KR20080080147A - 탄소계 발포 나노복합체 수소 저장 재료 - Google Patents

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Abstract

탄소계 발포체와 고체상 수소 저장 재료를 포함하는 탄소계 발포 복합체, 탄소계 발포 복합체의 제조방법, 및 탄소계 발포 복합체의 사용방법이 개시된다. 대표적인 탄소계 발포체는 크리오겔, 에어로겔 및 크세로겔을 포함한다. 대표적인 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물 및 화학적 수소화물을 포함한다.
탄소계 발포체, 수소 저장 재료, 크리오겔, 연료 전지

Description

탄소계 발포 나노복합체 수소 저장 재료{Carbon-based foam nanocomposite hydrogen storage material}
재생 전력으로부터 생성되는 수소 연료는 화석 연료의 사용을 대체하기 위한 바람직한 선택이 될 것이라는 사실은 잘 알려져 있다. 수소 전력의 연료 전지는 빠른 속도로 개발되고 있으며 내부 연소 엔진에 비해 더 효율적이고 배출물로는 물만이 존재한다. 안타깝게도, 자동차와 다른 소규모 산업 또는 주거 용도에 적합한 수소 저장 시스템은 아직 명확하지 않은 상태이다. 이 문제를 해결하기 위한 가장 유망한 재료의 일부는 금속 수소화물 또는 화학적 수소화물과 같은 고체상 수소 재료이다. 안타깝게도, 이들 재료는 불량한 가역성, 허용 불가능한 반응 동력학, 및 부적합한 열전도성을 포함하는 자체적인 문제를 갖고 있다. 공지의 수소화물을 대략적으로 조사하면, 높은 수소 함량을 갖는 재료들은 열역학적으로 어려운 온도 및/또는 압력에서 반응하는 한편, 적당한 재수소화/탈수소화의 재료들은 수소를 소량 함유하는 것으로 드러난다. 수소화물 기재의 저장 재료는 팽창 흑연, 다공성 알루미늄 발포체, 및 다공성 실리콘과 같은 재료들과 함께 혼합된다. 이러한 재료들이 갖는 이점의 정확한 메카니즘은 아직 분명하지 않으나 수소화 또는 탈수소화 반응의 반응 동력학 또는 열역학이 개선된다는 것은 뚜렷하게 증명된다.
수소 저장 재료의 진보에 대해 상기 언급하였으나, 개선된 수소 저장 재료 및 이들 재료의 제조방법은 여전히 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구들을 만족시키며 이와 관련된 추가의 이점들을 제공한다.
[발명의 개요]
본 발명은 수소를 저장하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 탄소계 발포체와 고체상 수소 저장 재료를 포함하는 복합체를 제공한다. 한 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 크리오겔(cryogel)이다. 다른 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 에어로겔(aerogel)이다. 또 다른 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 크세로겔(xerogel)이다. 고체상 수소 저장 재료는 수소 저장 재료이다. 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물을 또는 화학적 수소화물을일 수 있다. 한 양태에서, 금속 수소화물은 수소화마그네슘이다. 한 양태에서, 화학적 수소화물은 암모니아 보란이다. 한 양태에서, 복합체는 특정한 온도에서 복합체로부터 방출되는 수소의 양을 증가시키거나 복합체로부터 수소가 방출되는 속도를 증가 또는 조절하기 위하여, 복합체로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 데 효과적인 촉매를 추가로 포함한다. 한 양태에서, 복합체는 황 그룹을 포함하도록 개질된 표면을 추가로 포함한다. 탄소계 발포체는 약 20㎡/g 내지 약 3,000㎡/g의 표면적을 갖는다.
다른 측면에서는 탄소 크리오겔의 제조방법이 제공된다. 한 양태에서, 이 방법은 유기 졸-겔을 형성할 수 있는 2종 이상의 성분을 물 속에서 촉매와 함께 혼 합하여 졸을 제조하는 단계, 겔을 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열함으로써 졸을 겔화하는 단계, 겔을 건조시켜 중합체 발포체를 제공하는 단계, 중합체 발포체를 열분해하여 탄소계 발포체를 제공하는 단계, 및 탄소계 발포체를 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 고체상 수소 저장 재료를 탄소계 발포체에 침윤시킴으로써 탄소계 발포 복합체를 제공하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 졸-겔을 형성할 수 있는 성분은 레소르시놀과 포름알데히드를 포함한다. 한 양태에서, 레소르시놀 대 촉매의 몰 비는 약 10 내지 약 2,000이다. 한 양태에서, 졸을 겔화하는 단계는 졸을 가교결합된 겔로 전환시키기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 졸을 겔화하는 단계는 약 1 내지 약 7일 동안 약 90℃로 가열하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 겔을 건조하는 단계는 겔을 동결 건조, 초임계 건조, 또는 증발 건조하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 중합체 발포체를 열분해하는 단계는 탄소계 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 중합체 발포체를 열분해하는 단계는 실질적으로 무산소 환경에서 약 4시간 동안 약 1,050℃로 가열하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 탄소계 발포체는 활성탄계 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 추가로 가열된다. 한 양태에서, 활성탄계 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간은 이산화탄소하에서 약 900℃로 가열하는 것이다.
한 양태에서, 발포체에 침윤시키기 위한 고체상 수소 저장 재료는 액체 형태로 존재한다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물이고, 다른 양태에서 고체상 수소 저장 재료는 화학적 수소화물이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 수소 저장 방법이 제공된다. 한 양태에서, 이 방법은 본 발명의 탄소계 발포 복합체를 포함하는 수소 저장 재료를 함유한 용기를 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기체 저장 용기를 제공한다. 기체 저장 용기는 용기와 본 발명의 탄소계 발포 복합체를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서는 탄소계 발포 복합체를 고체상 수소 저장 재료로 충전하는 방법이 제공된다. 한 양태에서, 이 방법은 소정량의 수소를 방출한 탄소계 발포 복합체를 고체상 수소 저장 재료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 액체로 존재한다.
다른 측면에서, 본 발명은 탄소계 발포 복합체를 수소로 충전하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 이 방법은 탄소계 발포 복합체를 함유한 수소 저장 용기를 수소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 양태에서, 탄소계 발포 복합체는 적어도 부분적으로 수소가 고갈된 복합체이고, 수소 공급원은 수소를 탄소계 발포 복합체에 침윤시켜서 수소 풍부 탄소계 발포 복합체를 제공하기에 충분한 압력을 갖는다.
