CN102391812B - 一种铁质修补剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁质修补剂及其制备方法。该修补剂是一种双组份反应型环氧常温固化型合金与陶瓷胶粘剂，其中A组分特种胶与环氧树脂、特殊填料的混合物；B组分为固化剂与固化促进剂等辅助材料；两组份的混合比例由A组分环氧当量与B组分固化剂氨基的种类决定。本发明的铁质修补剂，强度较高，结合强度达35MPa以上，耐温性好，使用温度为60～180℃，耐油、耐水、耐老化，主要用于铸铁件气孔、砂眼、缩孔的填补，也可用于管件漏油、漏水、密封等。

Description

一种铁质修补剂

技术领域

本发明涉及一种铁质修补剂，尤其是一种双组份反应型环氧常温固化型合金与陶瓷修补剂。

背景技术

表面工程作为维修的重要手段已日益受到高度重视。作为表面工程学科重要组成部分n9表面技术， 表面修复技术包括电镀、电刷镀、热喷涂、粘接粘涂等，这些修复方法相互补充，成为设备维修必要的手段应急措施，修复报废零件，使旧零件起死回生，为企业挽回巨大经济损失，设备维修已成为生产力的有机组成部分。

表面粘涂技术作为现代表面技术之一，近年来，在设备维修领域发挥了重大作用并取得了良好的社会效益和巨大的经济效益。

表面粘涂技术和堆焊、热喷涂、电刷镀相比，其工艺简便，不需专门设备、无需消耗热能和电能，只需将配制好的修补剂涂敷于清理好的待修表面即可，固化后如金属般坚硬，可进行各种机械加工，满足零件耐磨、耐蚀、恢复尺寸、缺陷填补、密封堵漏等维修需要。一般可室温固化，对零件无热影响区和热变形，并可现场作业，减少停机时间。它省时省工，节约能源和大量资金，是一种快速和价廉的修补技术，是设备维修的有效手段，必将发展成为重要的现代表面技术之一。

金属修补剂是设备维修中表面粘涂与胶接的关键技术，它是由高分子聚合物及金属粉末、陶瓷粉末和纤维组成的双组份(或多组份)胶泥状复合材料，广泛用于零件耐磨损、耐腐蚀修复和预保护涂层及用来修补零件各种缺陷(如裂纹、划伤、尺寸超差、铸造气孔、砂眼)以及密封堵漏等，其工艺简便易行，只需将双组份按比例混合均匀，涂敷于经除锈、除油的表面，固化后修整即可，是一种省工、省时、经济、耐用、灵活、方便、理想的新型修补材料，是目前发展最快的复合材料之一。

国外从五十年代末就开始研究这种修补材料，例如美国Belzona高分子合金修补剂，德国Diamant产品也闻名世界，可用来修补各种材料，可用于修补金属、橡胶、陶瓷等，根据不同的使用温度、压力、介质等条件可选用不同牌号的修补剂。瑞士卡斯特林公司的MEcATeC产品也有十几种，在铸造、水泥、制糖、铁路、电子等多种行业的设备维修中得到了广泛的应用。另外，国内一些单位虽然研制出一些金属填补剂、耐磨胶，但性能还不能满足设备维修的使用要求。上述国外研制的修补材料，虽然性能高于国内产品，我国八十年代对坦克履带挂胶板就曾用过德国Diamant产品，但是强度、耐温性能仍难以达到修复军工装备或强度等性能要求苛刻的设备的要求，而且进口修补剂的价格及其昂贵，消耗大量外汇，导致企业在设备维修方面消耗巨额资金。

本发明研制的系列铁质修补剂具有较高的强度和耐温性能，使修补剂产品国产化，并替代进口产品，为国家节省大量外汇和资金，并使我国修补剂的研究向深度和广度发展，推动我国表面粘涂修复技术的不断发展。

发明内容

修补剂的组成可分为粘料、固化剂、增韧剂、特殊填料、稀释剂、偶联剂、防老剂、触变剂、消泡剂、促进剂等。粘料选用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚脂、聚氨酯、有机硅树脂等，填料可分为金属粉末(如铁粉、铝粉、铜粉、铅粉等)、陶瓷粉末(WC，SiC，A1₂O₃，BC，Cr₂O₃，SiO₂，石英砂等)及石墨、MoS₂，聚四氟乙稀等减摩材料。双两组分修补剂，涂敷时两组分按一定比例混合使用，一般是由粘料、固化剂和具有一定特性(耐磨、抗蚀、绝缘、导电等)的填料(简称特殊填料)及辅助材料组成。

