CN102394291A - 一种凝胶微波制备锂电池正极材料LiV3O8的方法 - Google Patents

Abstract

一种凝胶微波制备锂电池正极材料LiV₃O₈的方法，将LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中得A溶液；将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；将B溶液放置在超声波发生器超声处理完后得到C溶液；将C溶液干燥得干凝胶；将干凝胶磨细后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；将大坩埚置于微波炉里微波处理后随炉冷却得到最终产物。本发明采用微波结合溶胶凝胶的方法，微波烧结时间短、加热均匀而高效，促进化学反应的进行，用这种方法，可以制备缺陷少、化学成分均匀，晶体形貌规则均一、粒度分布均匀的LiV₃O₈粉体，此制备工艺简单、对环境友好、后期处理温度低、反应周期短。

Description

一种凝胶微波制备锂电池正极材料LiV3O8的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，具体涉及一种以微波结合溶胶凝胶工艺制备LiV₃O₈正极材料的方法。

背景技术

锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点，因此，近年来得到了迅速的发展，并且具有广阔的应用前景。作为锂离子二次电池的关键技术之一，正极材料的研究开发是至关重要的，正极材料电化学性能的提高，将大大改善锂离子电池的性能。

1957年，Wadsley提出层状化合物LiV₃O₈可作为锂离子蓄电池的正极材料。此后，Besenhard等研究发现，层状化合物Li_1+xV₃O₈不仅具有优良的嵌锂能力，而且具有比容量高、循环寿命长等优点。理论上，1mol的Li_1+xV₃O₈可以嵌入3mol以上的Li⁺，这使其具有较高的比容量，一般在300mAh/g以上，锂的扩散系数在10^-12～10^-14m²/s之间，锂离子在其中较高的化学扩散率使得锂在嵌入和脱出时，正极材料具有很好的结构稳定型，从而具有更长的循环寿命。基于这些特点，Li_1+xV₃O₈近年来得到了国内外学者的广泛关注和研究，也成为近年来最具发展前景之一的锂电池正极材料。

目前制备Li_1+xV₃O₈锂电池正极材料的方法主要有：固相法[Kawakita J，Kato T，Katayama Y，et al.Lithium insertion behavior ofLi_1+xV₃O₈with different degrees of crystallinity[J].J.PowerSources，1999，81～82：448～453.]、溶胶凝胶法[Li Liu，Lifang Jiao，YanhuiZhang，Junli Sun，Lin Yang，et al.Synthesis of LiV₃O₈by an improvedcitric acid assisted sol-gel method at low temperature[J].MaterialsChemistry and Physics，2008，111：565～569]、微波烧结[Gang Yang，GuanWang，and Wenhua Hou.Microwave Solid-State Synthesis of LiV₃O₈asCathode Material for Lithium Batteries[J].J.Phys.Chem.B，2005，109：11186～11196]、喷雾热解法[S.H.Ju，Y.C.Kang.Morphological andelectrochemical properties of LiV₃O₈cathode powders prepared by spraypyrolysis[J].Electrochimica Acta，2010，55：6088～6092]、水热法[Hai YanXu，Hao Wang，Zhi Qiang Song，et al.Novel chemical method forsynthesis of LiV₃O₈nanords as cathode materials for lithium ionbatteries[J].Electrochimica Acta，2004，49：349～353]。这些方法要么工艺周期长、要么对实验设备要求较高、所制备的材料形貌不太规则和均一、粒径较大且分布不均，性能相差较大。由于锂电池正极材料的制备工艺对其材料的性能有着非常重要的影响，则寻找合适的方法和工艺，对锂电池正极材料的研究和开发有着重大的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种快速制备且工艺操作简单、制备温度低、所得锂电池正极材料LiV₃O₈化学组成均一、晶体形貌规则均一、粉体粒径较小且分布均匀的凝胶微波制备锂电池正极材料LiV₃O₈的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.10～0.30mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶1～1∶3，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为80～90℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800～1000W，超声时间为2～4小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为3～5得到C溶液；

5)将C溶液放置在80～100℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的40％～80％，微波处理20～60分钟后随炉冷却得到最终产物。

本发明采用微波结合溶胶凝胶的方法，微波烧结时间短、加热均匀而高效，促进化学反应的进行，用这种方法，可以制备缺陷少、化学成分均匀，晶体形貌规则均一、粒度分布均匀的LiV₃O₈粉体，此制备工艺简单、对环境友好、后期处理温度低、反应周期短。

附图说明

图1为本发明实施例6所制备LiV₃O₈正极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例6所制备LiV₃O₈正极材料的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.30mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶2，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为90℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为1000W，超声时间为4小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为5得到C溶液；

5)将C溶液放置在100℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的80％，微波处理20分钟后随炉冷却得到最终产物。

实施例2：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.20mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶2.5，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为85℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为900W，超声时间为3小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为4得到C溶液；

5)将C溶液放置在90℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的70％，微波处理20分钟后随炉冷却得到最终产物。

实施例3：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.15mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶1，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为80℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800W，超声时间为3小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为4得到C溶液；

5)将C溶液放置在80℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的60％，微波处理40分钟后随炉冷却得到最终产物。

实施例4：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.25mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶1.5，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为83℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800W，超声时间为2小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为4得到C溶液；

5)将C溶液放置在80℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的50％，微波处理30分钟后随炉冷却得到最终产物。

实施例5：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.10mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶3，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为88℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800W，超声时间为4小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为3得到C溶液；

5)将C溶液放置在80℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的60％，微波处理40分钟后随炉冷却得到最终产物。

实施例6：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.10mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶2，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为80℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800W，超声时间为2小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为3得到C溶液；

5)将C溶液放置在80℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的40％，微波处理60分钟后随炉冷却得到最终产物。

将所得的粉体用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪进行物相表征(图1)，其XRD衍射图谱与LiV₃O₈标准卡片完美对应，说明所得产物为纯相的LiV₃O₈；将此产物用日本电子株式会(JEOL)JSM-6460型扫描电子显微镜进行观察(图2)，从图片可得出所制备的LiV₃O₈粉体颗粒尺寸约500nm～4μm。

Claims (1)

1.一种凝胶微波制备锂电池正极材料LiV₃O₈的方法，其特征在于：

1)按Li∶V＝1∶3的摩尔比将分析纯的LiCl和NH₄VO₃溶于去离子水中，配制成Li⁺浓度为0.10～0.30mol/L的A溶液；

2)以草酸为络合剂，按NH₄VO₃与草酸的摩尔比为1∶1～1∶3，将草酸缓慢溶于A溶液中得B溶液；

3)将B溶液放置在水温为80～90℃的超声波发生器中，在搅拌下进行超声波处理，超声功率为800～1000W，超声时间为2～4小时；

4)超声处理完后，冷却至室温，用氨水调节pH值为3～5得到C溶液；

5)将C溶液放置在80～100℃的电热鼓风干燥箱里蒸干水分得干凝胶；

6)将干凝胶磨细过200目筛后放在小坩埚中，再将小坩埚放在盛有石墨粉的大坩埚内，使石墨粉掩埋小坩埚一半高度；

7)将大坩埚置于微波炉里，微波炉总功率为900W，调节输出功率为总功率的40％～80％，微波处理20～60分钟后随炉冷却得到最终产物。

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