다른 측면에서는 수소가 고갈된 복합체를 수소로 충전하기 위한 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는 복합체에 저장된 수소를 방출시키는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 복합체를 함유한 수소 저장 용기와, 수 소를 에너지로 전환시킬 수 있는 연료 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 이 장치에서, 복합체로부터 방출된 수소를 연료 전지에 공급할 수 있도록 용기와 연료 전지는 기체를 상호전달(communication)할 수 있게 되어 있다. 한 양태에서, 연료 전지로부터 나온 열을 복합체로 전달하여 수소를 방출하도록 연료 전지와 복합체는 열을 상호전달할 수 있게 되어 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 고체상 수소 저장 재료로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 탄소계 발포체를 제1 수소 방출 온도를 갖는 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 제2 수소 방출 온도를 갖는 복합체를 제공한다. 제2 수소 방출 온도는 제1 수소 방출 온도보다 더 낮다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물을 포함한다. 다른 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 화학적 수소화물을 포함한다.
본 발명의 상기 측면들 및 부수적인 다수의 이점들은 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조로 더 쉽게 이해될 것이다.
도 1A는 본 발명의 탄소계 발포 복합체를 제조하는 데 유용한 개질되지 않은 탄소 크리오겔의 개략도이다.
도 1B는 본 발명의 대표적인 탄소계 발포 복합체(수소화마그네슘 입자로 부하된 탄소 크리오겔)의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 복합체를 제조하는 데 유용한 개질되지 않은 탄소 크리오 겔과 본 발명의 대표적인 복합체(수소화마그네슘 입자로 부하된 탄소 크리오겔)의 공극 용적과 공극 직경을 비교한 그래프이다.
도 3A 내지 3D는 0.005의 R/W 상수와 R/C 50(도 3A(질소 흡착) 및 도 3B(공극 크기 분포)) 및 R/C 300(도 3C(질소 흡착) 및 도 3D(공극 크기 분포))을 갖는 RF 크리오겔에 대한 질소 흡착 등온 곡선 및 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 RF 크리오겔의 표면적(㎡/g), 공극 크기(㎚) 및 공극 용적(10×㎤/g)을 0.005의 R/W 몰 상수를 갖는 R/C 함수로서 비교한 그래프이다.
도 5는 R/C 50을 갖는 활성탄 크리오겔(점선) 및 비활성탄 크리오겔(실선)에 대한 공극 용적(㎤/g)을 2 내지 4㎚의 공극 크기의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 복합체를 함유한 용기로부터 수소를 공급받는 연료 전지를 포함하는 연료 전지 장치의 개략도이다.
도 7은 탄소 크리오겔, 수소화마그네슘(분말), 및 본 발명의 대표적인 복합체(수소화마그네슘으로 부하된 탄소 크리오겔)의 열분해를 비교한 그래프로, 수소화마그네슘에 대한 현저한 질량 손실이 나타나는 온도보다 약 100℃ 낮은 온도에서 상기 복합체의 현저한 질량 손실이 나타난다.
도 8A는 본 발명의 복합체를 제조하는 데 유용한 개질되지 않은 탄소 크리오겔의 투과 전자 현미경(TEM) 영상(175,000배)이다.
도 8B는 본 발명의 대표적인 복합체(수소화마그네슘으로 부하된 탄소 크리오겔)의 투과 전자 현미경(TEM) 영상(175,000배)이다.
도 9는 암모니아 보란(AB) 및 본 발명의 대표적인 복합체(암모니아 보란으로 부하된 탄소 크리오겔)로부터의 수소 방출을 비교한 그래프로, 수소 방출은 온도의 함수로서 일어나며, 암모니아 보란으로 부하된 탄소 크리오겔이 암모니아 보란보다 더 낮은 온도에서 수소를 방출함을 보여준다.
도 10은 암모니아 보란(AB) 및 본 발명의 대표적인 복합체(암모니아 보란으로 부하된 탄소 크리오겔)에 대한 시차 주사 열량계 그래프를 비교한 것으로, 암모니아 보란(AB)에 대해서는 약 110 내지 120℃에서 흡열 후 갑자기 발열이 나타나고 본 발명의 대표적인 복합체에 대해서는 더 낮은 온도에서 폭넓은 흡열이 나타난 후 암모니아 보란의 경우와 동일한 온도 부근에서 발열이 나타난다.
도 11은 암모니아 보란(AB) 및 본 발명의 대표적인 복합체(암모니아 보란으로 부하된 탄소 크리오겔)로부터 보라진의 형성을 비교한 그래프로, 암모니아 보란은 유의량의 보란을 방출하는 반면 본 발명의 대표적인 복합체는 그렇지 않다.
한 측면에서, 본 발명은 탄소계 발포체와 고체상 수소 저장 재료를 포함하는 복합체를 제공한다. 탄소계 발포체 복합체는 작은 용적과 낮은 중량에서 다량의 수소를 저장할 수 있다. 여기서 "탄소계 발포체"란 연결 공극의 고표면적 탄소 재료로 특성화되는, 졸-겔 공정으로부터 얻을 수 있는 재료의 부류를 의미한다. 탄소계 발포체는 확장 및 연결된 공극의 망상 구조를 갖는 높은 다공성의 재료라는 점에서 예를 들면 팽창 흑연과 같은 다른 탄소 재료들과 구별된다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 졸-겔 공정에 의해 형성된다. 졸-겔 공정은 중합 반응에 의해서 고상의 다공성 망상구조물을 형성함으로써 초기의 액상 졸로부터 고상 졸-겔을 제공하는 단계를 포함한다. 초기의 졸은 전형적으로 액체 내에 2종의 유기 화합물과 촉매를 포함한다. 2종의 유기 화합물은 촉매의 도움하에 반응하여 망상 중합체, 즉 졸-겔을 형성한다. 졸-겔 공정은 먼저 콜로이드 현탁액(액상 졸)을 제공한 후 이것을 중합하여 고상 졸-겔을 형성한다.
탄소계 발포체는 적어도 부분적으로 고체상 수소 저장 화합물로 충전될 수 있는 연결된 마이크로/메조 다공성 재료이다. 여기서 "고체상 수소 저장 재료"란 고체 형태의 수소를 저장한 후 기체 상태의 수소를 방출할 수 있는 재료의 부류를 의미한다. 이들 수소 저장 재료는 수소를 반드시 분자성(2원자성) 수소로서 저장하지는 않지만 수소 저장 재료는 분자성(2원자성) 수소를 방출한다. 후술하는 바와 같이, 수소 저장 재료는 수소화물(예: 금속 및 화학적 수소화물)일 수 있다. 추가로 후술하는 바와 같이, 특정의 고갈된 수소 저장 재료(즉, 수소 고갈된 금속 수소화물 저장 재료)는 분자성 수소로 처리됨으로써 재충전될 수 있다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 크리오겔이다. 여기서 "크리오겔"이란 졸-겔의 동결 건조를 포함하는 공정에 의해 형성된 탄소계 발포체의 부류를 의미한다. 대표적인 크리오겔은 총 공극 용적이 약 1.0 내지 약 1.5㎤/g이고, 총 공극 용적(단일점 질소 흡착)이 약 1.2 내지 약 1.4㎤/g이며, 다양한 최대 공극 크기 분포를 가지며, 최대 공극 크기 분포가 약 5㎚ 미만이거나, 최대 공극 크기 분포가 약 0.5㎚ 내지 약 2.0㎚, 약 5㎚ 내지 약 10㎚, 약 10㎚ 내지 약 20㎚, 약 20㎚ 내지 약 50㎚, 또는 약 50㎚ 이상이다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 에어로겔이다. 여기서 "에어로겔"이란 졸-겔을 초임계 이산화탄소로 건조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 탄소계 발포체를 의미한다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 탄소 크세로겔이다. 여기서 "크세로겔"은 졸-겔을 증발에 의해 건조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 탄소계 발포체를 의미한다.
