TWI490161B - 用來製備且連續熱剝離氧化石墨的連續進料爐總成和方法 - Google Patents

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Description

用來製備且連續熱剝離氧化石墨的連續進料爐總成和方法
本發明係關於一種製備且連續熱剝離氧化石墨以得到高度剝離石墨之連續進料爐總成及方法。
在此項技術中對乾燥藉由施陶登邁爾合成(Staudenmaier synthesis)(Staudenmaier,L.,Ber. Dtsh. Chem. Ges., 1898 ,31,1484)或其諸如WO 2007/047084(Prud'homme等人)或WO 2009/018204中所述之變化形式製得之氧化石墨的改良方法存在需要。所得乾燥之氧化石墨將足夠乾燥且準備用於剝離，其可經熱剝離以得到上述高度剝離石墨，較佳得到BET表面積為900平方公尺/公克(m2 /g)或900平方公尺/公克以上之超高度剝離石墨。在此項技術中亦對將氧化石墨，尤其經純化之氧化石墨進行熱剝離以得到高度剝離石墨之連續方法(與分批方法相反)存在需要。
在第一具體實例中，本發明提供一種製造冷凍乾燥之經分離氧化石墨的方法，該方法包含以下步驟：(a)在反應容器中混合包含以下起始材料之反應混合物：硫酸、硝酸根陰離子之無機來源、第一量之氯酸鹽，及石墨，該反應混合物具有液體部分及固體部分；(b)使反應混合物反應以形成氧化石墨；(c)自反應混合物之大部分液體部分(例如液體部分之90重量%或90重量%以上)分離氧化石墨以得到收集之氧化石墨；及(d)冷凍乾燥所收集之氧化石墨以得到冷凍乾燥之經分離氧化石墨，該冷凍乾燥之經分離氧化石墨之特徵為，以冷凍乾燥之經分離氧化石墨的總重量計含有小於5重量%之水，且能夠在1000℃下熱剝離30秒以得到布魯諾-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)表面積為900平方公尺/公克或900平方公尺/公克以上之高度剝離石墨。在另一具體實例中，本發明提供根據第一具體實例之方法製備的冷凍乾燥之經分離氧化石墨。
在第二具體實例中，本發明提供一種連續進料爐總成，其包含一流過烘箱(flow-through oven)、一連續添加微粒前驅體材料之構件，及一收集微粒產物材料之構件，該流過烘箱界定隔開之微粒入口孔與出口孔及一在微粒入口孔與出口孔之間的封閉容量空間，該流過烘箱能夠在600℃至約1600℃之溫度下加熱該封閉容量空間；該連續添加第一微粒材料之構件與流過烘箱之微粒入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔及該收集微粒產物材料之構件連續流體連通，從而建立一微粒流路徑。
在第三具體實例中，本發明提供一種熱剝離氧化石墨以連續製造剝離石墨的方法，該方法包含以下步驟：(a)提供第二具體實例之連續進料爐總成，其中連續添加微粒前驅體材料之構件含有氧化石墨，且在600℃至約1600℃之溫度下加熱連續進料爐總成之流過烘箱之封閉容量空間；(b)自連續添加微粒前驅體材料之構件，經由微粒入口孔，將氧化石墨連續供應至連續進料爐之流過烘箱中以在其中產生剝離石墨；(c)自流過烘箱經由其微粒出口孔連續移出剝離石墨以得到移出之剝離石墨；及(d)使用收集微粒產物材料之構件來收集移出之剝離石墨以得到經分離之剝離石墨，從而建立經過微粒流路徑之連續粒子流。
在另一具體實例中，本發明提供一種根據第一具體實例之方法製備的冷凍乾燥之氧化石墨。在另一具體實例中，本發明提供一種藉由根據第三具體實例之方法將冷凍乾燥之氧化石墨熱剝離來製備的超高度剝離石墨。
較之經由相同施陶登邁爾合成或其變化形式自石墨製備的烘乾氧化石墨之品質，根據第一具體實例之方法經由施陶登邁爾合成或其變化形式自石墨製備的冷凍乾燥之經分離氧化石墨具有實質上較高之品質(尤其作為製備用於填料目的之高度剝離石墨的中間物)。舉例而言，冷凍乾燥之經分離氧化石墨能夠製造BET表面積為900 m2 /g或900 m2 /g以上之超高度剝離石墨，相比之下，自烘乾之氧化石墨製得的超高度剝離石墨的BET表面積為783 m2 /g或783 m2 /g以下。相應地，前一超高度剝離石墨(自冷凍乾燥之經分離氧化石墨製得)的中值粒度顯著低於後一超高度剝離石墨(自烘乾之氧化石墨製得)的中值粒度。又，第二具體實例之連續進料爐總成適用於第三具體實例之連續進料熱剝離方法，其一起產生超高度剝離石墨，該超高度剝離石墨可用以製造電阻率比藉由習知分批熱剝離方法製得之相應聚合物-超高度剝離石墨複合物之電阻率顯著更低(小50%)的聚合物-超高度剝離石墨複合物。第三具體實例之方法以比習知分批熱剝離方法更快之速率(亦即每小時產生之公克數較高)且更經濟地產生超高度剝離石墨。
高度剝離石墨(包括BET表面積為900 m2 /g或900 m2 /g以上之藉由第一或第三具體實例之方法製得的超高度剝離石墨)尤其適用作聚合物-高度剝離石墨複合物中之填料。聚合物-高度剝離石墨複合物為製備例如模製品(諸如汽車內部零件)之適用材料。
在附圖及說明書其餘部分(包括申請專利範圍)描述其他具體實例。
在本文中與將至少有助於說明具體實例之各種特徵的附圖相關來描述本發明之一些具體實例。
圖1展示第二具體實例之連續進料爐總成之一實例的正視局部剖視圖。在圖1中，連續進料爐總成1包含流過烘箱總成2、粉末加料漏斗總成3、漏斗總成4、夾帶氣源50、氣體管線51、夾帶氣源55、氣體管線56、真空源60、真空管線61、壓力計65、氣體管線66及玻璃導管70。
流過烘箱總成2(第二具體實例之連續進料爐總成中所用之流過烘箱的一實例)包含管式爐烘箱10(例如具有攝氏1100度(℃)加熱元件之3210系列烘箱；由Applied Test Systems公司,Butler,Pennsylvania,USA供應)、石英玻璃管20、石英玻璃管插入物30、頂部31、底部32、K型熱電偶33、玻璃收集杯34、球窩接頭35及38，及凸緣接頭36及37。管式爐烘箱10包含加熱元件(圖中未示)及隔開之左半圓柱壁11及右半圓柱壁12。左半圓柱壁11之背部(圖中未示)與右半圓柱壁12之背部(圖中未示)鉸鏈可操作連接，且左半圓柱壁11之前部(切掉)與右半圓柱壁12之前部(切掉)可閉合可操作連接，從而建立將左半圓柱壁11自開啟位置(其中左半圓柱壁11之前部(切掉)不與右半圓柱壁12之前部(切掉)可操作連接，且經由上述鉸鏈可操作連接(圖中未示)擺離右半圓柱壁12之前部(切掉)(例如以便自管式爐烘箱10移出石英玻璃管20))移至閉合位置(其中左半圓柱壁11之前部(切掉)經由鉸鏈可操作連接(圖中未示)擺動以可操作接觸右半圓柱壁12之前部(切掉)，且與右半圓柱壁12之前部(切掉)可操作連接)之構件，該閉合位置從而建立管式爐烘箱10(例如以便其加熱操作)。管式爐烘箱10界定封閉容量空間15。石英玻璃管20界定封閉容量空間21且安置於管式爐烘箱10之封閉容量空間15內。頂部31界定隔開之微粒入口孔26及微粒出口孔27。頂部31與石英玻璃管20在凸緣接頭37密封性可操作接觸。底部32界定夾帶氣入口孔28、氣體入口管22及探針入口孔29。底部32與石英玻璃管20在凸緣接頭36密封性可操作接觸且與玻璃收集杯34在球窩接頭35密封性可操作接觸。石英玻璃管20係垂直安置於管式爐烘箱10之封閉容量空間15內。石英玻璃管插入物30為開口的且與頂部31在最接近微粒入口孔26處可操作接觸地垂直安置。將K型熱電偶33垂直安置於石英玻璃管內(圖中未示)，該玻璃管與底部32在最接近探針入口孔29處可操作接觸地垂直安置。氣體入口管22與底部32在最接近夾帶氣入口孔28處可操作接觸地垂直安置。將氣體入口管22彎曲以在與石英玻璃管20之垂直軸(未示)垂直之方向上提供夾帶氣流以提供在石英玻璃管20之封閉容量空間21內建立渦動之夾帶氣流的構件。各球窩接頭35及38及凸緣接頭36及37係以金屬夾(圖中未示)獨立固定，從而建立流過烘箱總成2。可選用一或多個額外熱電偶(圖中未示)且可用以量測例如管式爐烘箱10之封閉容量空間15之溫度及石英玻璃管20、底部32、頂部31及玻璃導管70之溫度。