1、粘料

或称基料，如热固性树脂、合成橡胶等。热固性树脂如环氧、酚醛、聚氨酯、不饱和聚酯、丙稀酸酯等，具有三向交联结构，耐热、耐水、耐介质性好，在修补剂中应用较多。本发明的铁质修补剂使用特种胶和环氧树脂E44、E51的组合，其中特种胶是一种微凝胶，为异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂，其特殊的结构为修补剂提供较高的热稳定性。异氰酸酯三聚体也称异氰脲酸酯（IS），由异氰酸酯三聚反应生成，其稳定的三聚六元环结构和环上含不活泼氢的结构特点，使其热稳定性、耐水解性和刚性都很高，一般在200℃以上仍有热稳定性；而异氰脲酸酯又可以与环氧基反应生成噁唑烷酮（OX）结构，噁唑烷酮的热分解分度超过300℃，具有优良的热稳定性。本发明中所使用的异氰酸酯优选为TDI、MDI或HDI。

粘料的作用是把修补剂中的各种材料包容并牢固地粘附在基体表面形成涂层，因此，为粘涂层的粘料应该有如下性能：

(1)对被涂敷基体及填料有较高的结合强度。

(2)固化物应具有较高的机械强度及优良的耐温、耐油、耐化学和抗老化性能，其弹性模量和稳定性要高。 

(3)固化物收缩率要小。

2、固化剂

固化剂的作用是与粘料发生化学反应，形成网状立体聚合物，把填料包络在网体之体中，形成三向交联结合。

对修补剂用固化剂的要求一般为：

(1)固化物硬度高，韧性好，耐磨性好，耐蚀性、耐介质性能好等等。

(2)最好能室温固化，固化时间短。

本发明的修补剂用固化剂一般为胺类固化剂，采用胺类化合物作为固化剂，使修补剂有较高的固化度和突出的耐热性能，常用的如105缩胺、乙二胺、间苯二甲胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或几种。

3、特殊填料

特殊填料在修补剂中起着非常重要的作用，如抗磨减摩、耐蚀、绝缘、导电等。因此特殊填料的选择对涂层的性能至关重要，从维修需要及化学角度考虑，对填料要求为：

(1)填料应是中性或弱碱性的，不含结合水，与粘料亲合性好，对液体无吸附性或很少有吸附性。

(2)要有足够的耐热性和一定的纯度，如果填料混入杂质，会引起树脂降解。

(3)要求粒子或晶粒密度小，分散好，在树脂中沉降要小。

修补剂填料包括具有一定大小的粉末或纤维，如金属粉末、氧化物、碳化物、氮化物甚至金刚石、硼化物等硬质颗粒或纤维、石墨、二硫化钼、聚四氟乙稀等，根据不同的涂层可选硬质抗磨填料。

4、辅助材料

辅助材料包括增韧剂、增塑性、稀释剂、固化促进剂（如叔胺类促进剂DMP-30等）、偶联剂、消泡剂、防老剂等，其作用是改善涂层性能如韧性、抗老化性等以及降低胶的粘度、提高涂敷质量等。

根据上述四种组分所起的作用，按照不同的使用条件和性能要求，经试验优选合适的材料与配比，配制各种要求的修补剂。

另外，本发明还提供了上述铁质修补剂的生产方法。

本发明提供一种铁质修补剂，由A组分和B组分混合而成，其中A组分为特种胶、环氧树脂E44、环氧树脂E51、不锈钢粉、三氧化二铝、钛白粉、铝银粉和白炭黑；B组分为105缩胺固化剂、低分子聚酰胺650、KH550硅烷偶联剂、DMP-30（2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚）和三氧化二铝；A组分与B组分的重量配比为2:1~5:1。

具体生产过程中采用的配方如下：A组分为特种胶  1010g、环氧树脂E44  2344g、环氧树脂E51  1568g、不锈钢粉  1820g、三氧化二铝  820g、钛白粉  164g、铝银粉  123g和白炭黑  1300g；B组分为105缩胺  541g、低分子聚酰胺650  9150g、KH550硅烷偶联剂  83g、DMP-30（2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚）  125g和三氧化二铝  1038g；修补剂的使用，将上述A、B组分按重量配比为2:1~5:1的比例称取，混合均匀。