본 발명의 탄소계 발포 복합체의 제조에 유용한 탄소계 발포체는 약 20㎡/g 내지 약 3,000㎡/g의 표면적을 갖는다.
고체상 수소 저장 재료는 탄소계 발포체의 공극 내에 부하되어 본 발명의 복합체를 제공한다. 발포체 공극 내의 부하는 고체상 수소 저장 재료를 발포체에 적절히 침윤시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 발포체는 높은 다공성이므로 다량의 고체상 수소 저장 재료가 발포체 내로 부하될 수 있다. 고체상 수소 저장 재료를 탄소계 발포체와 같은 고표면적 물체 내에 부하하는 것은 고체상 수소 저장 재료를 최대의 표면적으로 지탱하기 위한 단단한 골격을 제공하기 위함이다. 고체상 수소 저장 재료 자체는 일반적으로 분말 형태를 갖기 때문에 고체 상태에서는 쉽게 다룰 수 없다. 발포체의 표면적을 고체상 수소 저장 재료로 피복함으로써 더 조직화되고 더 높은 표면적을 갖는 복합체가 형성된다. 생성된 복합체는 큰 표면적으로 인해서 높은 저장 용량을 갖는다. 이러한 복합체는 실제 장치에 더 쉽게 투입된다. 예를 들면, 수소 기체 저장 장치에서, 분말 형태의 고체상 수소 기체 저장 재료로 충전된 용기와, 탄소계 발포체 내에 부하된 고체상 수소 저장 재료의 차이점은, 발포체가 더 높은 표면적을 갖기 때문에 더 많은 양의 수소를 저장 및 방출할 수 있을 뿐 아니라, 발포체 재료의 고체 블럭이 무정형 분말보다 더 다루기 쉽다는 것이다. 탄소계 발포체는 고체상 수소 저장 재료를 더 효율적이며 더 휴대하기 쉽도록 만든다.
고체상 수소 저장 재료는 수소를 저장할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 여기서 "수소"란 분자성(2원자성) 수소(즉, H2)를 의미한다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물이다. 금속 수소화물에 대해, 수소화물 형성은 화학 흡착에 의해 표면에 수소가 흡착되면서 금속 중심에서 일어난다. 한 양태에서, 금속 수소화물은 실시예 1에 설명된 바와 같은 수소화마그네슘(MgH2)이다. 다른 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 화학적 수소화물이다. 이들 재료는 일반적으로 루이스 산/염기 착물이며 가장 통상적으로는 보레이트 및 알라네이트라 불리우는 붕소 및 알루미늄 함유 화합물이다. 이들 재료의 구조는 일반적으로 양이온, 보통 Li+ 또는 Na+에 결합된 정방계 음이온 [AlH4]- 또는 [BH4]-이다. 이들 화합물은 다양한 온도에서 수소를 방출하며 수소를 20중량%와 같이 다량으로 함유한다. 한 양태에서, 화학적 수소화물은 실시예 2에 설명된 바와 같이 암모니아 보란(AB)이다. 대표적인 수소 저장 재료의 예는 MgH2 및 AB이다. 탄소계 발포체 내에 삽입될 수 있는 다수의 기체 저장 재료가 존재한다. 수소 흡착을 위해 탄소계 발포체 안에 삽입하기에 적합한 금속 수소화물은 Mg2FeH6, Na3AlH6, NaAlH4, MnNi5H6, TiCr1.8H1.7, Mg2NiH4, PdH0.6, CaNi5H5, TiFeH, MgH2, LaNi5.5Al1.5H5, 및 LaNi4AlH5을 포함한다. 탄소계 발포체 내에 삽입하기에 적합한 화학적 수소화물은 LiAlH4, LiBH4, NaAlH4, 및 NaBH4을 포함한다.
기체를 저장하기 위한 탄소계 발포체는 목적하는 수준의 저장을 달성하도록 최적화될 수 있다. 예를 들면, 상이한 저장 재료들을 사용할 수 있고, 저장 재료를 발포체 내에 삽입하기 위한 상이한 부하 기술들을 사용할 수 있으며, 촉매의 종류를 열역학적으로 수소화물과 조화되도록 변경할 수 있고, 발포체의 기하학적 및 표면 특성을 변경할 수 있다. 탄소계 발포체의 기체 저장 특성을 조절하기 위하여, 발포체는 전이 금속 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 니켈, 세륨, 및 지르코늄 촉매를 포함한다. 촉매는 실시예 3에 설명된 바와 같이 졸-겔 형성 공정 중에 첨가될 수 있으며, 그 후 졸-겔 및 건조 공정을 통해 형성된 탄소계 발포체 내에 혼입된다. 또는, 촉매는 겔 형성 후 촉매를 포함한 용액으로 겔을 세척함으로써 탄소계 발포체 내에 혼입될 수도 있다. 촉매는 고체상 수소 저장 재료를 도입함과 동시에 또는 그 후에 탄소계 발포체 내에 혼입될 수도 있다.
탄소계 발포체의 기체 저장 특성을 추가로 변경하기 위하여 발포체의 표면 화학을 조절할 수 있다. 실시예 4는 탄소 크리오겔의 표면에 황 관능기를 첨가하는 단계를 설명한다.
본 발명의 복합체는 기체상 수소를 방출하기 위한 고체 상태의 수소 저장에 관한 것이다. 고체상 수소 저장 재료는 수소 기체를 생성할 수 있는 금속 수소화물(예: MgH2) 또는 화학적 수소화물(예: AB)이다.
본 발명은 메조 다공성의 고표면적 발포체의 공극 안에 부하된 기체 저장 상을 포함하는 복합 기체 저장 재료를 제공함으로써 나노복합체 개념을 진보시킨다(대표적인 발포체인 탄소 크리오겔이 도 1B에 개략적으로 도시되어 있다). 개방된 응집성 크리오겔은 수소화물 부하를 위한 넓은 공간을 제공하면서도 뛰어난 열 및 질량 이동을 허용한다.
