BRPI0619176A2

BRPI0619176A2 - material de armazenamento de hidrogênio de nanocompósito de espuma a base de carbono

Info

Publication number: BRPI0619176A2
Application number: BRPI0619176-2A
Authority: BR
Inventors: Aaron Feaver; Guozong Cao
Original assignee: Univ Washington
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2011-09-20
Also published as: AU2006320362A1; US20070292732A1; AU2006320362A2; CN101375449A; EP1958281A1; JP2009518163A; US20110053765A1; US7816413B2; WO2007064942A1; BRPI0619176A8; KR20080080147A; CA2631624A1

Abstract

MATERIAL DE ARMAZENENAMENTO DE HIDROGêNIO DE NANOCOMPóSITO DE ESPUMA à BASE DE CARBONO. Um compósito de espuma à base de carbono incluindo uma espuma à base de carbono e um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, métodos para preparar o compósito de espuma à base de carbono, e métodos para utilizar o compósito de espuma à base de carbono. Espumas à base de carbono representativas incluem criogéis, aerogéis, e xerogéis. Materiais de armazenamento de hidrogênio no estado sólido representativos incluem hidretos metálicos e hidretos químicos.

Description

"MATERIAL DE ARMAZENAMENTO DE HIDROGÊNIO DE NANOCOMPÓSITO DE ESPUMA À BASE DE CARBONO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

É bem reconhecido que combustível de hidrogênio gerado a partir de energia renovável seria uma opção desejável ao uso continuado de combustíveis fósseis. Células combustíveis alimentadas por hidrogênio estão se desenvolvendo rapidamente, são mais eficientes do que motores de combustão interna, e possuem apenas água como emissão. Infelizmente, sistemas de armazenamento de hidrogênio adequados para aplicações automotivas e outras aplicações industriais de pequena escala ou residenciais permanecem evasivos. Materiais de hidrogênio no estado sólido, tais como hidretos metálicos ou hidretos químicos, são alguns dos melhores materiais potenciais para resolver esse problema. Infelizmente, esses materiais possuem seus próprios problemas incluindo reversibilidade pobre, cinética de reação inaceitável, e condutividade térmica inadequada. Uma revisão superficial de hidretos conhecidos revela que materiais com um alto teor de hidrogênio reagem a pressões e/ou temperaturas termodinamicamente difíceis enquanto aqueles com re/desidrogenação razoável contêm pouco hidrogênio. Materiais de armazenamento à base de hidreto têm sido misturados com materiais tais como grafite expandido, espumas de alumínio poroso e silício poroso. Embora o mecanismo exato que faz com que esses materiais sejam de benefício não seja sempre claro, os resultados demonstraram claramente aperfeiçoamentos na cinética de reação ou termodinâmica da reação de hidretação ou desidretação.

Apesar dos avanços em materiais de armazenamento de hidrogênio observados acima, existe uma necessidade de materiais de armazenamento de hidrogênio aperfeiçoados e métodos para preparar esses materiais. A presente invenção busca atender a essas necessidades e provê vantagens relacionadas adicionais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção provê composições e métodos para armazenar hidrogênio.

Em um aspecto, a presente invenção provê um compósito compreendendo uma espuma à base de carbono e um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é um criogel de carbono. Em outra modalidade, a espuma à base de carbono é um aerogel de carbono. Em outra modalidade, a espuma à base de carbono é um xerogel de carbono. O material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um material de armazenamento de hidrogênio. 0 material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido pode ser um hidreto metálico ou um hidreto químico. Em uma modalidade, o hidreto metálico é um hidreto de magnésio. Em uma modalidade, o hidreto químico: é um borano de amônia. Em uma modalidade, o compósito compreende adicionalmente um catalisador que é efetivo em diminuir a temperatura requerida para liberação de hidrogênio do compósito, para aumentar a quantidade de hidrogênio liberada do compósito em uma temperatura particular, ou para aumentar ou controlar a taxa na qual hidrogênio é liberado do compósito. Em uma modalidade, o compósito compreende adicionalmente superfícies que foram modificadas para incluir grupos de enxofre. A espuma à base de carbono possui uma área superficial de cerca de 20 m2/g a cerca de 3000 m2/g.

Em outro aspecto, um método para preparar um criogel de carbono é provido. Em uma modalidade, o método inclui preparar um sol pela mistura de um catalisador e pelo menos dois componentes capazes de formar um sol-gel orgânico em água; gelificar o sol aquecendo a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover um gel; secar o gel para prover uma espuma de polímero; pirolisar a espuma de polímero para prover uma espuma à base de carbono; e contatar a espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido em uma forma que permita que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido infiltre a espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono. Em uma modalidade, os componentes capazes de formar um sol-gel compreendem resorcinol e formaldeído. Em uma modalidade, a razão molar de resorcinol para catalisador é de cerca de 10 a cerca de 2000. Em uma modalidade, gelificar o sol compreende aquecer a uma temperatura e por um período de tempo suficientes para converter o sói em um gel com ligações cruzadas. Em uma modalidade, gelificar o sol compreende aquecer a cerca de 900C por cerca de 1 a cerca de 7 dias. No método, secar o gel compreende secar a frio ou liofilizar, secar de forma supercrítica, ou secar por evaporação do gel. Em uma modalidade, pirolisar a espuma de polímero compreende aquecer a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover uma espuma à base de carbono. Em uma modalidade, pirolisar a espuma de polímero compreende aquecer a cerca de 1050 °C por cerca de 4 horas em um ambiente substancialmente livre de oxigênio. Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é adicionalmente aquecida a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover uma espuma à base de carbono ativada. Em uma modalidade, aquecer a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover uma espuma à base de carbono ativada compreende aquecer a cerca de 9000C sob dióxido de carbono. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido para infiltrar a espuma 'está na forma liquida. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto metálico e, em outra modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto químico.

Em outro aspecto da invenção, um método para armazenamento de hidrogênio é provido. Em uma modalidade, o método compreende contatar um recipiente contendo um material de armazenamento de hidrogênio com hidrogênio, em que o material de armazenamento de hidrogênio compreende um compósito de espuma à base de carbono da invenção.

Em outro aspecto, a invenção provê um recipiente de armazenamento de gás. O recipiente de armazenamento de gás compreende um recipiente e um compósito de espuma à base de carbono da invenção.

Em outro aspecto da invenção, um método para carregar um compósito de espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é provido. Em umá modalidade, o método compreende contatar um compósito de espuma à base de carbono que descarregou uma quantidade de hidrogênio com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido está em um líquido.