按上述配比制备的铁质修补剂，固化后胶层中灰色，强度较高，结合强度达35MPa以上，耐温性好，长期使用温度为60～180℃，耐油、耐水、耐老化，主要用于铸铁件气孔、砂眼、缩孔的填补，也可用于管件漏油、漏水、密封等。

本发明的铁质修补剂的制备方法，包括如下步骤：

1. 使用计算机辅助涂层配方优化设计，得到上述修补剂的配方；

首先对原材料进行了优选，通过大量对比试验，然后再对影响涂层耐磨性、硬度、强度的因素如填料种类、填料加入量、填料粒度、固化剂、增韧剂种类及加入量进行了单因素试验，确定了各成份的最佳范围，最后用计算机辅助涂层配方优化设计，得到最佳配方。

计算机辅助涂层优化的过程如下：变量因子水平设计——配方试验——建立数学模型——配方最优化——最优配方。

由结果可知，计算机辅助优化的铁质修补剂涂层配方性能明显提高，与一般极值法优化的配方相比，约提高20％。

2．对原材料进行预先处理；

1)对散装及受潮的原材料在100℃下烘干；

2)对粘稠的原材料加热增加流动性，但温度不能超过60℃，以防变质；

3)对粗颗粒的粉剂原材料，研碎并筛取细颗粒材料；

3．A、B组分的制备

按配方称取原材料，将特种胶、环氧树脂E44、E51置于双行星动力混合釜中，加热至90℃，搅拌30min，加入不锈钢粉、三氧化二铝、钛白粉、铝银粉和白炭黑，高速搅拌30min至混合均匀，然后降温至40℃，抽真空并低速搅拌20min，得到A组分备用；

将105缩胺固化剂、低分子聚酰胺650、KH550硅烷偶联剂和DMP-30置于双行星动力混合釜中，混合搅拌30min，加入三氧化二铝继续搅拌30min至混合均匀，然后抽真空并低速搅拌20min，得到B组分备用；

4．修补剂的制备

将上述A、B组分按重量配比为2:1~5:1的比例称取，混合均匀，涂覆于待接合面。

具体配制步骤下：

1）、对待修部位的处理，是粘涂修复成败的关键。首先清除浮砂污物，对油污表面，要用汽油、丙酮等溶剂清洗，表面浸渗的油污可采用氧乙炔焰、电炉加热赶出，再用锉刀、砂轮或喷砂枪进行除锈粗化处理。粗化后的表面应用丙酮再次净化并用热风机吹干(因丙酮挥发很快，在金属表面易形成水膜对粘接不利)。冬季或潮湿环境，应对待修部位采取加温措施，手感温热即可。

2）、按比例准确称取A、B两组分，充分混合，如果胶组分粘度较大，混合前可先用热风机、碘钨灯等将其预热到30~40℃后再进行混合，配好的胶液在室温下最好30min以内用完。

3）、用胶刀或刮板将胶粘剂涂于待修表面，先涂少量胶，反复按压，使修补剂充分浸润零件表面。再补涂余胶，并留出加工余量。

4）、修补剂可在15℃以上自然固化，一般2~4小时可初步凝胶，16小时后可进行机械加工。如果修补剂初步固化后采用适当加热措施，在50~60℃保温1小时左右，可使胶层迅速固化，且固化后的胶层理化性能更佳。

5）、胶层如有缺胶、气孔，可在胶粘剂初步固化后适当补胶，多余量可手工打磨或机加去除。

注意事项

气温超过35℃，每次配胶不宜过多；气温低于15℃，应采用适当的加热措施。注意当空气中湿度大于70％时，不要配制；保障生产环境通风良好。修补箱体裂纹应用手动砂轮或旋转锉开出“V”型坡口，并沿裂缝两侧适当粗化处理，对断裂、裂纹的修补视受力大小，可适当采用钢板或玻璃纤维布增强；不锈钢零件属于难粘材料，粘补前建议采用不锈钢处理液对已粗化的零件表面进行活化处理，可以有效地提高粘补效果。

贮存保质期为2年。

本发明的有益的技术效果在于：

1、本发明的铁质修补剂使用异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂和环氧树脂的组合作为粘料，异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂特殊的结构为修补剂提供较高的热稳定性；2、对被涂敷基体有较高的结合强度；3、固化物应具有较高的机械强度及优良的耐温、耐油、耐化学和抗老化性能。