탄소 크리오겔은 메조 내지 마이크로 다공성의 침투된 탄소 망상구조물을 생성하도록 졸-겔 인자들을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 공극 크기는 단지 졸 내의 촉매 비율 또는 반응물의 백분율을 변화시키고 열분해 후 활성화시킴으로써 2㎚ 초과, 150㎚ 미만으로 조절될 수 있다.
탄소 크리오겔은 이산화탄소 분위기에서 승온 가열에 의해 임의로 활성화될 수 있다. 활성화는 실질적으로 마이크로공극의 용적을 증가시키고 높은 공극 용적, 높은 표면적, 및 낮은 공극 크기를 갖는 탄소 크리오겔을 제공한다. 활성탄 크리오겔은 약 2,500㎡/g과 같이 높은 표면적을 갖는 반면, 비활성탄 크리오겔은 전형적으로 약 500㎡/g 내지 1,000㎡/g의 표면적을 갖는다. 단일체 밀도는 약 0.05g/㎤ 내지 약 1g/㎤와 같이 낮게 조절된다. 탄소 크리오겔에서 달성될 수 있는 특성들의 범위는 이들의 공극내 수소 저장 재료의 첨가 및 조절에 대해서 이상적이다. 이러한 유연성을 이용함으로써 탄소 크리오겔의 물리적 구조를 수소화물 부하를 목적으로 설계할 수 있고 화학적 수소화물 및 금속 수소화물이 크리오겔의 공극 안에 성공적으로 침착될 수 있다.
도 2는 순수한 크리오겔 및 동일하게 제조된 MgH2 부하된 크리오겔의 공극 크기 분포를 보여준다. 공극 크기 분포는 4.5㎚에서 현저한 피크를 나타내고 약 90㎚를 중심으로 더 넓은 언덕(hump)을 나타낸다. MgH2로 부하한 후 이들 두 특징이 모두 변한다. 80㎚ 내지 110㎚의 큰 공극들은 거의 사라지는데, 이것은 이 크기의 공극들이 MgH2의 큰 입자들로 거의 완전하게 충전되었음을 말해준다. 그러나 더 작은 공극들은 공극벽 위의 MgH2로 인해서 용적이 감소한다. 그 결과, 공극 용적은 약 4.5㎚에서 0.17㎤/g 내지 0.13㎤/g으로 감소한다. 도 2의 삽입도는 10㎚ 이하의 공극 크기 분포를 확대한 도면이다. 이 범위에서 피크는 본질적으로 동일한 모양을 유지하면서 약간 왼쪽으로 이동하는데, 이것은 이 크기 범위 내의 공극이 MgH2의 존재로 인해서 통계적으로 크기가 약 0.5㎚ 감소함을 말해준다.
발포체의 총 공극 용적의 일부만이 전형적으로 충전된다. MgH2 함침된 크리오겔의 단일점 탈착 총 공극 용적은 0.62㎤/g이다. 개질되지 않은 크리오겔에 대한 단일점 탈착 총 공극 용적은 0.98㎤/g이다. 총 공극 용적의 대략 삼분의 일이 소모되고 추가의 수소 저장 재료를 위한 많은 공극 용적을 남긴다. 거의 전체의 공극 충전이 달성되면 복합체의 수소 저장 용량 백분율은 약 4.7중량% 저장율 또는 이론적 최대 MgH2 저장 용량의 60%에 달할 것이다.
탄소 크리오겔 망상구조물은 우수한 열 흐름을 제공하는 응집성의 다공성 연결 망상구조물을 갖는다. 임의의 실제적 수소화물 분말 기재의 수소 저장 장치는 열전도 망상구조물을 필요로 할 것이다. 나노복합체 크리오겔 기재의 시도는 이러한 필요를 쉽게 충족시키며 다른 수소화물 시스템에 쉽게 적용될 수 있다. 크리오겔 복합체 시스템은 MgH2에 대한 탈수소화 온도에서 감소를 나타낼 뿐 아니라 이의 단일체 및 전도 특성은 수소화물 분말층 내의 수소 저장을 둘러싼 시스템 수준의 열 관리 문제에 상당한 기여를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에서는 탄소계 발포체의 제조방법이 제공된다. 탄소계 발포체는,
(1) 유기 졸-겔을 형성할 수 있는 2종 이상의 성분과 촉매를 물 속에서 혼합하여 졸을 제조하는 단계,
(2) 겔을 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열함으로써 졸을 겔화하는 단계,
(3) 겔을 건조시켜 중합체 발포체를 제공하는 단계,
(4) 중합체 발포체를 열분해하여 탄소계 발포체를 제공하는 단계, 및
(5) 탄소계 발포체를 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 고체상 수소 저장 재료를 탄소계 발포체에 침윤시킴으로써 탄소계 발포 복합체를 제공하는 단계를 포함하는 대표적인 다단계 순서에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 탄소계 복합체는 상기 설명된 방법에 의해 수득될 수 있다.
탄소계 발포체는 상기 단계들 및 이의 변형 방법으로 형성될 수 있다. 반응물들은 목적하는 생성물을 기준으로 조정될 수 있더라도(예컨대 성분들의 양과 종류는 다공도 및 표면적에 있어 전반적인 최종 구조에 영향을 줄 것이다) 각각의 탄소계 발포체의 제조방법은 단계 (1)과 (2)를 포함할 수 있다. 겔의 건조는 중합체 발포체, 궁극적으로는 형성될 탄소계 발포체의 타입을 결정지을 것이다. 동결 건조는 탄소 크리오겔을 제공하고, 초임계 이산화탄소 건조는 탄소 에어로겔을 제공하며, 증발 건조는 탄소 크세로겔을 제공한다.
중합체 발포체의 열분해는 탄소계 발포체를 제공한다. 열분해는 높은 온도와 무산소 환경을 사용하여 중합체 발포체(탄소와 수소 및 산소와 같은 다른 원자들을 포함)를 탄소계 발포체(실질적으로 탄소)로 축소시킨다. 예컨대, 열분해에 의해 중합체 발포체의 과잉의 원자(즉, 비-탄소)가 제거되기 때문에 중합체 발포체는 열분해 후 탄소계 발포체로 된다.
탄소계 발포체는 마이크로공극을 형성함으로써 추가의 표면적을 생성하는 고온 처리에 의해 임의로 "활성화"될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 중합체 발포체는 유용한 복합체를 제공하기 위한 고체상 수소 저장 재료로서 유용할 수 있음을 알게 될 것이다. 사실상, 고체상 수소 저장 재료를 혼입할 수 있고 이러한 재료로부터의 수소 방출을 위한 조건에 안정한 다른 다공성(개방 발포체)의 고표면적 재료들도 유용한 복합체로서 적합할 수 있다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 페놀성 화합물(예: 레소르시놀(R)), 포름알데히드(F), 물(W), 및 촉매(C)로부터 만들어진다.
