加热至设定点温度，并且之后将其冷却至室温以卸下高度层离石墨产品。石英烧舟的氧化石墨容量越高，石英烧舟的加热和冷却时间越长。例如使用典型的实验室规模尺寸版的水平设置的管式炉，石英烧舟容纳至多约8g的氧化石墨。石英烧舟的整个加热和冷却循环花费约1小时并且典型地产出约3.5g的高度层离石墨产物，从而得到实验室规模尺寸的水平设置的管式炉的间歇模式产率为每小时约3.5g高度层离石墨。间歇模式的热层离的另一个缺点涉及其缓慢的且非均匀的氧化石墨加热速率。随着氧化石墨的量增加，间歇模式加热速率减缓并且也随氧化石墨颗粒床中的位置而变化。在大规模数量下，间歇模式加热速率减慢至有害的程度，以致由此制备的所得到的层离石墨产品的品质降低。此外，单个颗粒的受热历程随在氧化石墨床中的位置而变化，从而潜在地引起产品性质上的变化。
比较例5：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-高度层离石墨复合材料的制备
使110毫克(mg)份的比较例4的超高度层离石墨悬浮在甲苯(100g)中，在声浴中将悬浮液声处理20小时，并且取出一等份的声处理的悬浮液用于粒度分析。向余下的声处理的悬浮物中，加入ELVAXTM 4987(美国特拉华州Wilmington的E.I.DuPont de Nemours and Company)(即，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)的12.5重量％溶液15.2g，并且将所得到的混合物声处理30分钟。将混合物旋转蒸发至干燥(恒重)，并且在真空烘箱中在80℃将残余固体干燥过夜。使用已加热的模具，将所得到的干燥产物在180℃压为矩形盘，以得到比较例5的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料。如下通过电阻率表征比较例5的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-高度层离石墨复合材料。以厘米测量盘的厚度、宽度和长度。刻划并且使该盘冷断裂。用导电的银喷涂所得到的断裂边缘并且使用欧姆计测量电阻，并且将其以欧姆为单位表示。使用下式计算电阻率：电阻率＝电阻乘以盘厚厚乘以(盘宽度除以盘长度)，其中所有空间尺寸以厘米计。比较例5的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料的电阻率为72欧姆-厘米。
本发明的实施例
下面描述本发明的非限制性实施例。
实施例1a：氧化石墨的冷冻干燥
将如上所述在氧化石墨的Staudenmaier合成中制备的洗涤过的氧化石墨滤饼的第二部分用去离子水稀释至约400mL，并且将其搅拌以形成胶态氧化石墨颗粒的均匀分散的棕色悬浮液。将400mL的悬浮液的一部分抽吸入60mL容积注射器中，并且将所抽吸的部分注射到容纳有搅拌的液氮的容器中，以得到液氮中的冷冻的含水氧化石墨悬浮物。重复抽吸和注射数次，直至将400mL悬浮液的全部400mL冷冻并悬浮在液氮中。将冷冻的含水氧化石墨悬浮物和液氮倾倒通过40目不锈钢筛盘，以将冷冻的含水氧化石墨悬浮物与液氮分离。将分离冷冻的含水氧化石墨悬浮物的数份分布在数个高玻璃容器(例如，弗雷克瓶(fleakers))中，并且用多孔纸盘覆盖在高玻璃容器中的开口。将双金属刻度盘温度计插入冷冻的含水氧化石墨悬浮物中，将容纳有冷冻的含水氧化石墨悬浮物的高玻璃容器装入冷冻干燥室中，并且将该室抽空以使水开始从高玻璃容器的冷冻内含物升华。在冷冻干燥处理的过程中，含有氧化石墨的冷冻内含物的温度通常保持在-20℃至-30℃之间。在1周以后，高玻璃容器容纳有在环境温度的实施例1a的冷冻干燥离析的氧化石墨。将冷冻干燥离析的氧化石墨产品移出并且将其储存用于进一步使用。
实施例1b：热层离冷冻干燥离析的氧化石墨以得到超高度层离石墨
按照比较例2的程序，不同之处在于使用实施例1a的冷冻干燥离析的氧化石墨代替比较例1的烘干的氧化石墨以得到实施例1b的超高度层离石墨。根据之前描述的方法使用其一部分以测定其BET表面积和中值粒度。后面在表1中报告BET表面积和中值粒度。