粉末加料漏斗總成3(例如粉末加料漏斗目錄號Z41837-1,Aldrich Chemical公司，St. Louis,Missouri,USA)包含微粒儲集器80、蓋子81(可選)、微粒出口孔85、外螺紋螺鑽87及驅動構件接收元件88。驅動構件接收元件88與外螺紋螺鑽87可旋轉可操作連接。最接近微粒出口孔85之粉末加料漏斗總成3與石英玻璃管插入物30可操作連接且與石英玻璃管插入物30流體連通，從而建立自微粒儲集器80依次經過外螺紋螺鑽87至微粒出口孔85、石英玻璃管插入物30及石英玻璃管20之封閉容量空間21的流體連通。蓋子81與微粒儲集器80非密封性可操作接觸。
漏斗總成4包含燒結玻璃漏斗40及蓋子45。燒結玻璃漏斗40包含多孔過濾器玻璃料41且界定封閉容量空間42及球窩接頭48。蓋子45界定接取孔46及47。燒結玻璃漏斗40與蓋子45密封性可操作接觸。
玻璃導管70為開口管且與頂部31在球窩接頭38最接近微粒出口孔27(均為流過烘箱總成2的)處可操作接觸，且與蓋子45在最接近接取孔46(均為漏斗總成4的)處可操作接觸，從而建立自石英玻璃管20之封閉容量空間21依次經過玻璃導管70至漏斗總成4之封閉容量空間42之流體連通，且與前述段落中提及之流體連通一起建立自微粒儲集器80最終至漏斗總成4之封閉容量空間42的流體連通，從而建立自粉末加料漏斗總成3之微粒儲集器80最終至漏斗總成4之封閉容量空間42的微粒流路徑(未示)。
如稍後所討論可選用夾帶氣源50及氣體管線51。夾帶氣源50與氣體管線51密封性可操作接觸及流體連通；該氣體管線51又與底部32在最接近夾帶氣入口孔28處密封性可操作接觸。夾帶氣源50與氣體管線51；底部32之夾帶氣入口孔28、氣體入口管22、石英玻璃管20之封閉容量空間21，及頂部31之微粒出口孔27(所有均為流過烘箱總成2的)連續流體連通；經過玻璃導管70至漏斗總成4之封閉容量空間42，從而建立自夾帶氣源50最終至漏斗總成4之封閉容量空間42的第一氣流路徑(未示)。
可選用且可與夾帶氣源50相同或不同之夾帶氣源55與氣體管線56密封性可操作接觸及流體連通；該氣體管線56又與頂部31在最接近微粒入口孔26處密封性可操作接觸。夾帶氣源55與氣體管線56；頂部31之微粒入口孔26連續流體連通，經過石英玻璃管插入物30至石英玻璃管20之封閉容量空間21，及頂部31之微粒出口孔27(所有均為流過烘箱總成2的)；經過玻璃導管70至漏斗總成4之封閉容量空間42，從而建立自夾帶氣源55最終至漏斗總成4之封閉容量空間42的第二氣流路徑(未示)。如所述，第一與第二氣流路徑(未示)彼此部分重疊。
可選用真空源60及真空管線61。真空源60與含有可調節閥62及63之真空管線61密封性可操作接觸及流體連通。真空管線61又與漏斗總成4之球窩接頭48密封性可操作接觸，從而建立自漏斗總成4之封閉容量空間42經過多孔過濾器玻璃料41，及真空管線61最終至真空源60之低壓氣流路徑(未示)。真空源60之實例為水流抽氣機及濕式及乾式真空清潔機(例如SHOP-VAC目錄號587-24-27,Craftools公司,New York,New York,USA)。
可選用壓力計65及氣體管線66。壓力計65與氣體管線66密封性可操作接觸及流體連通，該氣體管線66又與蓋子45在最接近接取孔47處密封性可操作接觸地安置，從而在壓力計65與燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42之間經由氣體管線66建立低壓感測連通。
自先前所述之流過烘箱總成2、粉末加料漏斗總成3、漏斗總成4、夾帶氣源50、氣體管線51、夾帶氣源55、氣體管線56、真空源60、真空管線61、壓力計65、氣體管線66及玻璃導管70組裝圖1之連續進料爐總成1。在流過烘箱總成2之管式爐烘箱10之封閉容量空間15內垂直安置石英玻璃管20，且以例如金屬夾(圖中未示)或支架(圖中未示)固定石英玻璃管20。安置及固定(例如經由金屬夾，圖中未示)頂部31及底部32與石英玻璃管20在各別凸緣接頭37及36處密封性可操作接觸。插入石英玻璃管插入物30使其在最接近微粒入口孔26處部分穿過頂部31且將其與頂部31在最接近微粒入口孔26處密封性可操作接觸地(例如摩擦配合)置放。安置及固定(例如經由金屬夾，圖中未示)玻璃收集杯34與底部32在球窩接頭35處密封性可操作接觸。最接近石英玻璃管插入物30中之微粒出口孔85來安置及固定(例如經由金屬夾，圖中未示)粉末加料漏斗總成3之部分(未示)。安置螺鑽驅動構件(圖中未示；例如AC/DC齒輪馬達第1LPZ9型,Dayton，在27轉/分鐘下全速旋轉)，使其與粉末加料漏斗總成3之驅動構件接收元件88可旋轉可操作接觸。在夾帶氣源50與底部32之間最接近夾帶氣入口孔28處且與夾帶氣源50及底部32在最接近夾帶氣入口孔28處密封性可操作接觸地安置氣體管線51。在夾帶氣源55與頂部31之間最接近微粒入口孔26處且與夾帶氣源55及頂部31在最接近微粒入口孔26處密封性可操作接觸地安置氣體管線56。在頂部31於球窩接頭38最接近微粒出口孔27處與蓋子45最接近接取孔46處之間且與頂部31於球窩接頭38最接近微粒出口孔27處及蓋子45最接近接取孔46處密封性可操作接觸地安置玻璃導管70。與燒結玻璃漏斗40(例如具有多孔過濾器玻璃料41(具有粗孔隙率)之3公升體積)密封性可操作接觸地安置蓋子45。在燒結玻璃漏斗40之球窩接頭48與真空源60之間且與燒結玻璃漏斗40之球窩接頭48及真空源60密封性可操作接觸地安置真空管線61。在蓋子45在最接近孔47處與壓力計65之間且與蓋子45在最接近孔47處及壓力計65密封性可操作接觸地安置氣體管線66。如本文所述組裝連續進料爐總成1建立先前關於其所述之流體連通、流動路徑(未示)及(密封性)可操作連接。
藉由首先建立自夾帶氣源50經過第一夾帶氣流路徑(未示)至漏斗總成4之封閉容量空間42具有第一流動速率(例如每小時100標準立方呎(scfh)；亦即每小時2800公升(2800公升/小時))之夾帶氣流來操作連續進料爐總成1以便熱剝離氧化石墨。又，建立自夾帶氣源55經過第二夾帶氣流路徑(未示)至漏斗總成4之封閉容量空間42具有第二流動速率(例如10 scfh，亦即280公升/小時)之夾帶氣流。第一流動速率大於第二流動速率且兩種流動速率均可調節。建立自漏斗總成4之封閉容量空間42經過低壓氣流路徑(未示)至真空源60之稍低壓氣流以使壓力計65指示燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42中之壓力略微低於環境壓力(例如比環境壓力低0.25吋水柱；亦即0.062千帕)。藉由增量式打開或關閉真空管線61之可調節閥63將封閉容量空間42中之低壓調節至所需值。開啟管式爐烘箱10之加熱元件(圖中未示)且加熱流過烘箱總成2之管式爐烘箱10之封閉容量空間15直至在石英玻璃管20之封閉容量空間21中建立600℃至約1600℃之穩定操作溫度(如K型熱電偶33所指示)。