페놀성 화합물은 염기성 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응하여 중합체 겔(가교결합된 겔)을 제공할 수 있다. 적합한 페놀성 화합물은 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠과 같은 폴리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레소르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 2종 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물도 사용될 수 있다. 페놀(모노하이드록시 벤젠)도 사용가능하다. 레소르시놀/포름알데히드 반응을 위한 전형적인 촉매는 탄산나트륨이다. 촉매는 졸의 중합을 촉진하여 졸-겔을 형성하는 임의의 화합물일 수 있다.
이들 재료의 비율(예: R/C 및 R/W) 및 공정 인자들은 탄소계 발포체의 궁극적인 구조와 특성을 결정짓는다. R/C는 탄소계 발포체를 제조하는 데 사용되는 레소르시놀 대 촉매의 몰 비이고, R/W는 탄소계 발포체를 제조하는 데 사용되는 레소르시놀 대 물의 중량비이다.
R/W = 0.25인 탄소계 크리오겔에 대해 표면적은 2,400 내지 2,600㎡/g이고, 총 공극 용적은 1.0 내지 1.5㎤/g이다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 밀도가 약 0.20 내지 약 1.0g/㎤이고, 표면적이 약 1,500 내지 약 2,000㎡/g이며, 총 공극 용적이 약 1.0 내지 약 1.5㎤/g이다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 약 10 내지 약 500의 R/C를 갖는 성분들로부터 제조된다. 한 양태에서, R/C는 약 50 내지 약 500이다. 한 양태에서, R/C는 약 50 내지 약 300이다.
한 양태에서, 탄소계 발포체는 약 0.01 내지 약 2.0의 R/W를 갖는 성분들로부터 제조된다. 한 양태에서, R/W는 약 0.1 내지 약 1.0이다. 한 양태에서, R/W는 약 0.25이다.
중합체 발포체, 탄소계 발포체, 활성탄계 발포체, 및 탄소계 발포 복합체의 제조 및 특성들을 아래에 설명한다.
중합체 발포체
중합체 발포체는 졸-겔을 동결 건조시켜 제조할 수 있다. 건조시 비교적 적은 용적 손실이 일어난다. 도 3A 내지 3D에는 각각 50 및 300의 R/C 비율을 갖는 RF 탄소 크리오겔의 질소 수착(즉, 흡착 및 탈착) 등온 곡선 및 공극 크기 분포가 도시된다. R/W 상수가 0.005이고 R/C 50인 대표적인 RF 탄소계 발포체(크리오겔)에 대한 질소 수착 등온 곡선(도 3A) 및 공극 크기 분포(도 3B)와, R/W 상수가 0.005이고 R/C 300인 대표적인 RF 탄소계 발포체(크리오겔)에 대한 질소 수착 등온 곡선(도 3C) 및 공극 크기 분포(도 3D)가 도시된다.
이들 도면에 나타난 바와 같이, R/C가 50에서 300으로 변하면 평균 공극 크기가 약 4㎚에서 약 16㎚로 변하게 된다. R/W 몰 상수 0.05에서 R/C 함수로서 공극 크기, 표면적, 및 공극 용적을 도 4에 도시한다. R/C가 50에서 300으로 증가함에 따라 RF 크리오겔의 표면적은 780㎡/g에서 439㎡/g으로 감소한다. 공극 용적은 R/C 50에 대해 0.68㎤/g에서 R/C 300에 대해 1.47㎤/g으로 증가한다.
재료의 특성 변화는 중합체 발포체의 형성 과정 중에 재료가 겔화되면서 일어나는 가교결합의 양에 따라 규모가 달라지는 상 분리에 의해서 설명될 수 있다. 상당량의 촉매가 사용되는 경우(낮은 R/C), 비교적 균일한 높은 가교결합성 망상 중합체가 생성된다. 중합체와 용매 사이의 상 분리는 나노 규모의 수준으로 일어나고 높은 표면적을 갖는 마이크로다공성 재료가 생성된다. 마이크로공극은 표면적을 증가시키더라도 상대적으로 용적이 더 작기 때문에 전체적 공극 용적은 감소한다. 달리, 단지 소량의 촉매가 사용되는 경우에는 반응이 더 느리게 일어나서 가교결합이 적어진다. 이로 인해 재료가 더 큰 규모로 상 분리를 일으켜서 메조 및 마크로 공극이 생성되고 그에 따라 표면적이 더 작아진다. 이와 같이, 표면적과 마이크로공극 크기의 조절에 있어서는 R/C가 변수이다.
RF 졸-겔 및 크리오겔의 관찰된 기계적 강도는 졸 조성물과 함께 현저하게 달라진다. R/W가 증가하면 RF 졸-겔 및 탄소계 발포체의 경도가 증가하는 반면, R/C가 증가하면 생성된 FR 졸-겔 및 탄소계 발포체의 경도가 감소한다. 이러한 기계적 강도의 변화는 겔 망상구조물의 강도에 기인할 수 있다. R/W가 증가하면 겔화 시간이 현저하게 감소하게 된다. 예를 들면, R/C 상수 75에서 겔화 시간은 R/W 0.01에 대해 10,000분에서 R/W 1.00에 대해 10분으로 감소한다. 이러한 신속한 가수분해와 축합 반응으로 인해 치밀한 조직의 겔 망상구조물이 생성된다.
탄소계 발포체
탄소계 발포체는 중합체 발포체를 열분해하여 제조한다. 열분해는 무산소 환경에서의 가열에 의해 유기 재료를 분해시킨다. 중합체 발포체의 열분해는 실질적으로 무산소 환경에서 중합체 발포체를 주로 탄소인 발포체로 축소시키기에 충분히 높은 온도에서 일어난다. 전형적인 열분해는 질소 기체 중에 1,050℃에서 4시간 동안 일어날 것이다. 중합체 발포체의 비-탄소 원소의 일부 잔여물이 남아있을 수 있다. RF 중합체 발포체의 탄소계 발포체로의 전환은 전형적으로 용적 손실을 수반한다. 추정되는 용적 손실은 전형적으로 약 60 내지 약 80%이다. 열분해 중의 중량 손실은 전형적으로 약 50%이다.
탄소계 발포체는 이산화탄소 대기에서의 승온 가열(예: 이산화탄소하에 900℃)에 의해 임의로 활성화되어 활성탄계 발포체를 제공할 수 있다. 활성화는 실질적으로 마이크로공극의 용적을 증가시키고 높은 공극 용적, 높은 표면적, 및 낮은 공극 크기를 갖는 탄소 발포체를 제공한다. 후속의 탄소 발포체의 활성화는 도 5의 활성탄 크리오겔에서 나타난 바와 같이 공극 용적, 특히 마이크로공극 범위를 증가시키게 된다. 활성화는 하기 반응에 의해 일어난다.