附图说明

图1 为拉伸试样；

图2为剪切试样；

图3为抗压试样；

图4为磨损试验试样。

具体实施方式

下面结合实施例1-3对本发明作进一步具体说明，但是本发明绝不局限于这些实施例。

实施例1-3

A组分为特种胶  1040g、环氧树脂E44  2344g、环氧树脂E51  1568g、不锈钢粉  1820g、三氧化二铝  820g、钛白粉  164g、铝银粉  123g和白炭黑  1300g；B组分为105缩胺  541g、低分子聚酰胺650  9150g、KH550硅烷偶联剂  83g、DMP-30（2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚）  125g和三氧化二铝  1038g；其中，特种胶为异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂，具体 TDI-100三聚体改性环氧树脂E51；修补剂的使用，将上述A、B组分按重量配比为2:1~5:1的比例称取，混合均匀；A组分与B组分的重量配比为2:1~5:1。各实施例的具体配比如表1所示。

表1

实施例	1	2	3
				牌号	TCY102	TCY103	TCY104
A、B比例	2:1	3.5:1	5:1

拉伸强度、拉伸剪切强度、压缩强度、硬度、耐磨性，耐腐蚀性及耐 温性7项性能指标，按化工部和国家标准进行了测试，测试方法及测试结果如下：

3.1  拉伸强度

(一)测试方法：

 1、试样（试样形状、尺寸如图1所示）

注意：试样的胶接面应为平面，并与试样的主轴垂直；胶接接头应使用足量的胶粘剂，并使接头周围略有余胶，避免出现欠胶接头，溢胶通常不必清除。

2、试验设备：

拉力机应使试样破坏载荷在拉力满量程的10％～90％，拉力机的测量误差不大于1％，拉力机应能恒速地增加载荷。

3、试验条件：

当没有特殊要求时，按GB2918推荐的试验条件进行，即温度23±2℃，相对湿度(50±5)％。

4、试验结果：

(1)拉伸强度按式(1)计算：

    

一拉伸强度(MPa)；

    P一试样破坏时的最高负荷(N)；

    A一粘接面积(mm2)。

(2)除非胶粘剂产品标准中另有规定，拉伸强度值以五个有效试验结果的算术平均值计。

(二)测试结果

拉伸强度试验结果见表2。

表2 拉伸强度试验结果

3.2  拉伸剪切强度

测试方法：

1、试样

试样形状上尽寸如图2所示。

2、试验设备

(1)使用的试验机应使试样的破坏负荷在满标负荷的15％～85％之间 ，试验机的力值示值误差不应大于1％，试验机应保证试样夹持器的移动速度在5±1mm／1min内保持稳定；

(2)胶接用的金属片表面应平整，不应有弯曲、跷曲、歪斜等变形。金属片应无毛刺，边缘保持直角；

 (3)制备试样都应使用夹具，以保证试样正确地搭接和精确地定位。

 3、试验条件

除非另有规定，试样的停放时间和试验环境应符合下列要求：

(1)试样制备好后到试验的最短时间为16h，最长时间为1个月：

 (2)试验应在温度为23±2℃的环境中进行。仲裁试验或对温度、湿度敏感的胶粘剂应在温度为234±2℃、相对湿度为45％～55％的环境中进行；

 (3)对仅有温度要求的测试，测试前试样在试验温度下停放时间不应少于半小时；对有温度、湿度要求的测试，测试前试样在试验环境下的停放时间一般不应少于16h。

 4、试验结果

 (1)拉伸剪切强度按式(2)计算：

                         

 式中  

--拉伸剪切强度(MPa);