向微粒儲集器80中裝入氧化石墨粒子(圖中未示)，較佳裝入根據第一具體實例之方法製備的冷凍乾燥之經分離氧化石墨。將蓋子81置於粒子儲集器80頂部。啟動上述螺鑽驅動構件(圖中未示)以順時針方向旋轉(由箭頭89所示)驅動構件接收元件88且從而旋轉外螺紋螺鑽87以便自微粒儲集器80傳輸(冷凍乾燥)氧化石墨粒子(圖中未示)經過外螺紋螺鑽87且向下經過微粒出口孔85，其中(冷凍乾燥)氧化石墨粒子(圖中未示)在重力及自夾帶氣源55經過石英玻璃管插入物30之第二夾帶氣流(圖中未示)下落入石英玻璃管20之封閉容量空間21中。(冷凍乾燥)氧化石墨粒子(圖中未示)迅速在石英玻璃管插入物30中開始熱剝離且在石英玻璃管20之封閉容量空間21中繼續熱剝離以得到高度剝離之石墨粒子(圖中未示)，其較佳為超高度剝離之石墨粒子(圖中未示)。來自夾帶氣源50及55之夾帶氣(圖中未示)將(超)高度剝離之石墨粒子(圖中未示)自封閉容量空間21帶出頂部31之微粒出口孔27。必要時，調節(例如經由可調節閥，圖中未示)來自各別夾帶氣源50及55之夾帶氣(圖中未示)之第一、第二，或第一與第二流動速率以使氧化石墨粒子(圖中未示)在管式爐烘箱10之封閉容量空間21中所用之特定操作溫度下獲得所需滯留時間。滯留時間可藉由例如高速攝影術來測定且較佳包含0.02秒至20秒，在一些具體實例中為0.2秒至2秒，例如1秒。使推出石英玻璃管20之微粒出口孔27的(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)經過玻璃導管70流至燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42中，此後(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)收集於多孔過濾器玻璃料41之頂部，且在封閉容量空間42中由真空源60所致之稍低壓條件之影響下於其上稍壓縮。若燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42中之壓力在收集(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)期間朝環境壓力(例如101千帕)增加，則可能需要進一步關閉可調節閥63以恢復漏斗40之封閉容量空間42中之所需低壓條件。若將具有攝氏1100度(℃)加熱元件之上述3210系列烘箱用於管式爐箱10、將粉末加料漏斗目錄號Z41837-1及塑膠蓋子81用於粉末加料漏斗總成3、將3公升粗燒結玻璃料漏斗用於燒結玻璃漏斗40、將AC/DC齒輪馬達第1LPZ9型用於螺鑽驅動構件(圖中未示)，且將濕式及乾式真空清潔機用於真空源60，及建立自夾帶氣源50之夾帶氣2800公升/小時之第一流動速率，及自夾帶氣源55之夾帶氣280公升/小時之第二流動速率，及石英玻璃管20之封閉容量空間21中1000℃之操作溫度，及進料120公克(g)/小時經篩選之-25/+60網目尺寸之氧化石墨，則連續進料爐總成1每小時可產生60 g超高度剝離之石墨產物。
在上述熱剝離操作期間或之後藉由任何習知方式自漏斗40移出(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)。舉例而言，當如先前所述收集到足量(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)時，藉由關掉流過烘箱總成2之管式爐烘箱10之加熱元件(圖中未示)及使一切均冷卻至所需回收溫度(例如25℃)來停止連續進料爐總成1之操作。當達到回收溫度時，停止第一及第二夾帶氣流(圖中未示)且關掉真空源60，且藉由緩慢打開可調節閥63將燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42增壓至環境壓力。使玻璃導管70與蓋子45斷開，移開蓋子45，且自漏斗40回收所得之經收集(超)高度剝離石墨。又，在使玻璃收集杯34與底部32在球窩接頭35斷開之後移出任何可能已落入玻璃收集杯34中之材料(例如未剝離之氧化石墨)。
涵蓋連續進料爐總成1之配置及構築之變化形式。舉例而言，替代如圖1中所示垂直安置，流過烘箱總成2可水平安置。或者，流過烘箱總成2係如圖1中所示，但粉末漏斗總成3之外螺紋螺鑽87為自左向右向下傾斜。經過第一氣流路徑(未示)之夾帶氣流可為經過石英玻璃管插入物30之氧化石墨粒子之進入流的平行流或逆流。逆流為先前關於圖1所述之流。或者，不使用夾帶氣源50及55及氣體管線51及56、玻璃導管70、壓力計65、氣體管線66、真空管線61、真空源60及漏斗總成4。而是擴大玻璃收集杯34且使氧化石墨粒子在重力下落下經過石英玻璃管20之封閉容量空間21以使(超)高度剝離石墨粒子收集於玻璃收集杯34中。
涵蓋連續進料爐總成1之操作的變化形式。舉例而言，替代如先前段落中所述在收集到足量(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)之後停止連續進料爐總成1之熱剝離操作，在連續進料爐總成1之連續操作期間自燒結玻璃漏斗40之封閉容量空間42移出所收集之(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)。所收集之(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)可藉由習知方式來定期或連續移出，諸如藉由以與具有收集構件(例如袋濾過濾器)之另一真空源(圖中未示)可操作連接的通氣管(圖中未示)置換壓力計65以將(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)抽吸至容器(圖中未示)中，同時仍收集額外(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)。接著以壓力計65置換通氣管(圖中未示)且繼續收集其他額外(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)。或者，漏斗總成4之蓋子45可進一步界定第三孔(圖中未示)且通氣管可與蓋子45在最接近第三孔(圖中未示)處密封性可操作接觸。理論上，連續進料爐總成1可永久操作直至其需要清潔或維護為止，前提為氧化石墨保持裝入(定期或連續地，如自氧化石墨之噴霧乾燥器來源)粉末加料漏斗總成3之微粒儲集器80中且自漏斗總成4之漏斗40定期或連續移出(超)高度剝離石墨粒子(圖中未示)。
出於美國專利慣例及其他專利慣例允許以引用的方式併有標的物之目的，除非另外規定，否則在本發明實施方式中參考之各美國專利、美國專利申請案、美國專利申請公開案、PCT國際專利申請案及其WO公開案等效案之全部內容均以引用的方式併入本文中。在本發明說明書中所寫與專利、專利申請案或專利申請公開案或其以引用的方式併入之部分中所寫之間存在抵觸的情況下，以本發明說明書中所寫為準。
在本申請案中，數字範圍之任何下限或該範圍之任何較佳下限均可與該範圍之任何上限或該範圍之任何較佳上限組合以界定該範圍之較佳態樣或具體實例。各數字範圍包括所有包含於該範圍內之數字(有理數與無理數)(例如約1至約5之範圍包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在化合物名稱與其結構之間存在抵觸之情況下，以結構為準。
在無圓括號情況下所述之單位值(例如2吋)與以插入方式所述之相應單位值(例如(5公分))之間存在抵觸之情況下，以無圓括號情況下所述之單位值為準。