实施例2至7：热层离冷冻干燥离析的氧化石墨以得到超高度层离石墨
除了使用如后面在表1中所述的氧化石墨滤饼洗涤步骤以分别得到第二部分的洗涤过的氧化石墨以外，如前所述重复氧化石墨的Staudenmaier合成。根据实施例1a中描述的程序冷冻干燥相应的第二部分的洗涤过的氧化石墨，以分别得到冷冻干燥离析的氧化石墨。根据实施例1b的程序热层离相应的冷冻干燥离析的氧化石墨，以分别得到实施例2至7的超高度层离石墨。根据之前描述的方法使用实施例2至7的超高度层离石墨的一部分测定它们的BET表面积。之后在表1中报告了BET表面积和中值粒度。
实施例8a至8e：连续进料热层离烘干的氧化石墨
在搅拌器中研磨比较例1的烘干的氧化石墨的一部分，并且使研磨的部分筛过一叠8-英寸(20-厘米)不锈钢筛网。收集筛过的氧化石墨子部分，其具有以下美国筛目大小((相关的子部分号)筛目大小)：(8a)+25目；(8b)-25/+60目；(8c)-60/+80目；(8d)-80/+120目；和(8e)-120目，其中“+”表示由筛留住的颗粒并且“-”表示穿过筛的颗粒。使用图1的连续进料炉装置1，将玻璃收集杯34设置在底部32中以收集任何未层离的氧化石墨。将管式炉烘箱10加热至1000℃，并且将来自夹带气体源50的夹带氮气的流速设定在0.5升/分钟至0.4升/分钟。导管70包括聚四氟乙烯管。真空源60包括水泵。在分开的试验中，用筛过的氧化石墨子部分8a至8e中的一种装填颗粒储存器80，并且开始其连续进料，以使筛过的氧化石墨落入流通烘箱装置2的管式炉烘箱10的石英玻璃管20的封闭容积空间21中，并且将相应的超高度层离石墨产物8a至8e收集在漏斗装置4的多孔过滤玻璃料41上；质量产率40％。在反应流动完成之后，使用收集的超高度层离石墨产品中的每一种的一部分测定其BET表面积。如之后在表1中报告的，由筛过的氧化石墨子部分8a至8e制备的超高度层离石墨产品的BET表面积在827m2/g至953m2/g的范围内。对于筛过的氧化石墨子部分8b(-25/+60目)观察到最佳的操作行为(例如，筛过的氧化石墨在石英玻璃管20的封闭容积空间21中的密度和停留时间)。
使用典型的实验室规模尺寸版本的连续进料炉装置1，直接前一段中描述的氧化石墨的连续进料热层离能够以每小时约120g的高度层离石墨的速率制备高度层离石墨。
表1：用所指出的收集和洗涤程序由氧化石墨(GO)滤饼制备的比较例
(CE)2至4和本发明实施例(EX)1b、2至7和8a至8e的(超)高度层离石墨
*ND意指没有测定；**双峰分布最大值
实施例9：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料
除了使用实施例8b的超高度层离石墨产品代替比较例4的超高度层离石墨以外，根据比较例5的相应程序制备实施例9的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料并且计算其电阻率。实施例9的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料的电阻率为30欧姆-厘米。据此，实施例9的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料是比之前提及的具有72欧姆-厘米的更高电阻率的比较例5的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度层离石墨复合材料更导电的填料。
如通过上面的实施例和表1中的数据所示，由石墨通过Staudenmaier合成或其变型根据第一实施方案的方法制备的冷冻干燥离析的氧化石墨，与由石墨通过相同的Staudenmaier合成或其变型制备的烘干的氧化石墨品质相比，具有基本上更高的品质，尤其是作为用于制备用于填料用途的高度层离石墨的中间体。例如，由通过本发明的第一实施方案的方法制备的冷冻干燥离析的氧化石墨能够制备具有900m2/g以上的BET表面积的超高度层离石墨，相比于由烘干的氧化石墨制备的超高度层离石墨的783m2/g以下的BET表面积。此外，前者的超高度层离石墨(由冷冻干燥离析的氧化石墨制备)的中值粒度显著低于后者的超高度层离石墨(由烘干的氧化石墨制备)的中值粒度。该实施例还显示第二实施方案的连续进料炉装置可用于第三实施方案的连续进料热层离方法，它们一起制备出超高度层离石墨，所述超高度层离石墨可以用于制备聚合物-超高度层离石墨复合材料，所述聚合物-超高度层离石墨复合材料具有与通过常规间歇热层离方法制备的相应的聚合物-超高度层离石墨复合材料的电阻率显著更低(少于50％)的电阻率。