Em outro aspecto, a invenção provê um método para carregar um compósito de espuma à base de carbono com hidrogênio. Em uma modalidade, o método compreende contatar um recipiente de armazenamento de hidrogênio contendo um compósito de espuma à base de carbono com uma fonte de hidrogênio. Nessa modalidade, o compósito de espuma à base de carbono é um compósito que foi parcialmente empobrecido de hidrogênio, e a fonte de hidrogênio possui uma pressão suficiente para fazer com que o hidrogênio infiltre o compósito de espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono enriquecido em hidrogênio.

Em outro aspecto, um dispositivo para carregar um compósito empobrecido de hidrogênio com hidrogênio é provido.

Em outro aspecto da invenção, um método para descarregar hidrogênio armazenado em um compósito é provido.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um sistema compreendendo um recipiente de armazenamento de hidrogênio contendo um compósito da invenção e uma célula combustível capaz de converter hidrogênio em energia. No sistema, o recipiente está em comunicação gasosa com a célula combustível para prover hidrogênio liberado do compósito para a célula combustível. Em uma modalidade, a célula combustível está em comunicação térmica com o compósito de modo que calor da célula combustível seja direcionado para o compósito para liberar o hidrogênio.

Em outro aspecto, a invenção provê um método para baixar a temperatura requerida para liberar hidrogênio de um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. No método, uma espuma à base de carbono é contatada com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido possuindo uma primeira temperatura de liberação de hidrogênio para prover um compósito possuindo uma segunda temperatura de liberação de hidrogênio. A segunda temperatura de liberação de hidrogênio é mais baixa do que a primeira temperatura de liberação de hidrogênio. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto metálico. Em outra modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto quimico.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os aspectos precedentes e muitas das vantagens presentes dessa invenção se tornarão mais prontamente apreciados à medida que a mesma se torne melhor entendida por referência à seguinte descrição detalhada, quando tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais:

A FIGURA IA é uma ilustração esquemática de um criogel de carbono não modificado útil na fabricação do compósito de espuma à base de carbono da invenção;

A FIGURA IB é uma ilustração esquemática de um compósito de espuma à base de carbono representativo da invenção (criogel de carbono carregado com partículas de hidreto de magnésio);

A FIGURA 2 é um gráfico que compara volume de poro e diâmetro de poro de um criogel de carbono não modificado útil na fabricação do compósito da invenção e de um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com hidreto de magnésio);

As FIGURAS 3A-3D são gráficos que ilustram isotermas de adsorção de nitrogênio e distribuições de tamanho de poro para criogéis RF possuindo constante R/W a 0,005 e R/C 50 (FIGURA 3A (adsorção de nitrogênio) e FIGURA 3B (distribuição de tamanho de poro)) e R/C 300 (FIGURA 3C (adsorção de nitrogênio) e FIGURA , 3D (distribuição de tamanho de poro));

A FIGURA 4 é um gráfico que compara área superficial (m2/g) , tamanho de poro (nm), e volume de poro (10x cm3/g) de criogéis RF como uma função de R/C com constante molar R/W a 0,005;

A FIGURA 5 é um gráfico que compara volume de poro (cm3/g) como uma função de tamanho de poro entre 2-4 nm para criogéis de carbono ativados (linha pontilhada) e desativados (linha sólida) possuindo R/C 50;

A FIGURA 6 é uma ilustração esquemática de um sistema de célula combustível compreendendo uma célula combustível que é abastecida com hidrogênio de um recipiente incluindo o compósito da invenção;

A FIGURA 7 é um gráfico que compara a decomposição térmica de um criogel de carbono, hidreto <àe magnésio (pó), e um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com hidreto de magnésio); ilustrando perda de massa significativa para o compósito a uma temperatura de cerca de 100°C, abaixo daquela para hidreto de magnésio;

A FIGURA 8A é uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) (175000 X) de um criogel de carbono não modificado útil na fabricação do compósito da invenção;

A FIGURA 8B é uma imagem de microscópio de elétron de transmissão (TEM) (175000 X) de um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com hidreto de magnésio);

A FIGURA 9 é um gráfico que compara liberação de hidrogênio de borano de amônia (AB) e um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com borano de amônia) ; ilustrando que a liberação de hidrogênio ocorre como uma função da temperatura e que o criogel de carbono carregado com borano de amônia libera hidrogênio a uma temperatura mais baixa do que borano de amônia;

A FIGURA 10 compara gráficos de calorimetria diferencial de varredura para borano de amônia (AB) e um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com borano de amônia); ilustrando uma endoterma seguida abruptamente por uma exoterma a cerca de 110-1200C para borano de amônia (AB) e uma endoterma ampla a uma temperatura mais baixa seguida por uma exoterma a cerca da mesma temperatura que para borano de amônia para o compósito representativo da invenção; e

A FIGURA 11 é um gráfico comparando a formação de borazina a partir de borano de amônia (AB) e um compósito representativo da invenção (criogel de carbono carregado com borano de amônia); ilustrando que enquanto borano de amônia libera borazina em uma quantidade significativa, o compósito representativo da invenção não libera.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a presente invenção provê um compósito compreendendo uma espuma à base de carbono e um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. 0 compósito de espuma à base de carbono é capaz de armazenar grandes quantidades de hidrogênio em pequenos volumes e em baixos pesos. Como utilizado aqui, o termo "espuma à base de carbono" refere-se a uma classe de materiais, que podem ser derivados do processo sol-gel, caracterizados como um material de carbono de alta área superficial, poroso, interconectado. Espumas à base de carbono se diferenciam de outros materiais de carbono tais como, por exemplo, grafite expandido, devido ao fato de que as espumas são materiais altamente pojrosos possuindo uma rede de poros interconectados, estendidos.

Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é formada por um processo sol-gel. O processo sol-gel envolve a formação de uma rede porosa sólida por uma reação de polimerização que provê um sol-gel sólido a partir de um sol liquido inicial. O sol inicial inclui tipicamente dois compostos orgânicos e um catalisador em um liquido. Os dois compostos orgânicos reagem, auxiliados pelo catalisador, para formar uma rede de polímero que é o sol-gel. 0 processo sol-gel primeiro provê uma suspensão coloidal (o sol liquido) que é, em seguida, polimerizada para formar o sol-gel sólido.

A espuma à base de carbono é um material micro/meso-poroso interconectado que pode ser pelo menos parcialmente preenchido com um composto de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Como utilizado aqui, o termo "material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido" refere-se a uma classe de materiais caracterizados por uma capacidade de armazenar hidrogênio em uma forma sólida que pode, a seguir, liberar hidrogênio gasoso. Será apreciado que, apesar desses materiais de armazenamento de hidrogênio não armazenarem necessariamente hidrogênio como hidrogênio molecular (diatômico), os materiais de armazenamento de hidrogênio liberam hidrogênio molecular (diatômico). Como descrito abaixo, os materiais de armazenamento de hidrogênio podem ser hidretos (por exemplo, hidretos metálicos e químicos). Como também descrito adicionalmente abaixo, certos materiais de armazenamento de hidrogênio empobrecidos (i.e., materiais de armazenamento de hidreto metálico empobrecido de hidrogênio) podem ser recarregados por tratamento com hidrogênio molecular.

Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é um ·criogel de carbono. Como utilizado aqui, o termo "criogel" refere-se a uma classe de espumas à base de carbono formadas por um processo que inclui secar a frio um sol-gel. Criogéis representativos possuem um volume de poro total de cerca, de 1,0 a cerca de 1,5 cm3/g; um volume de poro total (adsorção de nitrogênio de ponto único) de cerca de 1,2 a cerca de 1,4 cm3/g; e uma variedade de distribuições de tamanho de poro máximo, uma distribuição de tamanho de poro máximo de menos que cerca de 5 nm; uma distribuição de tamanho de poro máximo de cerca de 0,5 nm a cerca de 2,0 nm, de cerca de 5 nm a cerca de 10 nm, de cerca de 10 nm a cerca de 20 nm, de cerca de 20 nm a cerca de 50 nm, ou maior do que cerca de 50 nm.

Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é um aerogel de carbono. Como utilizado aqui, o termo "aerogel" refere-se a espumas à base de carbono formadas por um processo que inclui secar um sol-gel com dióxido de carbono supercritico.

Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é um xerogel de carbono. Como utilizado aqui, o termo "xerogel" refere-se a espumas à base de carbono formadas por um processo que inclui secar um sol-gel por evaporação.

As espumas à base de carbono úteis na fabricação dos compósitos de espuma à base de carbono da invenção possuem uma área superficial de cerca de 20 m2/g a cerca de 3000 m2/g.

O material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é carregado nos poros de uma espuma à base de carbono para prover o compósito da invenção. A carga nos poros da espuma pode ser realizada por qualquer método que permitirá que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido infiltre adequadamente a espuma. Visto que a espuma é altamente porosa, uma grande quantidade de material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido pode ser carregada na espuma. O objetivo de carregar o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido em uma forma de área superficial alta, tal como uma espuma à base de carbono, é prover uma estrutura sólida para suportar materiais de armazenamento de hidrogênio no estado sólido em uma área superficial máxima. Materiais de armazenamento de hidrogênio no estado sólido propriamente ditos possuem ,geralmente uma forma de pó e, assim, não podem ser facilmente manipulados no estado sólido. Revestindo a superfície de uma espuma com o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, um compósito de área superficial mais alta e mais estruturada é formado. O compósito resultante possui uma alta capacidade de armazenamento devido à grande área superficial. Tais compósitos são mais facilmente incorporados em dispositivos práticos. Por exemplo, em um dispositivo de armazenamento de gás hidrogênio, a diferença entre ter um recipiente preenchido com um material de armazenamento de gás hidrogênio no estado sólido na forma de pó versus um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido carregado em uma espuma à base de carbono não é apenas o fato de que a espuma possui uma área superficial mais elevada, desse modo, proporcionando que uma quantidade de hidrogênio aumentada seja armazenada e liberada, mas também porque um bloco sólido do material de espuma é mais prontamente manipulado do que o pó sem forma. A espuma à base de carbono torna um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido mais eficiente e mais portátil.

O material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido pode ser qualquer composto capaz de armazenar hidrogênio. A não ser que indicado de outra maneira, como utilizado aqui, o termo "hidrogênio" refere-se a hidrogênio molecular (diatômico) (i.e., H2). Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto metálico. Para hidretos metálicos, a formação de hidrato ocorre no centro metálico com a absorção de hidrogênio na superfície por quimissorção ou sorção química. Em uma modalidade, o hidreto metálico é hidreto de magnésio (MgH2), como descrito no Exemplo 1. Em outra modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto químico. Esses materiais são geralmente complexos de ácido/base de Lewis e o mais comum são compostos contendo boro e alumínio, comumente referidos como boratos e alanatos. A estrutura desses materiais é geralmente um anion tetragonal [AlH4]" ou [BH4]" ligado a um cátion, usualmente Li+ ou Na+. Esses compostos liberam hidrogênio a temperaturas variáveis e contêm até 20 porcento em peso de hidrogênio. Em uma modalidade, o hidreto químico é borano de amônia (AB), como descrito no Exemplo 2. MgH2 e AB são exemplos representativos de materiais de armazenamento de hidrogênio. Existem muitos materiais de armazenamento de gás que podem ser inseridos em uma espuma à base de carbono. Hidretos metálicos adequados para inserção em uma espuma à base de carbono para absorção de hidrogênio incluem Mg2FeH6; Na3AlH6; NaAlH4; MnNi5H6; TiCri,8Hi,7; Mg2NiH4; PdH0,6; CaNi5H5; TiFeH; MgH2; LaNi5f5Alif5H5; e LaNi4AlH5. Hidretos químicos adequados para inserção em uma espuma à base de carbono incluem LiAlH4, LiBH4, NaAlH4, e NaBH4.

Espúrias à base de carbono para armazenar gás podem ser otimizadas para alcançar o nível de armazenamento desejado. Por exemplo, diferentes materiais de armazenamento podem ser utilizados, diferentes técnicas de carregamento para inserir os materiais de armazenamento em espumas podem ser utilizadas, o tipo de catalisador pode variar para emparelhar termodinamicamente com o hidreto, e as características de superfície e geometria da espuma podem variar. De modo a customizar as propriedades de armazenamento de gás de uma espuma à base de carbono, a espuma pode incluir adicionalmente um catalisador metálico de transição. Catalisadores adequados incluem catalisadores de níquel, cério e zircônio. Catalisadores podem ser adicionados durante o processo de formação sol-gel e são, em seguida, incorporados na espuma à base de carbono que é formada através do processo de sol-gel e secagem, como descrito no Exemplo 3. Alternativamente, catalisadores podem ser incorporados na espuma à base de carbono após a formação de gel por enxágüe do gel com uma solução incluindo o catalisador. Catalisadores podem também ser introduzidos na espuma à base de carbono ao mesmo tempo que, ou após, a introdução do material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido.

A química de superfície de espumas à base de carbono pode ser modificada para alterar adicionalmente as propriedades de armazenamento de gás da espuma. 0 exemplo 4 descreve a adição de grupos funcionais de enxofre na superfície de um criogel de carbono.

Os compósitos da invenção são direcionados ao armazenamento de hidrogênio no estado sólido para liberar como hidrogênio gasoso. Um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto metálico (por exemplo, MgH2) ou um hidreto químico (por exemplo, AB) que é capaz de produzir gás hidrogênio.