C(s) + CO2(g) → 2CO(g)
도 5에 도시된 대표적인 탄소 크리오겔은 10분 동안 활성화되므로, 마이크로공극 용적의 증가는 표면 탄소 재료가 제거되면서 노출된 비교적 적은 수의 새로운 마이크로공극에 기인한다. 활성화 공정은 결국 너무 많은 재료가 제거되어 마이크로공극의 직경이 커지기 시작하는 시점에 도달하고, 이로써 흡착에 이용될 수 있는 전체 표면이 감소하며 공극의 효율이 낮아질 수 있다. 도 5는 전체 공극 크기 분포를 제시하지 않으며, 이 특정 시료도 약 55㎚에서 현저한 메조 다공성 피크를 갖는다는 사실에 주목해야 한다. 메조 다공성 피크는 활성화 후에 용적이 (약 2/3로) 감소한다.
한 양태에서는 약 5 내지 약 90%의 활성화율을 갖는 탄소 크리오겔이 제조된다. 한 양태에서 활성화율은 약 25 내지 약 75%이다. 한 양태에서 활성화율은 60 내지 약 80%이다. 여기서 "활성화율(%)"이란 초기 및 최종 재료의 중량 차이를 초기 재료의 중량으로 나눈 값으로 정의된다.
탄소계 발포 복합체
탄소계 발포 복합체는 수소 저장 화합물을 탄소계 발포체의 공극 속에 부하함으로써 형성한다. 이것은 전형적으로는 발포체를 용해시키지 않는 적합한 용매 중의 기체 저장 화합물의 혼합물에 발포체를 침지시켜 수행한다. 기체 저장 화합물은 실제로 용매 중에서 용매화되어 용액을 제공할 수 있거나 불균질 혼합물일 수 있다. 전형적인 수소 저장 화합물/용매 계는 MgH2/3급-부탄올 및 암모니아 보란/THF를 포함한다. 용매를 가온하면 수소 저장 화합물의 용매화를 촉진할 수 있다. 용액 내의 수소 저장 화합물을 발포체의 공극에 침윤시켜 충전하기에 충분한 시간 동안 크리오겔을 용액 중에 침지시킨 후, 용액으로부터 발포체를 꺼내어 동결 건조 또는 진공 건조한다. 동결 건조시 수소 저장 화합물은 발포체의 공극 내에서 응고되어 탄소계 발포 수소 저장 복합체를 생성한다.
수소 저장
탄소계 발포체는 수소 저장에 이상적이다. 본 발명의 복합체의 목적은 수소를 위한 저장 메카니즘을 제공하는 것이다. 수소를 고체 상태로 저장함으로써 단위 용적당 저장될 수 있는 수소의 양이 증가한다. 수소는 복합체 내에서 2원자성의 기체 형태로 저장되지 않고 화학적 또는 금속 수소화물 착물의 형태로 존재한다. 수소 저장을 위한 복합체의 제조시, 먼저 탄소계 발포체를 형성한 후 고체상 수소 저장 재료를 발포체 속에 침윤시킨다. 탄소계 발포체의 다공성은 분말화된 형태의 고체상 수소 저장 재료에 비해서 큰 표면적 및 개선된 열 전도성을 제공하는 등의 기체 저장을 위한 다수의 이점들을 제공한다. 고체상 수소 저장 재료의 핵(즉, 금속 중심)이 발포체 내에 여전히 존재하는 한 금속 수소화물로부터의 수소의 방출은 일반적으로 가역 과정이기 때문에, 고갈된 복합체에 수소를 다시 첨가(즉, 재충전)할 수 있고 수소화물이 재형성된다.
다른 측면에서, 본 발명은 수소 저장 방법을 제공한다. 이 방법에서는 탄소계 발포 복합체를 포함한 수소 저장 재료를 함유하는 용기를 수소와 접촉시킨다. 본 발명의 복합체를 용기 안에 놓고 이 용기를 수소 공급원에 접촉시킴으로써 복합체를 수소 저장에 사용할 수 있다. (수소를 수용할 수 있는) 고갈된 고체상 수소 저장 재료는 수소를 흡수하여 수소의 고체상 저장을 위한 수소화물을 형성할 수 있다. 가열시, 수소화물은 수소를 방출한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기체 저장 용기를 제공한다. 기체 저장 용기는 용기와 본 발명의 복합체를 포함한다. 용기는 수소를 보유하도록 밀봉될 수 있다. 복합체로부터 방출된 수소를 전달하거나, 고갈된 고체상 수소 저장 재료를 수소로 충전하기 위해 수소를 제공하기 위하여 다양한 주입구 및 배출구를 제공할 수도 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 탄소계 복합체를 고체상 수소 저장 재료로 충전하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 소정량의 수소를 방출한 탄소계 발포 복합체를 고체상 수소 저장 재료를 포함한 액체와 접촉시킨다. 특정 양태에서, 고갈된 고체상 수소 저장 재료는 일단 고체 상태로부터 수소를 방출하면 수소로 보강("재충전")될 수 없을 것이다. 이 경우, 탄소계 발포체를 고체상 수소 저장 재료를 함유한 액체에 침지시킴으로써, 고갈된 복합체를 고체상 수소 저장 재료와 추가로 접촉시킬 수 있다. 이것은 복합체의 초기 형성과 동일한 과정일 수 있으나 꼭 그럴 필요는 없다.
다른 측면에서, 본 발명은 탄소계 발포 복합체를 수소로 충전하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 탄소계 발포 복합체를 함유한 수소 저장 용기를 수소 공급원과 접촉시킨다. 탄소계 발포 복합체는 적어도 부분적으로 수소가 고갈되어 있다. 수소 공급원은 탄소계 발포체에 기체를 침투시켜서 수소가 풍부한 탄소계 발포 복합체를 제공하기에 충분한 압력을 갖는다.
다른 측면에서, 본 발명은 수소가 고갈된 탄소계 발포 복합체를 수소로 충전하기 위한 장치를 제공한다. 이 장치는 탄소계 발포 복합체와, 탄소계 발포 복합체를 수소로 충전하기 위한 수단을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 탄소계 발포 복합체 안에 저장된 수소를 방출하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 탄소계 발포 복합체를 함유한 수소 저장 용기를 수소를 필요로 하는 장치(예: 연료 전지)에 연결시킨다.