虽然本发明根据其优选实施方案进行了描述，但是基可以在本公开内容的精神和范围内修改。本申请因此意图覆盖使用这里公开的一般原理的本发明的任意变化、用途或适应。此外，本申请意欲覆盖本公开内容的这样的偏离方案，其在本发明所从属的领域内的已知或惯例范围之内并且落在后附权利要求的限制之内。

Claims (7)

1.一种用于制备冷冻干燥离析的氧化石墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应容器中混合包括以下原材料的反应混合物：硫酸、无机硝酸根阴离子源、第一量的氯酸盐和石墨，所述反应混合物具有液体部分和固体部分；
(b)使所述反应混合物反应，以形成氧化石墨；
(c)将所述氧化石墨与所述反应混合物的所述液体部分的大部分分离，以得到收集的氧化石墨；和
(d)将所述收集的氧化石墨冷冻干燥，以得到冷冻干燥离析的氧化石墨，所述冷冻干燥离析的氧化石墨的特征在于含有基于所述冷冻干燥离析的氧化石墨的总重量少于5重量％的水，并且能够在1000摄氏度被热层离30秒，以得到具有900平方米/克以上的布鲁厄-埃米特-特勒表面积的高度层离石墨。
2.如权利要求1所述的方法，其中将步骤(c)的所述收集的氧化石墨在没有进一步处理的情况下而直接用于冷冻干燥步骤(d)中。
3.如权利要求1所述的方法，其中在将步骤(c)的所述收集的氧化石墨用于冷冻干燥步骤(d)中之前将其用水洗涤。
4.一种连续进料炉装置，所述连续进料炉装置包括：流通烘箱、用于连续添加颗粒前体材料的设备、和用于收集颗粒产品材料的设备，所述流通烘箱限定在空间上隔开的颗粒入口和出口孔以及在所述颗粒入口和出口孔之间的封闭容积空间，所述流通烘箱能够将所述封闭容积空间在600摄氏度至约1600摄氏度的温度加热；所述用于连续添加第一颗粒材料的设备与所述流通烘箱的所述颗粒入口孔、封闭容积空间和颗粒出口孔以及所述用于收集颗粒产品材料的设备相继流体连通，从而建立颗粒流动通道。
5.如权利要求4所述的连续进料炉装置，所述流通烘箱还限定气体入口孔，所述气体入口孔与所述颗粒出口孔在空间上隔开并且与所述流通烘箱的所述封闭容积空间和颗粒出口孔以及所述用于收集颗粒产品材料的设备相继流体连通，从而建立气体流动通道。
6.一种用于热层离氧化石墨以连续制备层离石墨的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供如权利要求4或5所述的连续进料炉装置，其中所述用于连续添加颗粒前体材料的设备含有氧化石墨并且将所述连续进料炉装置的流通烘箱的封闭容积空间在600摄氏度至约1600摄氏度的温度加热；(b)将氧化石墨从所述用于连续添加颗粒前体材料的设备通过所述颗粒入口孔连续进料至所述连续进料炉的流通烘箱中，以在其中制备层离石墨；(c)将所述层离石墨从所述流通烘箱通过其颗粒出口孔连续移出，以得到移出的层离石墨；和(d)使用所述用于收集颗粒产品材料的设备收集所述移出的层离石墨，以得到离析的层离石墨，从而建立通过所述颗粒流动通道的颗粒的连续流动。
7.如权利要求6所述的方法，所述方法还包括：提供夹带气体源的步骤，其中所述流通烘箱还限定气体入口孔，所述气体入口孔与所述颗粒出口孔在空间上隔开，所述夹带气体源与所述流通烘箱的所述气体入口孔、封闭容积空间和颗粒出口孔以及所述用于收集颗粒产品材料的设备相继流体连通，从而建立气体流动通道；并且所述连续移出步骤(c)包括：使夹带气体从其源相继流过所述流通烘箱的所述气体入口孔、封闭容积空间和颗粒出口孔并且流至所述用于收集颗粒产品材料的设备，从而建立通过所述气体流动通道的所述夹带气体的流动。
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