如本文中所用，「一」、「該/該等」、「至少一個」及「一或多個」可互換使用。在本文所述之本發明之任何態樣或具體實例中，提及數值之一詞中之術語「約」可自該詞刪除以得到本發明之另一態樣或具體實例。在採用術語「約」之前述態樣或具體實例中，「約」之含義可據其使用情形來解釋。較佳地，「約」意謂數值之90%至100%，數值之100%至110%，或數值之90%至110%。在本文所述之本發明之任何態樣或具體實例中，開放式術語「包含」及其類似術語(與「包括」、「具有」及「特徵在於」同義)可被替換為各別部分封閉式詞「基本上由...組成」及其類似術語，或各別封閉式詞「由...組成」及其類似術語以得到本發明之另一態樣或具體實例。在本申請案中，當提及前述要素(例如成份)清單時，「其混合物」、「其組合」一詞及其類似詞意謂任何兩個或兩個以上(包括全部)所列元素。除非另有說明，否則用於成員清單之術語「或」係個別地以及以任何組合提及所列成員，且支持陳述任一個別成員之其他具體實例(舉例而言，在陳述「10%或10%以上」一詞之一具體實例中，「或」支持陳述「10%」之另一具體實例及陳述「大於10%」之又一具體實例)。除非另有指示，否則術語「複數」意謂兩個或兩個以上，其中各複數係經獨立選擇。
術語「布魯諾-埃米特-特勒表面積」及「BET表面積」為同義且意謂使用氦中之30%氮氣以0.3之P/P0 比在液氮溫度下吸附於測試樣品上之方法量測之值。在該方法中，使用具有量測位置以進行測量之Quantachrome Monosorb BET表面積分析器(Quantachrome Instruments,Boynton Beach,Florida,USA)。將測試樣品(例如剝離石墨，諸如高度剝離石墨)載入至配衡光析管中且在200℃及大氣壓下將測試樣品脫氣10分鐘。將光析管置於分析器之量測位置且使其淨化10分鐘。使氮氣/氦氣在液氮溫度下吸附且接著在室溫下解吸附以得到解吸附信號。以平方公尺(m2 )形式記錄信號讀數。自分析器移出樣品且測定其最終樣品質量。將積分之解吸附信號除以最終樣品質量以獲得BET表面積(平方公尺/公克)。用兩種其他測試樣品重複。將3次操作之BET表面積平均以測定最終BET表面積。
術語「封閉容量空間」意謂主要由界定3維區域之元件限制之3維區域。元件較佳進一步界定一或多個使在該3維區域與另一安置於該(等)元件外之3維區域之間流體連通的孔。
術語「夾帶氣」意謂氣態或汽態物質，諸如氮氣、氬氣、氦氣，或還原氣體(例如氫氣)。還原氣體適用於控制在第三具體實例之方法中製得的經分離剝離石墨之殘餘氧含量。
術語「剝離(exfoliate/exfoliated/exfoliation)」及其類似術語意謂部分分層、完全分層，且較佳為其混合物。可藉由測定包含多個層化堆疊粒子之剝離材料之數量平均層堆疊來特性化剝離程度。
術語「流體」意謂液體或較佳為氣態物質或其中之可流動微粒懸浮液。
熟習此項技術者熟知粒度分析方法及儀器。較佳使用Microtrac S3500粒度分析器(Advanced Research Tools Corporation,Downers Grove,Illinois,USA)測定氧化石墨及(剝離)石墨於2-丙醇中之分散液的粒度。粒度分布並非關鍵且在一些具體實例中特性化為單分散、雙峰或多峰。
除非另作說明，否則「元素週期表」一詞係指由國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)公開之2007年6月22日版官方週期表。對族之任何提及亦應為提及此元素週期表中反映之族。
術語「可操作接觸」意謂使兩個元件(例如圖1中之10與14)直接或間接接觸，其中該等元件可能或可能不亦彼此可操作連接。可操作接觸之形式並非關鍵，只要其提供兩個元件令人滿意之接觸(例如保持兩個元件相對於彼此在相同位置，而不為或許例如回應於原動力相對於另一元件旋轉一個元件或元件朝著彼此及遠離彼此進行一定程度的撓曲)。在此項技術中已知可操作接觸之適合形式。無可操作連接之可操作接觸的實例為精密公差配合及摩擦配合。精密公差配合在兩個元件之間可能或可能不採用潤滑劑或潤滑脂。適用潤滑劑之一實例為基於聚矽氧之真空潤滑脂。
術語「可操作連接」意謂兩個元件經由多種固定方式中之任一或多種彼此直接或間接固定聯接。固定方式之選擇並非關鍵，只要其提供令人滿意之可操作連接(例如保持兩個元件相對於彼此在相同位置，而不為或許回應於原動力使元件朝著彼此及遠離彼此進行一定程度的撓曲)。在此項技術中已知適合之固定方式。適合之固定方式的實例為黏著劑、夾子、緊固構件，諸如釘、螺絲、鉚釘、定位銷，及其他機械緊固件，及搭扣配合。
術語「密封性(sealing)」意謂保護以免滲漏，尤其滲漏流體、微粒固體或兩者。在此項技術中已知保護以免滲漏之適合方式。保護以免滲漏可例如用精密公差乾式配合來實現或可採用密封性構件。適合密封性構件之實例為墊片、o形環、橡膠壩及實質上不可溶(於流體中)之物質(例如基於聚矽氧之潤滑脂)。
可自一或多種在此項技術中已知適用之材料構築第二具體實例之連續進料爐總成。實例為金屬(例如鈦)、金屬合金(例如鋼、不鏽鋼及HASTELLOY(Haynes International公司)合金)、玻璃(例如硼矽酸玻璃)、絕緣材料及其組合。亦涵蓋聚四氟乙烯作為材料(例如替代玻璃導管70之導管)。
連續進料爐總成可進一步包含一或多種其他組件。此等組件之實例為溫度控制器；控制氧化石墨供應至流過烘箱中之進料速率的構件(例如3)；回應於烘箱溫度、氧化石墨進料速率、夾帶氣進料速率、壓力變化及其類似因素之一或多種變化自動停止連續進料爐總成之操作的構件；及後處理在第三具體實例之方法中製得的經分離剝離石墨的構件(「後處理構件」)。後處理構件為例如進行壓縮之構件(例如60)、用於減小或增大粒度之構件、進行洗滌之構件、進行氧化或還原之構件、進行電漿處理之構件，或用於將經分離剝離石墨官能化(例如以官能基，諸如羧基)之構件。可進一步構成連續進料爐總成之其他組件的實例為量具(例如壓力計或溫度計或兩者)、可調節閥、進行可操作連接之部分(例如支架及夾子)、電子組件(例如電開關及燈)、冷卻元件、額外加熱元件、粒子流改變裝置(例如擋扳)及取樣孔。
本發明涵蓋任何適合之流過烘箱(例如10)，前提為其能夠將其封閉容量空間(例如15)加熱至600℃至1600℃，較佳600℃至1500℃，更佳800℃至1200℃之上述操作溫度。
本發明涵蓋任何適合之連續添加微粒前驅體材料之構件(例如圖1中之3)。連續添加微粒前驅體材料之構件(例如3)較佳包含粉末加料漏斗(例如3)或振動進料器(例如可購自Vibratory Feeders公司，Colchester,Connecticut,USA及Schenck-AccuRate Tuf-FIexTM Volumetric Feeder,Schenck-AccuRate公司,WhiteWater,Wisconsin,USA)。
本發明涵蓋任何適合之收集微粒產物材料之構件(例如圖1中之40)。收集微粒產物材料之構件(例如40)較佳包含過濾器(例如燒結玻璃濾器(例如40)、袋濾過濾器、旋風過濾器或網目篩)；液體噴霧器(例如一或多個產生收集液體(例如水)之霧化噴霧之噴嘴，該霧化噴霧接觸移出之剝離石墨，使得其被收集)；靜電沈澱器，其採用在電極與地面或相對極之間的電場及安置於其間之收集構件(例如移動之不鏽鋼帶)，在該收集構件上收集移出之剝離石墨；或離心機。
術語「氯酸鹽」意謂包含陰離子ClO3 - 及一或多種無機陽離子之無機離子物質，其中無機陽離子經選擇使得該物質(呈聚集體時)為中性。氯酸鹽較佳包含氯酸鉀、氯酸鋰、氯酸鈣、氯酸鎂、氯酸鋇或氯酸鈉，更佳為固體氯酸鉀，且又更佳為氯酸鈉水溶液。在一些具體實例中，氯酸鹽呈固體粉末形式。在其他具體實例中，氯酸鹽包含氯酸鹽水溶液，較佳濃度為每公升氯酸鈉水溶液中含至少0.1莫耳氯酸鈉，亦即0.1莫耳濃度(M )。