다른 측면에서, 본 발명은 수소 저장 용기와, 수소를 에너지로 전환시킬 수 있는 연료 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 수소 저장 용기는 본 발명의 복합체를 함유하는 용기이다. 이 장치에서, 연료 전지와 용기는 기체를 상호전달할 수 있게 되어 있다. 도 6은 대표적인 장치를 보여준다. 도 6을 참조로, 연료 전지(10)와 저장 용기(20)는 연결기(30)를 통해서 기체를 상호전달할 수 있게 되어 있다. 연료 전지(10)로부터 나온 열은 저장 용기 안의 복합체로부터 수소를 방출시키기 위하여 열 전달기(40)를 통해서 저장 용기(20)로 반송될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 고체상 수소 저장 재료로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 탄소계 발포체를 제1 수소 방출 온도를 갖는 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 제1 수소 방출 온도보다 더 낮은 제2 수소 방출 온도를 갖는 복합체를 제공한다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 금속 수소화물을 포함한다. 한 양태에서, 고체상 수소 저장 재료는 화학적 수소화물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
대표적인 수소화마그네슘 탄소 크리오겔 복합체의 제조
이 실시예에서 사용되는 화학물질은 다음과 같다. 레소르시놀{99+%, Sigma-Aldrich, C6H4(OH)2}, 포름알데히드 용액{37%, 메탄올(C2H5OH)로 안정화됨, Fisher Scientific, COH2}, 탄산나트륨{99.5%, Sigma-Aldrich, NaCO3}, 트리플루오로아세트산{99%, Aldrich, C2HF3O2}, 3급-부틸-알코올(3급-부탄올){99.8%, J.T. Baker, (CH3)3COH}, 및 수소화마그네슘{MgH2}. 이들은 추가의 처리 없이 입수된 대로 사용된다. 레소르시놀:촉매 비율(R/C)이 50:1 또는 200:1로 유지되고 고형분 중량%(R/W)가 5%인 탄소 크리오겔을 문헌 [Pekala, RW., Journal of Materials Science 24(9):3221-7, 1989]에 설명된 방법을 사용하여 문헌 [Tamon, H., Ishizaka, H., Yamamoto, T., Suzuki T., 379(12): 2049-55, 1999]에 설명된 방법에 의해 개질시켜서 제조한다. 레소르시놀 대 포름알데히드의 몰 비는 모든 졸에 대하여 1:2로 유지한다. 졸은 교반된 탈이온수 내에서 레소르시놀과 포름알데히드를 혼합한 후 실온에서 촉매를 첨가하여 제조한다. 생성된 졸을 유리 앰풀 내에 밀봉하고 90℃에서 7일간 겔화한다. 생성된 RF 졸-겔을 용매 치환하여 물을 트리플루오로아세트산(pH 1.9)으로 교체한 후 새로 제조된 3급-부탄올로 3회, 매회 24시간 동안 세척한 다음 3일간 동결 건조한다. 생성된 RF 크리오겔을 N2 중에 4시간 동안 1,050℃에서 열분해한다.
탄소 크리오겔 MgH2 복합체는 하기 방법에 의해 크리오겔의 공극 내에 MgH2를 삽입함으로써 형성한다. 건조 탄소 크리오겔을 계량한 후 새로 제조한 따뜻한 3급-부탄올에 2일간 침지시켜 표면을 적신다. 이어서 습윤된 크리오겔을 교반 막대 위에 지지된 따뜻한 3급-부탄올 및 MgH2(과량)의 분산액에 넣어서 분산액을 유지한다. 생성된 탄소 크리오겔-MgH2 복합체를 꺼내고 따뜻한 3급-부탄올을 사용하여 크리오겔의 표면으로부터 과량의 MgH2 분말을 씻어낸다. 복합체를 -10℃에서 8시간 동안 동결시킨 후 동결 건조기에 3일간 넣어둔다. 시료를 다시 계량한다. 시료를 투과 전자 현미경(TEM) 및 질소 수착 등온 곡선에 의해 분석한다. 수소 저장 분석은 시버트(Sievert) 장치(참조: Hsu, Y.S., Perng, T.P., Journal of Alloys and Compounds 227(1): 180-185, 1995)를 사용하여 다음과 같이 수행한다. 시료를 스테인레스강 관 안에서 유리 슬립(slip) 속에 부하하고 실온에서 90분간 배기한 후 110℃에서 40분간 배기한다. 이 시점으로부터 반응 용기 온도를 1℃/분으로 증가시키면서 압력 변화를 모니터하고 230℃까지는 매 10분마다 기록한 후 시험 완료시까지 매 1분마다 기록한다.
나노복합체(수소화마그네슘으로 부하된 R/C 200 및 R/W 0.03을 갖는 탄소 크리오겔)를 수소 분해 온도에 대해 시험한다. MgH2 삽입 후의 탄소 크리오겔은 대략 15%의 수소 저장 혼합물을 갖는다. 7.6중량%의 MgH2의 이론적 수소 저장 용량을 기준으로, 복합체의 이론적 수소 저장 용량은 1.14중량%일 것이다. 도 7은 시료에 대한 수소 탈착 시험의 결과를 보여준다. 시료는 330℃에서 최대 수소 탈착 속도를 경험한다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 벌크 MgH2는 400℃ 이상의 온도에서 이의 수소 함량의 대부분을 탈착한다. 나노다공성 탄소와 MgH2의 혼합은 수소 저장 알로이(alloy)의 분해 온도를 이의 정상 수준보다 100℃ 아래로 감소시킨다.
도 8에 도시된 TEM 영상은 탄소 크리오겔(도 8A)과 MgH2 부하된 탄소 크리오겔(도 8B)의 형태의 차이를 보여준다. 두 영상 모두 175,000배로 촬영한 것이다. 회절 패턴은 고배율 TEM 빔을 사용하여 MgH2 부하된 크리오겔을 탈수소화한 후에 얻는다. 이 방법은 HCP Mg 수정과 일치하는 0.30㎚의 원자간 공간을 나타내는 회절 패턴을 제공한다.
실시예 2
대표적인 암모니아 보란 탄소 크리오겔 복합체의 제조
암모니아 보란(AB)을 THF에 포화될 때까지 첨가한 후 탄소 크리오겔 내에 부하하여 37중량%의 AB 복합체 재료를 수득한다. AB는 분해 온도에서 현저한 감소를 보인다. 도 9는 약 100℃에서의 벌크 AB에 대한 분해 피크를 나타낸다. AB 탄소 크리오겔 복합체는 동일한 최대 수소 방출 온도를 보이지만, 수소 방출은 50℃의 온도와 같이 훨씬 더 낮은 온도에서 시작되어 반응에서의 현저한 변화를 말해준다. 이것은 시차 주사 열량계(DSC)(1℃/분의 가열 속도)에 의해 증명되는 바와 같이 열역학에서의 변화를 보여주는 도 10에 의해 뒷받침된다. 도 10은 수소 방출이 시작된 온도와 동일한 온도에서 시작되는 흡열 반응을 보여준다. 또한 도 11은 반응 부산물에서의 변화를 보여준다. AB는 대량으로 탈수소화될 때 다량의 보라진을 방출할 것이다. 그러나, AB 탄소 크리오겔 복합체 재료의 경우는 도 11에 도시된 보라진 방출 피크의 부재로부터 알 수 있듯이 순수한 AB의 경우와 다르다. 이와 같이 탄소 크리오겔 AB 복합체는 순수한 AB에 비해 반응 화학에서 더 유리한 변화를 나타낸다.