A presente invenção avança o conceito de nanocompósito pela provisão de um material de armazenamento de gás compósito que inclui uma fase de armazenamento de gás carregada nos poros de uma espuma de área superficial elevada mesoporosa (uma espuma representativa, um criogel de carbono, é ilustrada esquematicamente na FIGURA 1B). 0 criogel já coegivo, aberto, permite excelente transferência de massa e calor enquanto provê amplo espaço para carregar hidreto.

Criogéis de carbono podem ser ajustados pela modificação dos parâmetros de sol-gel para produzir uma faixa de redes de carbono percolado de meso a microporoso. O tamanho de poro pode ser manipulado de < 2 nm até > 150 nm pela modificação apenas da razão de catalisador ou reagentes percentuais no sol, assim como pela aplicação de ativação pós pirólise.

O criogel de carbono pode ser opcionalmente ativado por aquecimento à elevada temperatura em uma atmosfera de dióxido de carbono. A ativação aumenta substancialmente o volume de microporo e provê criogéis de carbono possuindo elevado volume de poro, elevada área superficial e baixos tamanhos de poro. Criogéis de carbono ativado possuem áreas de superfície tão altas quanto cerca de 2500 m2/g enquanto que criogéis de carbono não ativados possuem tipicamente áreas de superfície entre cerca de 500 m2/g a cerca de 1000 m2/g. Densidade de monólito foi manipulada 'de um valor tão baixo quanto cerca de 0,05 g/cm3 a cerca de 1 g/cm3. A faixa de propriedades alcançáveis com criogéis de carbono os torna ideais para adição e manipulação de materiais de armazenamento de hidrogênio em seus poros. Através da utilização dessa flexibilidade, a estrutura física de criogéis de carbono pode ser projetada para carregamento de hidreto e ambos os hidretos químico e metálico podem ser depositados com sucesso dentro dos poros de um criogel.

A FIGURA 2 mostra a distribuição de tamanho de poro para um criogel cheio e um criogel carregado de MgH2 : e identicamente preparado. A distribuição de tamanho de poro mostra um pico significativo em 4,5 nm e crista mais ampla centralizada em cerca de 90 nm. Após o carregamento com MgH2,. ambas as características mudam. Os grandes poros entre 80 nm - 110 nm quase desaparecem, indicando que poros desse tamanho são quase completamente preenchidos com partículas maiores de MgH2. Os poros menores, no entanto, reduzem em volume como resultado de MgH2 nas paredes dos poros. Como resultado, o volume de poro reduz de 0,17 cm3/g a 0,13 cm3/g a cerca de 4,5 nm. O detalhe da FIGURA .2 mostra uma vista expandida da distribuição de tamanho de poro abaixo de 10 nm. Nessa faixa, o pico se desloca ligeiramente para a esquerda enquanto mantém essencialmente o mesmo formato, desse modo, indicando que poros nessa faixa de tamanho são estatisticamente reduzidos em tamanho, por cerca de 0,5 nm, devido à presença de MgH2.

Apenas uma fração do volume de poro total da espuma é tipicamente preenchida. O volume de poro total de dessorção de ponto único de um criogel impregnado de MgH2 é 0, 62 cm3/g. O volume de poro total de dessorção de ponto único para o criogel não modificado é 0,98 cm3/g. Aproximadamente um terço do volume de poro total é consumido, deixando uma abundância de volume de poro para material de armazenamento de hidrogênio adicional. Se quase o preenchimento total de poro fosse alcançado, a capacidade de armazenamento de hidrogênio em peso percentual do compósito atingiria cerca de 4,7 porcento em peso de armazenamento ou 60% da capacidade de armazenamento de MgH2 máxima teórica.

A rede de criogel de carbono possui uma rede interconectada, ainda porosa, coesiva que provê excelente fluxo de calor. Qualquer dispositivo de armazenamento de hidrogênio à base de pó de hidreto prático requererá uma rede de condução de calor. Uma abordagem à base de criogel nanocompósito facilmente preenche aquela exigência e pode ser facilmente, aplicada a outros sistemas de hidreto. Não apenas o sistema de compósito de criogel exibe uma redução na temperatura de desidrogenação para MgH2, mas sua natureza monolítica e condutiva representa uma contribuição significativa para os aspectos de gerenciamento de calor que envolve o armazenamento de hidrogênio em leitos de pó de hidreto. Em outro aspecto da invenção, métodos para preparar uma espuma à base de carbono são providos. A espuma à base de carbono pode ser feita pela seguinte seqüência de múltiplas etapas representativa:

(1) preparar um sol misturando pelo menos dois componentes capazes de formar um sol-gel orgânico e um catalisador em água;

(2) gelificar o sol pelo aquecimento a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover um gel;

(3) secar o gel para prover uma espuma de polímero;

(4) pirolisar a espuma de polímero para prover uma espuma à base de carbono; e

(5) contatar a espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido em uma forma que permita que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido infiltre a espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono.

Os compósitos à base de carbono da invenção podem ser obtidos pelo método descrito acima.

Espumas à base de carbono podem ser formadas com as etapas acima e variações das mesmas. Processos para preparar cada uma das espumas à base de carbono podem incluir as etapas (1) e (2), apesar de os reagentes poderem ser individualizados com base no produto desejado (por exemplo, as quantidades e os tipos dos ingredientes afetarão a estrutura final total em termos de porosidade e área superficial). A secagem do gel determinará o tipo de espuma de polímero e, finalmente, a espuma à base de carbono formada. A secagem a frio provê um criogel de carbono, a secagem com dióxido de carbono supercrítico provê um aerogel de carbono e a secagem por evaporação provê um xerogel de carbono.

A pirolisação da espuma de polímero provê a espuma à base de carbono. A pirolisação utiliza elevada temperatura e um ambiente livre de oxigênio para reduzir a espuma de polímero (inclui carbono e outros átomos, tais como hidrogênio e oxigênio) a uma espuma à base de carbono (substancialmente carbono). Por exemplo, uma espuma de polímero se torna uma espuma à base de carbono após a pirólise porque átomos em excesso (i.e., não carbono) da espuma de polírrçero são removidos pela pirólise.

Uma espuma à base de carbono pode ser opcionalmente , "ativada" por um tratamento à alta temperatura que cria área superficial adicional pela formação de microporos.

Será apreciado que a espuma de polímero preparada como descrito acima pode também ser útil como um material de armazenamento de hidrogênio no estaido sólido para prover um compósito útil. De fato, outros materiais de área superficial elevada, porosos (espuma aberta), que podem incorporar materiais de armazenamento de hidrogênio no estado sólido e que são estáveis a condições para liberação de hidrogênio a partir dos materiais podem também ser adequados como compôsitos úteis.