術語「石墨」意謂基本上由特徵晶體結構如藉由X射線繞射所測定之結晶碳組成之固體粒子。石墨粒子包含多個基本上由碳原子組成之平面薄片的層堆疊。術語「石墨」有時在此項技術中用以指多個石墨粒子。石墨較佳呈粉末形式或薄片形式或其混合物。適合起始石墨的實例可以商品名Asbury 3775(Asbury Graphite Mills公司)及TIMREXGA96/10(Timcal Graphite and Carbon公司)購得。
石墨較佳基本上由具有特性化為-10網目或-10以上網目號(例如-100網目石墨)之尺寸的粒子組成。-10網目石墨意謂可穿過-10網目篩之石墨。石墨更佳基本上由具有特性化為約-100網目或-100以上網目號，又更佳約-300網目或-300以上網目號之尺寸的粒子組成。甚至更佳為約-325網目石墨(亦即粒子將為約44微米(μm)或44微米以下)。粒度與網目號反相關。儘管細石墨為較佳，但亦可使用粗石墨。
將石墨粒子之多個平面薄片分離為包含剝離石墨之較小堆疊或包含剝離石墨及石墨烯之較小堆疊的混合物係藉由剝離(亦即部分分層或部分分層及完全分層)石墨來實現。「石墨烯」為基本上由碳原子組成之一個原子厚之平面薄片(亦即小片)且具有約2630平方公尺/公克(m2 /g)之理論布魯諾-埃米特-特勒(BET)表面積。術語「石墨烯」在此項技術中有時用以指多個石墨烯粒子或高度剝離之石墨。
術語「剝離之石墨」意謂任何藉由剝離氧化石墨或石墨層夾化合物來獲得且BET表面積為15 m2 /g或15 m2 /g以上之碳材料。適合石墨層夾化合物的實例可以商品名GRAFGuard160-50N(自GRAFTech公司,Advanced Energy Technologies Division,Parma,OH)及HP-50(自HP Material Solutions,Northridge,CA)購得。可出於本發明之目的將特定剝離石墨分類為如先前所提及特性化為具有約15 m2 /g至約150 m2 /g之BET表面積的習知剝離石墨，或高度剝離之石墨。術語「高度剝離之石墨」意謂BET表面積大於200 m2 /g，較佳大於400 m2 /g，及典型地為400 m2 /g至1500 m2 /g之剝離石墨。高度剝離之石墨較佳具有500 m2 /g或500 m2 /g以上，更佳大於700 m2 /g，又更佳800 m2 /g或800 m2 /g以上，甚至更佳900 m2 /g或900 m2 /g以上之BET表面積。BET表面積為900 m2 /g或900 m2 /g以上之高度剝離石墨在本文中有時稱作超高度剝離之石墨。儘管較高BET表面積通常較佳，但在本發明之一些具體實例中，高度剝離之石墨具有1400 m2 /g或1400 m2 /g以下之BET表面積，在其他具體實例中，具有1300 m2 /g或1300 m2 /g以下之BET表面積，且在其他具體實例中，具有1200 m2 /g或1200 m2 /g以下之BET表面積。
術語「氧化石墨」及「層夾氧化石墨」為同義且意謂包含碳原子及氧原子之材料，該材料係藉由將石墨氧化來獲得且其中大多數(若非所有)氧原子係與一些碳原子共價鍵結。術語「氧化石墨」在此項技術中有時用以指多個氧化石墨粒子。氧化石墨較佳基本上由元素碳及氧組成。在一些具體實例中，氧化石墨(例如收集之氧化石墨)進一步基本上由相對少量(例如小於5重量%(wt%))無機雜質組成。
術語「硝酸根陰離子之無機來源」意謂硝酸、無機硝酸鹽或其混合物。術語「無機硝酸鹽」意謂不含碳原子且包含陰離子NO3 - 及一或多種無機陽離子之離子物質，其中無機陽離子經選擇使得該物質(呈聚集體時)為中性。在一些具體實例中，硝酸根陰離子之無機來源為硝酸。在一些具體實例中，硝酸根陰離子之無機來源為無機硝酸鹽。在一些具體實例中，硝酸根陰離子之無機來源為硝酸與無機硝酸鹽之混合物。
術語「硝酸」意謂發煙硝酸、濃硝酸或其混合物。「濃硝酸」意謂形式上基本上由HNO3 與水組成之濃硝酸混合物，其中以濃硝酸混合物之總重量計，HNO3 為濃硝酸混合物之至少65 wt%，但86 wt%或86 wt%以下。「發煙硝酸」意謂以發煙硝酸混合物之總重量計含有大於86 wt%HNO3 、水及視情況存在之二氧化氮(NO2 )的發煙硝酸混合物。在一些具體實例中，用於石墨氧化之硝酸為濃硝酸。
無機硝酸鹽較佳包含硝酸銨(亦即固體NH4 NO3 或NH4 NO3 水溶液)或式M(NO3 )y 之金屬硝酸鹽，其中M為元素週期表第1、2及3族中任一者之金屬，該金屬分別呈+1、+2或+3之形式氧化態(formal oxidation state)，且y為1、2或3之整數且經選擇使得M(NO3 )y (呈聚集體時)為中性。無機硝酸鹽更佳為硝酸鋁、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂或硝酸鋇。無機硝酸鹽呈固體形式、呈水溶液形式，或其組合(例如水溶液中之固體懸浮液)。若無機硝酸鹽及氯酸鹽各自呈固體形式，則第一具體實例之方法中所用之反應混合物進一步包含一定量之水，該量足以允許產生氧化石墨。水之量較佳為採用無機硝酸鹽水溶液替代固體無機硝酸鹽時將另外用以製備相應無機硝酸鹽水溶液之量。無機硝酸鹽較佳為水溶液形式，且更佳為濃度為每公升無機硝酸鹽水溶液中含至少0.1莫耳無機硝酸鹽，亦即0.1莫耳濃度(M )之水溶液。
術語「純水」意謂已經物理處理以移除雜質，較佳移除實質上所有(亦即大於99重量%)雜質之具有分子式H2 O之物質，其中H為氫且O為氧。此純水之各別實例為蒸餾水、去離子水、滲透處理之水、過濾水、紫外光氧化處理之水、電透析水及其任何兩者或兩者以上之組合。純水較佳包含去離子水或蒸餾水。
術語「硫酸」意謂發煙硫酸、濃硫酸或其混合物。「濃硫酸」意謂形式上基本上由H2 SO4 與水組成之濃硫酸混合物，其中以濃硫酸混合物之總重量計，H2 SO4 為濃硫酸混合物之至少90 wt%。「發煙硫酸」意謂形式上基本上由三氧化硫(SO3 )、H2 SO4 及水組成之發煙硫酸混合物，其中SO3 較佳為發煙硫酸混合物之至多30 wt%。在一些具體實例中，用於石墨氧化之硫酸為濃硫酸。
構成反應混合物之起始材料(亦即硫酸、硝酸、水、石墨及氯酸鹽)可購自多種供應商。本發明亦涵蓋使用一或多種並非獲自商業供應商之起始材料。在WO 2007/047084中提及一較佳方法且在WO 2009/018204中描述一更佳方法。
在一些具體實例中，本發明涵蓋在反應混合物中使用不同濃度之石墨。在此等具體實例中，反應混合物中石墨之濃度較佳為至少約2 wt%。
在一些具體實例中，本發明涵蓋在反應混合物中使用不同濃度之硫酸。在此等具體實例中，反應混合物中硫酸之濃度可變化，但較佳為至少約50 wt%。
在一些具體實例中，本發明涵蓋在不同反應混合物溫度下進行反應。在此等具體實例中，較佳在0℃或0℃以上之反應混合物溫度下進行反應。亦較佳將反應混合物溫度保持在約55℃或55℃以下。當氯酸鹽為固體氯酸鈉時，反應混合物之溫度較佳為40℃或40℃以上，及100℃或100℃以下，更佳為約55℃或55℃以下。