실시예 3
탄소계 발포체에 금속 촉매의 첨가
탄소계 발포체를 Ni, Ce, 및 Zr 촉매를 포함하는 전이 금속 촉매로 처리한다. R/C 50 및 R/C 300을 갖는 두 그룹의 졸을 제조한 후 넷으로 더 나누어 여기에 니켈 아세테이트와 Ce/Zr 아세테이트를 소량으로 첨가한다. 니켈 아세테이트는 레소르시놀의 2.5중량%로 각각의 배치에 첨가하고 Ce/Zr 아세테이트의 같은 몰량의 배합물은 레소르시놀의 3.1중량%로 첨가한다. 이어서 탄소계 발포체를 (상기 설명된 바와 같은) 표준 경로에 따라 처리하여 탄소계 크리오겔을 생성하되, CO2 중에서 활성화하지는 않는다. 크리오겔을 TEM 및 XRD에 의해 특성화한 결과 크리오겔 격자 내에 촉매의 존재가 나타난다.
실시예 4
탄소계 발포체의 표면 관능화
탄소 크리오겔의 표면 화학을 변화시키기 위하여 황 관능기를 표면에 첨가한다. 이것은 탄소계 발포체 처리 단계 중의 크리오겔을 사용하여 달성한다. 탄소계 발포체를 40mM 3-티오페노카보즈알데히드/2mM 프탈로일 디클로라이드를 함유한 에탄올 용액에 넣고 50℃에서 2일간 침지시키고 그 동안 용액을 1회 바꿔준다. 침지 종료 후, 발포체를 상기 설명한 바와 같이 처리하고 1,050℃에서 열분해한다. NMR로 검측한 결과 탄소 발포체의 표면 위에 황이 나타난다.

Claims (32)

  1. 탄소계 발포체와 고체상 수소 저장 재료를 포함하는 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 탄소계 발포체가 크리오겔(cryogel), 에어로겔(aerogel), 및 크세로겔(xerogel)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 금속 수소화물을 포함하는 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 금속 수소화물이 수소화마그네슘인 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 화학적 수소화물을 포함하는 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 화학적 수소화물이 암모니아 보란인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 수소 저장 재료인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 황으로 개질된 표면을 추가로 포함하는 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 탄소계 발포체의 표면적이 약 20㎡/g 내지 약 3,000㎡/g인 복합체.
  11. (a) 유기 졸-겔을 형성할 수 있는 2종 이상의 성분과 촉매를 물 속에서 혼합하여 졸을 제조하는 단계,
    (b) 겔을 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열함으로써 졸을 겔화하는 단계,
    (c) 겔을 건조시켜 중합체 발포체를 제공하는 단계,
    (d) 중합체 발포체를 열분해하여 탄소계 발포체를 제공하는 단계, 및
    (e) 탄소계 발포체를 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 고체상 수소 저장 재료를 탄소계 발포체에 침윤시킴으로써 탄소계 발포 복합체를 제공하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 졸-겔을 형성할 수 있는 성분이 레소르시놀 및 포름알데히드를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 레소르시놀 대 촉매의 몰 비가 약 10 내지 약 2,000인, 탄 소 크리오겔의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 졸을 겔화하는 단계가, 졸을 가교결합된 겔로 전환시키기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 졸을 겔화하는 단계가, 약 90℃에서 약 1 내지 약 7일간 가열하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 중합체 발포체를 열분해하는 단계가, 탄소계 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합체 발포체를 열분해하는 단계가, 실질적으로 무산소 환경하에 약 1,050℃에서 약 4시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 탄소계 발포체를 활성탄계 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 활성탄 발포체를 제공하기에 충분한 온도와 시간으로 가열 하는 단계가, 이산화탄소하에 약 900℃로 가열하는 단계를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서, 겔을 건조시키는 단계는 동결 건조, 초임계 건조, 또는 증발 건조를 포함하는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 발포체에 침윤시키기 위한 고체상 수소 저장 재료가 액체 형태를 갖는, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  22. 제11항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 금속 수소화물인, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  23. 제11항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 화학적 수소화물인, 탄소 크리오겔의 제조방법.
  24. 탄소계 발포 복합체를 포함하는 수소 저장 재료를 함유한 용기를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 저장 방법.
  25. 용기 및 탄소계 발포 복합체를 포함하는 기체 저장 용기.
  26. 소정량의 수소를 방출한 탄소계 발포 복합체를 고체상 수소 저장 재료를 포함하는 액체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소계 발포 복합체를 고체상 수소 저장 재료로 충전하는 방법.
  27. 탄소계 발포 복합체를 함유한 수소 저장 용기를 수소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소계 발포 복합체는 수소가 고갈되어 있으며, 상기 수소 공급원이 탄소계 발포 복합체에 상기 수소 기체를 침윤시켜서 수소 풍부 탄소계 발포 복합체를 제공하기에 충분한 압력을 갖는, 탄소계 발포 복합체를 수소로 충전하는 방법.
  28. (a) 용기와 탄소계 발포 복합체(탄소계 발포 복합체는 탄소계 발포체와 고체상 수소 저장 재료를 포함한다)를 포함하는 수소 저장 용기, 및
    (b) 수소를 에너지로 전환시킬 수 있는 연료 전지(연료 전지와 용기는 기체를 상호전달(communication)할 수 있게 되어 있다)를 포함하는 장치.
  29. 제28항에 있어서, 연료 전지와 탄소계 발포 복합체가 열을 상호전달할 수 있게 되어 있는 장치.
  30. 탄소계 발포체를 제1 수소 방출 온도를 갖는 고체상 수소 저장 재료와 접촉시켜서 제1 수소 방출 온도보다 더 낮은 제2 수소 방출 온도를 갖는 복합체를 제공 하는 단계를 포함하는, 고체상 수소 저장 재료로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 금속 수소화물을 포함하는, 고체상 수소 저장 재료로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 고체상 수소 저장 재료가 화학적 수소화물을 포함하는, 고체상 수소 저장 재료로부터 수소를 방출시키는 데 필요한 온도를 감소시키는 방법.
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