Em uma modalidade, a espuma à base de carbono é feita a partir de um composto fenólico (por exemplo, resorcinol (R)):, formaldeído (F), água (W) e um catalisador (C) .

Compostos fenólicos podem ser reagidos com formaldeído na presença de um catalisador básico para prover um gel polimérico (gel de ligações cruzadas). Compostos fenólicos adequados incluem um polihidróxi- benzeno, tal como um dihidróxi ou trihidróxi-benzeno. Polihidróxi-benzenos representativos incluem resorcinol (i.e., 1,3-dihidróxi-benzeno) , catecol, hidroquinona e floroglucinol. Misturas de dois ou mais polihidróxi- benzenos também podem ser utilizadas. Fenol (monohidróxi- benzeno) também pode ser utilizado. Um catalisador típico para a reação de resorcinol/formaldeído é carbonato de sódio. O catalisador pode ser qualquer composto que facilite a polimerização do sol para formar um sol-gel.

As razões desses materiais (por exemplo, R/C e R/W), assim como os parâmetros de processamento, determinam as propriedades e a estrutura final da espuma à base de carbono. R/C é a razão molar de resorcinol para catalisador utilizada na fabricação das espumas à base de carbono; R/W é a razão em peso de resorcinol para água utilizada na fabricação da espuma à base de carbono.

Para criogéis à base de carbono possuindo R/W = 0,25, uma área superficial (2400 a 2600 m2/g), volume de poro -total (1,0 a 1,5 cm3/g).

Em uma modalidade, as espumas à base de carbono possuem uma densidade de cerca de 0,20 a cerca de 1,0 g/cm3, uma área superficial de cerca de 1500 a cerca de 2000 m2/g e um volume de poro total de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 cm3/g.

Em uma modalidade, espumas à base de carbono são feitas a partir de componentes possuindo R/C de cerca de 10 a cerca de 500. Em uma modalidade, R/C é de cerca de 50 a cerca de 500. Em uma modalidade, R/C é de cerca de 50 a cerca de 300.

Em uma modalidade, espumas à base de carbono são fabricadas a partir de componentes possuindo R/W de cerca de 0,01 a cerca de 2,0. Em uma modalidade, R/W é de cerca de 0,1 a cerca de 1,0. Em uma modalidade, R/W é de cerca de 0,25. A preparação e as características das espumas de polímero, das espumas à base de carbono, das espumas à base de carbono ativadas e de compósitos de espuma à base de carbono são descritas abaixo.

Espumas de Polímero. Espumas de polímero podem ser preparadas por secagem a frio de sol-géis. Relativamente pouca perda de volume ocorreu na secagem. Isotermas de sorção de nitrogênio (i.e., adsorção e dessorção) e distribuição de tamanho de poro de criogéis de carbono RF com:razões R/C de 50 e 300, respectivamente, são ilustradas nas FIGURAS 3A-3D. Isotermas de sorção de nitrogênio e distribuições de tamanho de poro para espumas à base de carbono RF (criogéis) representativas possuindo constante R/W a 0, 005 e R/C 50 são mostradas na FIGURA 3A (sorção de nitrogênio) e na FIGURA 3B (distribuição de, tamanho de poro), possuindo constante R/W a 0,005 e R/C 300 são mostradas na FIGURA 3C (sorção de nitrogênio) e na FIGURA 3D (distribuição de tamanho de poro).

Como mostrado nessas figuras, uma mudança em R/C de 50 para 3 00 resulta em uma mudança no tamanho de poro médio de cerca de 4 nm a cerca de 16 nm. Tamanho de poro, área superficial e volume de poro como uma função de R/C com constante molar R/W a 0,05 é mostrado na FIGURA 4. A área superficial do criogel RF diminui de 780 m2/g para 439 m2/g à medida que R/C aumenta de 50 para 300. O volume de poro aumenta de 0,68 cm3/g para R/C 50 para 1,47 cm3/g para R/C 300.

As mudanças na propriedade de material podem ser explicadas por uma separação de fase que varia em uma escala dependente da quantidade de ligações cruzadas que ocorrem como os géis de material durante o processo de formação de espuma de polímero. Se quantidades significativas de catalisador estiverem disponíveis (baixa R/C) , o resultado é uma rede de polímero altamente cruzada que é relativamente uniforme. A separação de fase entre o polímero e o solvente ocorre no nível de nanoescala e resulta em um material mais microporoso com alta área superficial. O volume de poro total é reduzido porque, apesar de os microporos aumentarem a área superficial, os microporos são relativamente pequenos em volume. Alternativamente, se apenas pequenas quantidades de catalisador estiverem disponíveis, então a reação ocorre mais lentamente com menos ligações cruzadas. Isso permite que o material separe em fase em uma escala maior resultando em mais meso- e macroporos e em uma área superficial mais baixa de modo correspondente. Dessa forma, R/C é uma variável no controle de área superficial e tamanho de microporo.

A força mecânica observada de criogéis e sol-géis RF varia notavelmente com a composição de sol. Um aumento em R/W resulta em uma dureza aumentada dos sol-géis RF e espumas à base de carbono, enquanto um aumento em R/C reduz a dureza dos sol-géis RF e espumas à base de carbono resultantes. Tal mudança na força mecânica pode estar relacionada à força da rede de gel. Um R/W aumentado foi observado para resultar em um tempo de gelificação significativamente reduzido. Por exemplo, a uma constante R/C de 75, o tempo de gelificação reduz de 10000 minutos para R/W de 0,01 para 10 minutos para R/W de 1,00. Essa reação de condensação e hidrólise rápida resulta em uma rede de gel estruturada densa.

Espumas à Base de Carbono. Espumas à base de carbono foram preparadas por pirolisação de espumas de polímero. A pirólise decompõe materiais orgânicos pelo aquecimento em um ambiente livre de oxigênio. A pirólise de espumas de polímero ocorre em um ambiente substancialmente livre de oxigênio a uma temperatura alta o suficiente para reduzir a espuma de polímero a uma espuma que é primariamente carbono. Uma pirólise típica ocorrerá em gás nitrogênio a 10500C por 4 horas. Alguns vestígios residuais dos elementos de não carbono da espuma de polímero podem permanecer. A conversão de espumas de polímero RF para espumas à base de carbono é tipicamente acompanhada por uma perda de volume. A perda de volume estimada está tipicamente entre cerca de 60 a cerca de 80 porcento. A perda de peso durante a pirólise é tipicamente de cerca de 50 porcento.