對反應時間，亦即自開始添加氯酸鹽時起始應允許施陶登邁爾反應進行多久不存在特定限制。較佳在反應時間之30小時內，更佳在反應時間之24小時內，及又更佳在反應時間之6小時內淬滅反應。在許多情況下，在反應時間之前4小時內已發生廣泛氧化。較佳在該等情況下已實現適合反應時間後，例如藉由在攪拌下將反應混合物添加至過量純水(例如去離子水)中來淬滅反應。可接著藉由例如過濾、離心或傾析(其中過濾較佳)將所得氧化石墨產物自反應混合物分離。所得經收集之氧化石墨將含有殘餘水及(或許)無機雜質(例如殘餘硫酸、硫酸鹽、硝酸鹽、反應副產物，或其任何兩者或兩者以上之組合)。所收集之氧化石墨視情況可再以純水洗滌例如以移除一些、大部分或所有無機雜質。所收集之氧化石墨無論是否經洗滌較佳均接著經乾燥，例如在約60℃與80℃之間烘乾隔夜，或更佳為冷凍乾燥，又更佳在30℃或30℃以下之溫度下冷凍乾燥以得到乾燥之經分離氧化石墨(例如經烘乾或冷凍乾燥之經分離氧化石墨)。亦較佳研磨及篩分經分離之氧化石墨以根據粒度製得經分離氧化石墨的子群。對於供不同連續進料爐總成使用，根據其配置及尺寸，不同子群可為最佳。在一些具體實例中，將烘乾之經分離氧化石墨熱剝離以得到BET表面積為400 m2 /g至800 m2 /g之高度剝離之石墨。在一些具體實例中，將冷凍乾燥之經分離氧化石墨熱剝離以得到BET表面積為900 m2 /g至1500 m2 /g之高度剝離之石墨。
本發明涵蓋以多種方式形成反應混合物。在一些具體實例中，第一具體實例之方法為連續方法(亦即不間斷輸入起始材料，產生流動之反應混合物)或更佳為分批方法(亦即輸入固定量之起始材料，產生分開之獨特反應混合物)。分批方法包括實驗室規模及製造規模方法。
在本發明之典型分批方法中，較佳在添加其他起始材料之前首先將硫酸與硝酸根陰離子之無機來源混合在一起。亦添加該量之水，其中硝酸根陰離子之無機來源為固體無機硝酸鹽。硫酸、硝酸根陰離子之無機來源及水(若存在)之量係如上文所討論。在混合硫酸、硝酸根陰離子之無機來源及水(若存在)之後，留出足夠時間(例如3分鐘至4小時)以便形成硝醯陽離子。接著較佳在攪拌下將石墨添加至硫酸/硝酸根陰離子之無機來源混合物中直至石墨基本上均勻分布以得到硫酸/石墨混合物/硝酸根陰離子之無機來源混合物為止。此允許形成石墨-硝醯陽離子中間物。接著將氯酸鹽逐份或全部一次性添加至硫酸/硝酸根陰離子之無機來源/石墨混合物中，其中逐份添加為較佳。在添加氯酸鹽之後，攪拌所得反應混合物直至形成所需量之氧化石墨。
在一些具體實例中，混合硫酸與硝酸根陰離子之無機來源使得形成硝醯陽離子(NO2 + )，或混合硫酸、硝酸根陰離子之無機來源及石墨使得形成硝醯陽離子-石墨複合物，或硝醯陽離子-石墨複合物與硝醯陽離子(NO2 + )。較佳地，在反應期間(亦即即時)監測，更佳藉由拉曼光譜法(Raman spectroscopy)監測反應混合物中起始材料、硝醯陽離子或硝醯陽離子-石墨複合物之存在，尤其如在WO 2009/018204A1第10頁第22行至第15頁第17行；及第16頁第22行至第17頁第3行中所述。
在本發明之較佳具體實例中，起始材料之量經選擇使得反應混合物中過量硝醯陽離子之濃度在整個反應中基本上減到最小。如上所述，經由監測反應，藉由使用適量起始材料且將其添加定時將硝醯陽離子濃度基本上減到最小。藉由將過量硝醯陽離子之濃度基本上減到最小，已發現可獲得適用於產生BET表面積較高之剝離石墨的經分離氧化石墨。
本發明涵蓋採用第三具體實例之方法中之任何氧化石墨。其中所用之氧化石墨較佳為乾燥之氧化石墨，其較佳含有小於5 wt%，更佳小於2 wt%且又更佳小於1 wt%之水。本發明涵蓋乾燥氧化石墨(亦即自氧化石墨移除水)以產生乾燥之氧化石墨的任何方式。乾燥氧化石墨之適合方式的實例為感應加熱、微波加熱、冷凍乾燥，且更佳為根據第一具體實例之方法的冷凍乾燥。
本發明涵蓋藉由包括溶液方法、音波處理或熱學方法之多種方法中任一者自氧化石墨形成高度剝離之石墨。較佳為在約250℃至約2000℃之溫度下，更佳在約500℃至約1600℃之溫度下，又更佳在約1000℃之溫度下進行熱剝離。在實質上惰性氛圍下，例如在基本上由氮氣、氦氣、氬氣或其混合物組成之氛圍下進行熱剝離。稍後描述典型程序。在使用之前，可在摻合器或其他均質機中均質化高度剝離之石墨(典型地為飛揚性碳黑(fluffy black))。視情況亦可藉由向置於可變形空間或容器(諸如分別為真空袋或金屬模)中一定量之高度剝離石墨施加適度壓力來稍微壓縮該高度剝離之石墨。
在一些具體實例中，第三具體實例之方法的連續進料步驟(c)包含氧化石墨經由流過烘箱重力下落且落於收集微粒產物材料之構件上。第三具體實例之方法較佳進一步包含提供夾帶氣源之步驟，其中流過烘箱進一步界定氣體入口孔，該氣體入口孔係與微粒出口孔隔開，夾帶氣源與流過烘箱之氣體入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔，及收集微粒產物材料之構件連續流體連通，從而建立氣流路徑；且連續移出步驟(c)包含使夾帶氣自其來源依次流經流過烘箱之氣體入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔且流至收集微粒產物材料之構件，從而建立經過氣流路徑之夾帶氣流。在一些具體實例中，夾帶氣流為恆定的。在一些具體實例中，夾帶氣流為變化的(例如脈衝化)。
通用方法
氧化石墨之施陶登邁爾合成
根據施陶登邁爾法(Staudenmaier,L.,Ber. Dtsh. Chem. Ges., 1898 ,31,1484)，使用11公克(g)固體氯酸鉀(KClO3 )鹽；1 g石墨(-325網目；天然薄片，獲自Alfa Aesar目錄號43209，Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts,USA)；17.9毫升(mL)濃(98 wt%)H2 SO4 ；及9.5 mL濃(70 wt%)硝酸(0.15 mol HNO3 )來製備氧化石墨。使用冰浴及攪拌以保持所得經攪拌反應混合物之溫度在0℃與5℃之間歷經24小時。在24小時之後藉由將反應混合物添加至去離子水中淬滅反應混合物，離心或過濾(如稍後表1中所示)，且再以去離子水洗滌所得氧化石墨餅(如稍後表1中所示)。將所得經洗滌之氧化石墨餅分為分開之第一份及第二份：如下文比較實施例1中所述將第一份烘乾且如下文實施例1a中所述將第二份冷凍乾燥。
比較實施例(非本發明)
比較實施例1：烘乾氧化石墨
將如上所述在氧化石墨之施陶登邁爾合成中製備之第一份氧化石墨餅轉移至玻璃皿中且在烘箱中在80℃下乾燥至恆重以得到比較實施例1的烘乾之氧化石墨。分為多份。
比較實施例2至4：熱剝離烘乾之氧化石墨以得到高度剝離之石墨
烘乾之氧化石墨的分批模式熱剝離採用水平安置之管式爐。將0.1 g至0.3 g份比較實施例1之烘乾氧化石墨添加至一端配備石英環且以緊密配合之細網目不鏽鋼篩覆蓋的石英舟中。在高純度無水氮氣氛圍/淨化(流動速率為2公升/分鐘)下進行以下操作。將水平安置之配備石英熱解管之管式爐預熱至900℃(比較實施例2及3)或1000℃(比較實施例4)。預熱位於石英熱解管入口處的石英舟及一部分細氧化石墨粉末持續1分鐘以自細粉移除空氣及水分，且接著將石英舟及該部分經預熱之細氧化石墨粉末插入石英熱解管之中心以便分別在900℃或1000℃下加熱30秒。取回石英舟且使所得材料在爐管入口處冷卻1分鐘，且接著將其自管中完全移出且使其冷卻至室溫以分別得到比較實施例2至4的高度剝離之石墨。使用其各份以根據先前所述方法測定其BET表面積，且對於比較實施例2及3，測定中值粒度。稍後在表1中報導BET表面積及中值粒度。