Espumas à base de carbono podem ser opcionalmente ativadas por aquecimento a elevada temperatura em uma atmosfera de dióxido de carbono (por exemplo, dióxido de carbono sob 900°C) para prover uma espuma à base de carbono ativada. A ativação aumenta substancialmente o volume de microporo e provê espumas de carbono possuindo alto volume de poro, alta área superficial e baixos tamanhos de poro. A ativação subseqüente das espumas de carbono resulta em um aumento no volume de poro, particularmente na faixa microporosa, como ilustrado em um criogel de carbono ativado na FIGURA 5. A ativação ocorre pela seguinte reação:

C(S) + C02(g) _ 2CO(g)

O criogel de carbono representativo apresentado na FIGURA 5 foi ativado por 10 minutos, de modo que o aumento no volume de microporo é atribuído a um número relativamente pequeno de novos microporos que foram expostos à medida que material de carbono de superfície foi removido. O processo de ativação pode eventualmente atingir um ponto onde tanto material é removido que os microporos começam a aumentar em diâmetro, pelo que reduzindo as superfícies totais disponíveis para adsorção e diminuindo a efetividade dos poros. Deve ser notado que a FIGURA 5 não apresenta toda a distribuição de tamanho de poro e essa amostra particular também tem um pico mesoporoso significativo a cerca de 55 nm. 0 pico mesoporoso foi reduzido em volume (por cerca de 2/3) após a ativação.

Em uma modalidade, criogéis de carbono são fabricados possuindo ativação de cerca de 5 a cerca de 90%. Em uma modalidade, a ativação é de cerca de 25 a cerca de 75%. Em uma modalidade, a ativação é de cerca de 60 a cerca de 80%. Como utilizado aqui, "% ativação" é definida como a diferença entre os pesos do material original e final dividida pelo peso do material original.

Compósitos de Espuma à Base de Carbono. Um compósito de espuma à base de carbono é formado pelo carregamento de um composto de armazenamento de hidrogênio nos poros de uma espuma à base de carbono. Isso é tipicamente feito por imersão da espuma em uma mistura do composto de armazenamento de gás em um solvente adequado que não dissolverá a espuma. O composto de armazenamento de gás pode, na verdade, ser inserido no solvente para prover uma solução ou ele pode ser uma mistura heterogênea. Sistemas de i solvente/composto de armazenamento de hidrogênio típicos incluem MgH2/t-butanol e THF/borano de amônia. O aquecimento do solvente pode facilitar solvatação do composto de armazenamento de hidrogênio. Uma vez que o criogel foi imerso na solução por um tempo suficiente para permitir que o composto de armazenamento de hidrogênio solução infiltre e preencha os poros da espuma, a espuma é removida da solução e seca a frio ou seca a vácuo. Quando da secagem a frio, o composto de armazenamento de hidrogênio é solidificado nos poros da espuma, resultando em um compósito de armazenamento de hidrogênio de espuma à base de carbono.

Armazenamento de Hidrogênio. Espumas à base de carbono são ideais para armazenamento de hidrogênio. Um objetivo dos compósitos da invenção é prover um mecanismo de armazenamento para hidrogênio. Pelo armazenamento de hidrogênio no estado sólido, a quantidade de hidrogênio capaz de ser armazenada em uma base de volume por unidade é aumentada. Hidrogênio não é armazenado em um compósito na forma diatómica, gasosa, mas, em vez disso, na forma de um complexo de hidreto, químico ou metálico. Quando da fabricação de um compósito para armazenamento de hidrogênio, uma espuma à base de carbono é primeiro formada e, em seguida, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é infiltrado na espuma. A natureza porosa da espuma à base de carbono provê muitos benefícios para o armazenamento de gás quando comparada com a forma em pó do material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, incluindo prover uma grande área superficial e condução de calor melhorada. Devido a liberação de hidrogênio de um hidreto metálico ser geralmente um processo reversível, enquanto o núcleo do material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido (i.e., o centro do metal) ainda permanecer na espuma, o hidrogênio pode então ser adicionado de volta em um compósito empobrecido (i.e,, recarregando) e o hidreto formado.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para armazenamento de hidrogênio. No método, um recipiente contendo um material de armazenamento de hidrogênio compreendendo um compósito de espuma à base de carbono é contatado com hidrogênio. Os compósitos da invenção podem ser utilizados para armazenamento de hidrogênio pela colocação do compósito em um recipiente e pelo contato daquele recipiente com uma fonte de hidrogênio. Qualquer material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido empobrecido (capaz de aceitar hidrogênio) pode absorver o hidrogênio e formar um hidreto para armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Ao aquecer, o hidreto libera o hidrogênio.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um recipiente de armazenamento de gás. O recipiente de armazenamento de gás compreende um recipiente e um compósito da invenção. O recipiente é vedável para reter o hidrogênio. Várias portas de entrada e saida são opcionais para direcionar hidrogênio liberado do compósito ou para prover hidrogênio para enriquecer material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido empobrecido com hidrogênio.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para carregar um compósito à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. No método, um compósito de espuma à base de carbono que tenha descarregado uma quantidade de hidrogênio é contatado com um liquido que inclui um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Em certas modalidades, um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido empobrecido não será capaz de ser enriquecido ("recarregado") com hidrogênio uma vez que ele tenha descarregado hidrogênio no estado sólido. Nesse caso, o composto empobrecido pode ser adicionalmente contatado com material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido por imersão da espuma à base de carbono em um liquido contendo um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. Isso pode, mas não precisa, ser um processo idêntico ao de formação original do compósito.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para carregar um compósito de espuma à base de carbono com hidrogênio. No método, um recipiente de armazenamento de hidrogênio contendo um compósito de espuma à base de carbono é contatado com uma fonte de hidrogênio. O compósito de espuma à base de carbono é pelo menos parcialmente empobrecido de hidrogênio. A fonte de hidrogênio possui uma pressão suficiente para fazer com que o gás infiltre o compósito de espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono enriquecido de hidrogênio.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um dispositivo para carregar um compósito de espuma à base de carbono empobrecido de hidrogênio com hidrogênio. 0 dispositivo compreende um compósito de espuma à base de carbono e meios para preencher o compósito de espuma à base de carbono com hidrogênio.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para descarregar hidrogênio armazenado em um compósito de espuma à base de carbono. No método, um recipiente de armazenamento de hidrogênio contendo um compósito de espuma à base de carbono é conectado a um sistema (por exemplo, célula combustível) na necessidade de hidrogênio.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um sistema que inclui um recipiente de armazenamento de hidrogênio e uma célula combustível capaz de converter hidrogênio em energia. 0 recipiente de armazenamento de hidrogênio é um recipiente que contém um compósito da invenção. No sistema, a célula combustível está em comunicação gasosa com o recipiente. A FIGURA 6 ilustra um sistema representativo. Com referência à FIGURA 6, a célula combustível 10 está em comunicação gasosa com o recipiente de armazenamento 20 através do conector 30. 0 calor da célula combustível 10 pode ser retornado para o recipiente de armazenamento 20 através do condutor de calor 40 para causar a liberação de hidrogênio do compósito dentro do recipiente de armazenamento.

Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para diminuir a temperatura requerida para liberar hidrogênio de um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido. No método, uma espuma à base de carbono é contatada com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido possuindo uma primeira temperatura de liberação de hidrogênio para prover um compósito possuindo uma segunda temperatura de liberação de hidrogênio, em que a segunda temperatura de liberação de hidrogênio é mais baixa do que a primeira temperatura de liberação de hidrogênio. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto metálico. Em uma modalidade, o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto químico.

Os seguintes exemplos são providos para o objetivo de ilustrar, não limitando, a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

A Preparação de um Compósito de Criogel de Carbono de Hidreto de Magnésio Representativo .

Os produtos químicos utilizados nesse exemplo são os seguintes: resorcinol {99+%, Sigma-Aldrich, C6H4(OH)2), solução de formaldeído {37% - estabilizado com metanol (C2H5OH), Fisher Scientific, C0H2}, carbonato de sódio {99,5%, Sigma-Aldrich, NaCO3), ácido trifluoroacético {99%, Aldrich, C2HF3O2), tert-butil-álcool (t-butanol) {99,8%, J.T. Baker, (CH3)3COH), e hidreto de magnésio {MgH2}. Esses foram utilizados como recebidos sem tratamento adicional. Criogéis de carbono com resorcinol: razão de catalisador (R/C) mantida a 50:1 ou 200:1, os sólidos a 5% (R/W) em peso percentual foram fabricados utilizando o método descrito em Pekala, RW., Journal of Materials Science 24(9):3221-7, 1989, como modificados pelo método descrito em Tamon, H., Ishizaka, H., Yamamoto, T., Suzuki T., 379(12):2049-55, 1999. A razão molar de resorcinol para formaldeido foi mantida a 1:2 para todos os sóis. Os sóis foram preparados pela mistura de resorcinol e formaldeido em água deionizada mesclada, em seguida, pela adição de catalisador a temperatura ambiente. Os sóis resultantes foram vedados em ampolas de vidro e gelificados a 90°C por 7 dias. Os sol-géis RF resultantes experimentaram troca de solvente para .substituir água com ácido trifluoroacético (pH:l,9) seguido por t-butanol pelo enxágüe 3 vezes em t- butanol fresco por 24 horas cada vez, seguido por subseqüente secagem a frio por 3 dias. Os criogéis RF resultantes foram pirolisados a 1050°C em N2 por 4 horas.

O compósito de MgH2 de criogel de carbono foi formado pela inserção de MgH2 nos poros do criogel pelo método a seguir. Um criogel de carbono seco foi pesado e, em seguida, imerso em t-butanol fresco aquecido por 2 dias para molhar a superfície. 0 criogel umedecido foi, qm seguida, colocado em uma dispersão de t-butanol aquecido e MgH2 (em excesso) suportada acima de uma barra de agitação para manter a dispersão. 0 compósito de MgH2-Criogel de carbono resultante foi removido, pó de MgH2 em excesso foi enxaguado da superfície do criogel com t-butanol aquecido.

O compósito foi resfriado a -IO0C por 8 horas e, em seguida, colocado no secador a frio por 3 dias. A amostra foi pesada novamente. As amostras foram analisadas por me|o de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM), e isotermas de sorção de nitrogênio. A análise de armazenamento de hidrogênio utilizando um equipamento de Sievert (como descrito em Hsuf Y.S., Perng, T.P., Journal of alloys and Compounds 227(1): 180-185, 1995) foi realizada como a seguir. As amostras foram carregadas em uma calha de vidro dentro de um tubo de aço inoxidável e evacuadas à temperatura ambiente por 90 minutos e, em seguida, evacuadas a 110°C por 40 minutos. A partir daquele ponto, a temperatura do recipiente de reação foi aumentada a l°C/min enquanto mudanças na pressão foram monitoradas e registradas a cada 10 minutos até 230°C e, em seguida, a cada 1 minuto até que o teste fosse completado.

Um nanocompósito (criogel .de carbono com R/C: 200 e R/W: 0,03 carregado com hidreto de magnésio) foi testado para temperatura de decomposição de hidrogênio. O criogel de carbono após a inserção de MgH2 continha aproximadamente 15% de liga de armazenamento de hidrogênio. Com base na capacidade de armazenamento de hidrogênio teórica de Mgft2 de 7,6 % em peso, a capacidade de armazenamento de hidrogênio teórica do compósito seria de 1,14 % em peso., A FIGURA 7 mostra os resultados do teste de dessorção de hidrogênio efetuado na amostra. A amostra experimentou taxa de dessorção de hidrogênio de pico a 330°C. Como pode ser visto na FIGURA 7, MgH2 em massa dessorve a maioria de seu teor de hidrogênio a temperaturas bem acima de 400°C. A mistura de MgH2 com carbono de nanoporoso reduziu a temperatura dei. decomposição da liga de armazenamento de hidrogênio para 100°C abaixo de seu nivel normal.

As imagens de TEM mostradas na FIGURA 8 indicam a diferença na morfologia entre um criogel de carbono (FIGURA 8A) e um criogel de carbono carregado de MgH2 (FIGURA 8B). Ambas as imagens foram tiradas a 175000 x. Um padrão de difração foi tirado depois que o feixe de TEM de elevada ampliação foi utilizado para desidrogenar o criogel carregado de MgH2- Esse processo resultou em um padrão de difração que revelou um espaçamento interatômico de 0,30 nm consistente com um cristal de Mg HCP.

Exemplo 2

A Preparação de um Compósito de Criogel de Carbono de

Borano de Amônia Representativo

Borano de amônia (AB) foi adicionado a THF até a saturação e, em seguida, carregado em um criogel de carbono para atingir 37% por peso de material compósito AB. AB mostra uma redução significativa na temperatura de decomposição. A FIGURA 9 mostra o pico de decomposição para AB em massa a cerca de 100°C. Enquanto o compósito de criogel de carbono AB demonstra a mesma temperatura de liberação de hidrogênio de pico, a liberação de hidrogênio se inicia a : uma temperatura muito inferior a 50°C, indicando uma mudança significativa na reação. Isso é suportado pela FIGURA 10, a qual mostra uma mudança na termodinâmica como demonstrado pela calorimetria dè varredura diferencial (DSC) (taxa de aquecimento de l°C/min). A FIGURA 10 mostra uma reação endoterma se iniciando na mesma temperatura que a liberação de hidrogênio se inicia. A FIGURA 11 também mostra uma mudança nos subprodutos de reação. AB quando desidrogenada em massa liberará grandes quantidades de borazina. Esse não é o caso para o material compósito de criogel de carbono AB como pode ser visto pela ausência do pico de liberação de borazina mostrado na FIGURA 11 quando comparado com a AB reta. Dessa forma, o compósito AB de criogel de carbono demonstrou mudanças favoráveis na química de reação em relação àquela de apenas AB. Exemplo 3