前述段落中所述之分批模式熱剝離方法之缺點在於水平安置之管式爐的每小時生產力受限於石英舟之氧化石墨容納能力與加熱及冷卻時間的組合。石英舟必須在室溫下加載氧化石墨，加熱至設定點溫度，且接著冷卻回至室溫以卸載高度剝離之石墨產物。石英舟之氧化石墨容納能力愈高，石英舟之加熱及冷卻時間愈長。例如使用典型實驗室規模尺寸化型式之水平安置之管式爐，石英舟容納至多約8 g氧化石墨。石英舟之整個加熱及冷卻循環耗時約1小時且典型地產生約3.5 g高度剝離之石墨產物，得到實驗室規模尺寸化之水平安置之管式爐每小時約3.5 g高度剝離之石墨的分批模式生產力。該分批模式之熱剝離的另一缺點係與其氧化石墨之緩慢及不均勻加熱速率有關。當氧化石墨之量增加時，分批模式加熱速率減緩且亦隨氧化石墨粒子床內之位置而變。在大規模量下，分批模式加熱速率減緩至有害程度致使由此製得之所得剝離石墨產物的品質降級。另外，個別粒子之熱歷程隨氧化石墨床中之位置而變，從而可能引起產物特性發生變化。
比較實施例5：製備聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-高度剝離之石墨複合物
將110毫克(mg)份之比較實施例4的超高度剝離石墨懸浮於甲苯(100 g)中，在音波浴中音波處理懸浮液20小時，且取出經音波處理之懸浮液的等分試樣以便進行粒度分析。向其餘經音波處理之懸浮液中添加15.2 g ELVAXTM 4987(E. I. DuPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware,USA)(亦即聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯))之12.5 wt%溶液，且將所得混合物音波處理30分鐘。將混合物旋轉蒸發至乾燥(恆重)，且在真空烘箱中在80℃下乾燥殘餘固體隔夜。使用經加熱之模具，將所得乾燥產物在180℃下壓成矩形盤以得到比較實施例5之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物。如下藉由電阻率來特性化比較實施例5之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-高度剝離之石墨複合物。量測盤之厚度、寬度及長度(公分)。刻劃及冷折該盤。以導電銀塗刷所得折邊且使用歐姆計量測電阻且以歐姆為單位表述。使用下式計算電阻率：電阻率=電阻乘盤厚度乘(盤寬度除以盤長度)，其中所有空間尺寸均以公分計。比較實施例5之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物的電阻率為72歐姆‧公分。
本發明之實施例
下文描述本發明之非限制性實施例。
實施例1a：氧化石墨之冷凍乾燥
以去離子水將第二份如上所述在氧化石墨之施陶登邁爾合成中製備的經洗滌之氧化石墨餅稀釋至約400 mL，且攪拌以形成膠體氧化石墨粒子之均勻分散之褐色懸浮液。將400 mL懸浮液之份抽至60 mL體積注射器中，且將所抽之份注入含有經攪拌液氮之容器中以得到在液氮中之冷凍水性氧化石墨懸浮液。將抽取及注入重複若干次直至400 mL懸浮液中所有400 mL均經冷凍及懸浮於液氮中。傾泄冷凍之水性氧化石墨懸浮液及液氮穿過40網目不鏽鋼篩盤以使冷凍之水性氧化石墨懸浮液與液氮分離。將各份分離之冷凍水性氧化石墨懸浮液分布於若干高玻璃容器(例如細頸燒杯)中，且以多孔紙盤覆蓋高玻璃容器中之閉口。將雙金屬刻度盤溫度計插入於冷凍之水性氧化石墨懸浮液中，將含有冷凍之水性氧化石墨懸浮液之高玻璃容器載入冷凍乾燥腔室中，且將該腔室排氣以使水開始自高玻璃容器之冷凍內容物昇華。在冷凍乾燥過程期間，含有氧化石墨之冷凍內容物之溫度一直保持在-20℃與-30℃之間。在1週後，高玻璃容器含有在環境溫度下之實施例1a的冷凍乾燥之經分離氧化石墨。移出冷凍乾燥之經分離氧化石墨產物且將其儲存以供進一步使用。
實施例1b：熱剝離冷凍乾燥之經分離氧化石墨以得到超高度剝離之石墨
遵照比較實施例2之程序，但使用實施例1a的冷凍乾燥之經分離氧化石墨替代比較實施例1的烘乾氧化石墨，得到實施例1b之超高度剝離之石墨。使用各份以測定其BET表面積(根據先前所述之方法)及中值粒度。稍後在表1中報導BET表面積及中值粒度。
實施例2至7：熱剝離冷凍乾燥之經分離氧化石墨以得到超高度剝離之石墨
重複如先前所述之氧化石墨之施陶登邁爾合成，但使用如稍後在表1中所述之氧化石墨餅洗滌程序以分別得到第二份經洗滌之氧化石墨。根據實施例1a中所述之程序冷凍乾燥各別第二份經洗滌之氧化石墨以分別得到冷凍乾燥之經分離氧化石墨。根據實施例1b之程序熱剝離各別冷凍乾燥之經分離氧化石墨以分別得到實施例2至7之超高度剝離之石墨。使用各份實施例2至7之超高度剝離之石墨以根據先前所述之方法測定其BET表面積。稍後在表1中報導BET表面積及中值粒度。
實施例8a至8e：烘乾之氧化石墨的連續進料熱剝離
在摻合器中研磨一份比較實施例1之烘乾之氧化石墨，且將經研磨之份篩分穿過8吋(20公分)不鏽鋼篩分篩之堆疊。收集經篩分之具有以下美國網目尺寸之氧化石墨子份(subportion)((相關子份編號)網目尺寸)：(8a)+25網目；(8b)-25/+60網目；(8c)-60/+80網目；(8d)-80/+120網目；及(8e)-120網目，其中「+」表示由篩截留之粒子且「-」表示穿過篩之粒子。使用圖1之連續進料爐總成1，在底部32內安置玻璃收集杯34以收集任何未剝離之氧化石墨。將管式爐烘箱10加熱至1000℃，且設定來自夾帶氣源50之夾帶氮氣之流動速率在0.5公升/分鐘至0.4公升/分鐘。導管70包含聚四氟乙烯管。真空源60包含水流抽氣機。在個別實驗中，向微粒儲集器80中裝入一個篩分之氧化石墨子份8a至8e，且起始其連續進料以使篩分之氧化石墨落入流過烘箱總成2之管式爐烘箱10的石英玻璃管20之封閉容量空間21中，且在漏斗總成4之多孔過濾器玻璃料41上收集各別超高度剝離之石墨產物8a至8e；質量產率為40%。在反應流程完成之後，使用各收集之超高度剝離石墨產物之一部分以測定其BET表面積。如稍後在表1中報導，自篩分之氧化石墨子份8a至8e製備的超高度剝離石墨產物之BET表面積在827 m2 /g至953 m2 /g之範圍內。對於篩分之氧化石墨子份8b(-25/+60網目)觀察到最佳操作特性(例如篩分之氧化石墨在石英玻璃管20之封閉容量空間21中之密度及滯留時間)。
使用典型實驗室規模尺寸化型式之連續進料爐總成1，前一段落中所述之氧化石墨的連續進料熱剝離能夠以每小時約120 g高度剝離石墨的速率產生高度剝離之石墨。
實施例9：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物
製備實施例9之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物，且根據比較實施例5之各別程序來計算其電阻率，但使用實施例8b之超高度剝離石墨產物替代比較實施例4之超高度剝離石墨。實施例9之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物的電阻率為30歐姆‧公分。因此，實施例9之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物相較於比較實施例5之聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-超高度剝離之石墨複合物為更導電之填料，該比較實施例5如先前提及具有72歐姆‧公分之較高電阻率。
如實施例及上表1中之資料所示，相較於經由相同施陶登邁爾合成或其變化形式自石墨製備的烘乾氧化石墨之品質，根據第一具體實例之方法經由施陶登邁爾合成或其變化形式自石墨製備的冷凍乾燥之經分離氧化石墨具有實質上較高之品質(尤其作為製備用於填料目的之高度剝離石墨的中間物)。舉例而言，藉由本發明之第一具體實例之方法製得的冷凍乾燥之經分離氧化石墨能夠製得BET表面積為900 m2 /g或900 m2 /g以上之超高度剝離石墨，相比之下，自烘乾之氧化石墨製得的超高度剝離之石墨的BET表面積為783 m2 /g或783 m2 /g以下。此外，前一超高度剝離石墨(自冷凍乾燥之經分離氧化石墨製得)的中值粒度顯著低於後一超高度剝離石墨(自烘乾之氧化石墨製得)的中值粒度。該等實施例亦顯示第二具體實例之連續進料爐總成適用於第三具體實例之連續進料熱剝離方法，其一起產生超高度剝離之石墨，該石墨可用以製造電阻率顯著低於藉由習知分批熱剝離方法製得之相應聚合物-超高度剝離之石墨複合物之電阻率(小50%)的聚合物-超高度剝離之石墨複合物。
儘管本發明已在上文根據其較佳具體實例加以描述，但可在本揭示案之精神及範疇內對其進行修改。本申請案因此意欲涵蓋使用本文所揭示之一般原理的本發明之任何變化形式、用途或改適。此外，本申請案意欲涵蓋此等如在本發明所屬技術中已知或慣用之實踐範圍內且屬於以下申請專利範圍之範圍內的對本揭示案之偏離。
1‧‧‧連續進料爐總成
2‧‧‧流過烘箱總成
3‧‧‧粉末加料漏斗總成
4‧‧‧漏斗總成
10‧‧‧管式爐烘箱
11‧‧‧左半圓柱壁
12‧‧‧右半圓柱壁
15‧‧‧封閉容量空間
20‧‧‧石英玻璃管
21‧‧‧封閉容量空間
22‧‧‧氣體入口管
26‧‧‧微粒入口孔
27‧‧‧微粒出口孔
28‧‧‧夾帶氣入口孔
29‧‧‧探針入口孔
30‧‧‧石英玻璃管插入物
31‧‧‧頂部
32‧‧‧底部
33‧‧‧K型熱電偶
34‧‧‧玻璃收集杯
35‧‧‧球窩接頭
36‧‧‧凸緣接頭
37‧‧‧凸緣接頭
38‧‧‧球窩接頭
40‧‧‧燒結玻璃漏斗
41‧‧‧多孔過濾器玻璃料
42‧‧‧封閉容量空間
45‧‧‧蓋子
46‧‧‧接取孔
47‧‧‧接取孔
48‧‧‧球窩接頭
50‧‧‧夾帶氣源
51‧‧‧氣體管線
55‧‧‧夾帶氣源
56‧‧‧氣體管線
60‧‧‧真空源
61‧‧‧真空管線
62‧‧‧可調節閥
63‧‧‧可調節閥
65‧‧‧壓力計
66‧‧‧氣體管線
70‧‧‧玻璃導管
80‧‧‧微粒儲集器
81‧‧‧蓋子
85‧‧‧微粒出口孔
87‧‧‧外螺紋螺鑽
88‧‧‧驅動構件接收元件
89‧‧‧箭頭
圖1展示第二具體實例之連續進料爐總成之一實例的正視局部剖視圖。
1．．．連續進料爐總成
2．．．流過烘箱總成
3．．．粉末加料漏斗總成
4．．．漏斗總成
10．．．管式爐烘箱
11．．．左半圓柱壁
12．．．右半圓柱壁
15．．．封閉容量空間
20．．．石英玻璃管
21．．．封閉容量空間
22．．．氣體入口管
26．．．微粒入口孔
27．．．微粒出口孔
28．．．夾帶氣入口孔
29．．．探針入口孔
30．．．石英玻璃管插入物
31．．．頂部
32．．．底部
33．．．K型熱電偶
34．．．玻璃收集杯
35．．．球窩接頭
36．．．凸緣接頭
37．．．凸緣接頭
38．．．球窩接頭
40．．．燒結玻璃漏斗
41．．．多孔過濾器玻璃料
42．．．封閉容量空間
45．．．蓋子
46．．．接取孔
47．．．接取孔
48．．．球窩接頭
50．．．夾帶氣源
51．．．氣體管線
55．．．夾帶氣源
56．．．氣體管線
60．．．真空源
61．．．真空管線
62．．．可調節閥
63．．．可調節閥
65．．．壓力計
66．．．氣體管線
70．．．玻璃導管
80．．．微粒儲集器
81．．．蓋子
85．．．微粒出口孔
87．．．外螺紋螺鑽
88．．．驅動構件接收元件
89．．．箭頭

Claims (9)

  1. 一種製造冷凍乾燥之經分離氧化石墨的方法，該方法包含以下步驟：(a)在反應容器中混合包含以下起始材料之反應混合物：硫酸、硝酸根陰離子之無機來源、氯酸鹽，及石墨，該反應混合物具有液體部分及固體部分；(b)使該反應混合物反應以形成氧化石墨；(c)自該反應混合物之該液體部分之大部分分離該氧化石墨以得到收集之氧化石墨；及(d)冷凍乾燥該收集之氧化石墨以得到冷凍乾燥之經分離氧化石墨，該冷凍乾燥之經分離氧化石墨之特徵為，以該冷凍乾燥之經分離氧化石墨的總重量計含有小於5重量%之水，且能夠在1000℃下熱剝離30秒以得到布魯諾-埃米特-特勒表面積為900平方公尺/公克或900平方公尺/公克以上之高度剝離石墨。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)之該收集之氧化石墨在其用於該冷凍乾燥步驟(d)之前經水洗滌。
  3. 一種製造氧化石墨的方法，該方法包含以下步驟：(a)在反應容器中混合包含以下起始材料之反應混合物：硫酸、硝酸根陰離子之無機來源、氯酸鹽，及石墨，該反應混合物具有液體部分及固體部分；(b)使該反應混合物反應以形成氧化石墨；及(c)自該反應混合物之該液體部分之大部分分離該氧 化石墨以得到收集之氧化石墨。
  4. 一種連續進料爐總成，其包含流過烘箱(flow-through oven)、連續添加微粒前驅體材料之構件，及收集微粒產物材料之構件，該流過烘箱在其頂部界定隔開之微粒入口孔與出口孔及在該微粒入口孔與出口孔之間的封閉容量空間，該流過烘箱能夠在600℃至約1600℃之溫度下加熱該封閉容量空間；該連續添加微粒材料之構件與該流過烘箱之該微粒入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔及該收集微粒產物材料之構件連續流體連通，從而建立微粒流路徑，其中氣體入口孔位於烘箱的底部且與封閉容量空間和該流過烘箱之微粒出口孔及收集微粒產物材料之構件連續流體連通，以及其中封閉容量空間不包含玻璃料。
  5. 如申請專利範圍第4項之連續進料爐總成，其中微粒前驅體材料為氧化石墨。
  6. 如申請專利範圍第5項之連續進料爐總成，其中微粒產物材料為剝離石墨。
  7. 如申請專利範圍第4項之連續進料爐總成，其中用於收集微粒產物材料之構件包含在過濾總成中的多孔玻璃料。
  8. 一種熱剝離氧化石墨以連續製造剝離石墨之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供如申請專利範圍第4項或第5項之連續進料爐總成，其中該連續添加微粒前驅體材料之構件含有氧化石墨，且在600℃至約1600℃之溫度下加熱該連續進料爐總成之該流過烘箱之該封閉容量空間；(b) 自該連續添加微粒前驅體材料之構件，經由該微粒入口孔，將該氧化石墨連續供應至該連續進料爐之該流過烘箱中以在其中產生剝離石墨；(c)自該流過烘箱經由其該微粒出口孔連續移出該剝離石墨以得到移出之剝離石墨；及(d)使用該收集微粒產物材料之構件來收集該移出之剝離石墨以得到經分離之剝離石墨，從而建立經過該微粒流路徑之連續粒子流。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，該方法進一步包含提供夾帶氣源之步驟，其中該流過烘箱進一步界定氣體入口孔，該氣體入口孔係與該微粒出口孔隔開，該夾帶氣源係與該流過烘箱之該氣體入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔及該收集微粒產物材料之構件連續流體連通，從而建立氣流路徑；且該連續移出步驟(c)包含使夾帶氣自其該來源依次流經該流過烘箱之該氣體入口孔、封閉容量空間及微粒出口孔且流至該收集微粒產物材料之構件，從而建立經過該氣流路徑之該夾帶氣之流。
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