Adição de Catalisador Metálico a Espumas à Base de Carbono

Espumas à base de carbono são impregnadas com catalisadores de metal de transição incluindo catalisadores de Ni, Ce e Zr. Dois conjuntos de sóis com R/C:50 e R/C:300 foram feitos e, em seguida, adicionalmente separados em quatro, aos quais acetato de níquel e acetato Ce/Zr foram adicionados em pequenas quantidades. O acetato de níquel foi adicionado a cada batelada a 2,5% do peso de resorcinol e a combinação molar igual de acetato de Ce/Zr foi adicionada a 3,1% do peso de resorcinol. As espumas à base de carbono foram, em seguida, processadas de acordo com a rota padrão (como descrito acima) para criar criogéis à base de carbono, mas não foram ativadas em CO2. Os criogéis foram caracterizados por TEM e XRD revelando a presença dos catalisadores no retículo de criogel.

Exemplo 4

Funcionalização de Superfície de Espumas à Base de Carbono

De modo a mudar a química de superfície de um criogel de carbono, grupos funcionais de enxofre foram adicionados à superfície. Isso foi alcançado enquanto o criogel ainda estava no estágio de processamento de espuma à base de carbono. Uma espuma à base de carbono foi colocada em uma solução de etanol com 40mM 3- tiofenocabozaldeído/2mM ftaloil dicloreto e imersa a 50°C por dois dias com a solução alterada uma vez durante aquele período. Após a imersão ter sido completada, a espuma foi processada como descrito acima e pirolisada a 1050°C. Isso resultou em enxofre na superfície da espuma de carbono como detectado por NMR.

Claims

1. Compósito, compreendendo uma espuma à base de carbono e um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido.

2. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, em que a espuma à base de carbono é selecionada a partir do grupo consistindo de um criogel, um aerogel e um xerogel.

3. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto metálico.

4. Compósito, de acordo com a reivindicação 3, em que o hidreto metálico é hidreto de magnésio.

5. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto químico.

6. Compósito, de acordo com a reivindicação 5, em que o hidreto químico é borano de amônia.

7. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um material de armazenamento de hidrogênio.

8. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo adicionalmente um catalisador.

9. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo adicionalmente uma superfície modificada de enxofre.

10. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, em que a área superficial da espuma à base de carbono é de cerca de 20 m2/g a cerca de 3000 m2/g.

11. Método para preparar um criogel de carbono, compreendendo: (a) preparar um sol pela mistura de um catalisador e pelo menos dois componentes capazes de formar um sol-gel orgânico em água; (b) gelificar o sol pelo aquecimento a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover um gel; (c) secar o gel para prover uma espuma de polímero; (d) pirolisar a espuma de polímero para prover uma espuma à base de carbono; e (e) contatar a espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido infiltra a espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono.

12. Método, de acordo com a;reivindicação 11, em que os componentes capazes de formar um sol-gel compreendem resorcinol e formaldeído.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, em que a razão molar de resorcinol para catalisador é de cerca de 10 a cerca de 2000.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que gelificar o sol compreende aquecer a uma temperatura e por um período de tempo suficientes para converter o sol em um gel de ligações cruzadas.

15. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que gelificar o sol compreende aquecer a cerca de 900C por cerca de 1 a cerca de 7 dias.

16. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que pirolisar a espuma de polímero compreende aquecer a uma temperatura e . por um tempo suficientes para prover uma espuma à base de carbono.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, em que pirolisar a espuma de polímero compreende aquecer a cerca de 1050 0C por cerca de 4 horas em um ambiente substancialmente livre de oxigênio.

18. Método, de acordo com a reivindicação 11, compreendendo adicionalmente aquecer a espuma à base de carbono a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover uma espuma à base de carbono ativada.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, em que aquecer a uma temperatura e por um tempo suficientes para prover uma espuma de carbono ativada compreende aquecer a cerca de 9000C sob dióxido de carbono.

20. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que secar o gel compreende secar a frio, secar de forma supercritica ou secar por evaporação.

21. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido para infiltrar a espuma está na forma liquida.

22. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto metálico.

23. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o material, de armazenamento de hidrogênio no estado sólido é um hidreto químico.

24. Método para armazenamento de hidrogênio, compreendendo contatar um recipiente contendo um material de armazenamento de hidrogênio com hidrogênio, em que o material de armazenamento de hidrogênio compreende um compósito de espuma à base de carbono.

25. Recipiente de armazenamento de gás, compreendendo um recipiente e um compósito de espuma à base de carbono.

26. Método para carregar um compósito de espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, compreendendo contatar um compósito de espuma à base de carbono que descarregou uma quantidade de hidrogênio com um liquido compreendendo um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido.

27. Método para carregar um compósito de espuma à base de carbono com hidrogênio, compreendendo contatar um recipiente de armazenamento de hidrogênio contendo um compósito de espuma à base de carbono para uma fonte de hidrogênio, em que o compósito de espuma à base de carbono é empobrecido de hidrogênio, e em que a fonte de hidrogênio possui uma pressão suficiente para fazer com que o gás infiltre o compósito de espuma à base de carbono para prover um compósito de espuma à base de carbono enriquecido de hidrogênio.

28. Sistema, compreendendo: (a) um recipiente de armazenamento de hidrogênio, compreendendo um recipiente e um compósito de espuma à base de carbono, em que o compósito de espuma à base de carbono compreende uma espuma a base de carbono e um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido; e (b) uma célula combustível capaz de converter hidrogênio em energia, em que a célula combustível está em comunicação gasosa com o recipiente.

29. Sistema, de acordo com a reivindicação 28, em que a célula combustível está em comunicação térmica com o compósito de espuma à base de carbono.

30. Método para diminuir a temperatura requerida -1 para liberar hidrogênio de um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido, compreendendo contatar uma espuma à base de carbono com um material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido possuindo uma primeira temperatura de liberação de hidrogênio, para prover um compósito possuindo uma segunda temperatura de liberação de hidrogênio, onde a segunda temperatura de liberação de hidrogênio é mais baixa do que a primeira temperatura de liberação de hidrogênio.

31. Método, de acordo com a reivindicação 30, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto metálico.

32. Método, de acordo com a reivindicação 30, em que o material de armazenamento de hidrogênio no estado sólido compreende um hidreto químico.