       P--破坏时最大负荷(N)；

       B--试样粘接面宽度(mm)；

       L--试样粘接面长度(mm)。

 (2)试验结果以剪切强度的算术平均值、最高值、最低值表示，取四位有效数字。

(二)测试结果

 拉伸剪切强度试验结果见表3。

表3 拉伸剪切强度试验结果

3.3  抗压强度

(一)测试方法

1、试样

(1)胶梓形状、尺寸如图所示

 (2)胶柱的上下端面应为平面，并与胶柱的主轴垂直。

2、试验设备

试验机应使试样破坏载荷在满量程的10％～90％，试验机的测量误差不大于1％。

3、试验条件

试验机压头移动速度为±0.2mm／min。

4、试验结果

(1)抗压强度按式(3)计算；

    B=P／A

式中  B一抗压强度(MPa)；

       P一破坏时的最大负荷(N)；

       A一胶柱横截面积(mm²)。

(二)测试结果

表4 抗压强度试验结果

3.4  硬度

 (一)测试方法：

1、试样

(1)胶层应厚度均匀，表面光滑、平整、无气泡、无机械损伤及杂质等；

 (2)胶层厚度应不小于3毫米；

 (3)试样大小应保证每个测量点与试样边缘距离不小于12毫米，各测量点之间的距离不小于6毫米；

(4)每组试样测量点数不少于5个，可在一个或几个试样上进行。

2、试验设备

(1)本试验所用设备为xHS.D邵氏硬度计。

(2)硬度允许最大偏差为±1邵氏硬度值。

3、试验条件

(1)无特殊要求时，试验前试样应在试验环境中至少放置1小时。

(2)压针与试样完全接触15秒后立即读数，如果规定要瞬时读数， 则在压针与试样完全接触后1秒内读数。

4、试验结果

(1)读数度盘上得到的读数即为所测定的邵氏硬度值。

(2)每组试样测量点数不少于5个，可在一个或几个试样上进行，试验结果以一组试样的算术平均值表示。

 (二)测试结果

硬度测试结果见表5。

表 5 .硬度测试结果

3.5  耐磨性

(一)测试方法

1、试样

(1)试样形状、尺寸如图4所示；

 (2)试样基体为45钢，涂层与基体结合牢固，涂层表面无缺陷。

2、试验设备

(1)本试验所用设备为SKODA—SAVIN摩擦磨损试验机；

(2)磨轮为40硬质合金，表面粗糙度Ra0.03；

(3)磨轮转速：n=675r／rain。

3、试验条件

(1)试验前，试样表面磨平；

(2)预加载荷：p=5Kg；

(3)总转数：N=3000r；

(4)磨轮与涂层间喷注50％K₂CrO₇水溶液。

4、试验结果

(1)用目镜测出磨痕宽度B，查表得出相应的磨损体积，计算其耐磨性；

(2)试验结果以不少于三个试块的算术平均值表示。

(二)测试结果

磨损试验结果见表6

表6．磨损试验结果

3.6  耐腐蚀性

(一)试验方法

1、试样

用塑料管铸出20×24的试样

2、腐蚀液

配制20％、30％盐酸溶液，20％、30％、50％、70％的硫酸溶液，20％、30 ％，50％、70％的氢氧化钠溶液，10％NaCl溶液及量取甲苯。

3、试验条件

 (土)试验在室温下进行；

(2)定期进行观察，四周后记录观察结果。

 (二)试验结果

耐腐蚀试验结果见表7。

表7. 耐腐蚀试验结果

注1．本试验结果为四周 后观察所得  

2  表中”/”为无此项试验 

3.7  耐温性

(一)测试方法

1、试样

将胶粘剂均匀涂敷在45钢基体表面，胶层厚度2mm。

2、试验条件

把粘涂好的试样放入烘箱，逐步加温至试验所要求的温度，保温一定时间后，观察胶层变化情况。

 (二)测试结果

 耐温性试验结果见表8。

表8 耐温试验结果

Claims (2)

1.一种铁质修补剂，由A组分和B组分混合而成，其中A组分为特种胶、环氧树脂E44、环氧树脂E51、不锈钢粉、三氧化二铝、钛白粉、铝银粉和白炭黑；B组分为105缩胺固化剂、低分子聚酰胺650、KH550硅烷偶联剂、DMP-30（2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚）和三氧化二铝；A组分与B组分的重量配比为3:1~4:1;

    其中, A组分为特种胶  1040g、环氧树脂E44  2344g、环氧树脂E51  1568g、不锈钢粉  1820g、三氧化二铝  820g、钛白粉  164g、铝银粉  123g和白炭黑  1300g；B组分为105缩胺  541g、低分子聚酰胺650  9150g、KH550硅烷偶联剂  83g、DMP-30  125g和三氧化二铝  1038g;

   其中, 所述特种胶为异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的铁质修补剂的制备方法，包括如下步骤：

1）  使用计算机辅助涂层配方优化设计，得到上述修补剂的配方；

2）对原材料进行预先处理；对原材料进行预先处理包括：

①对散装及受潮的原材料在100℃下烘干；②对粘稠的原材料加热增加流动性，但温度不能超过60℃，以防变质；③对粗颗粒的粉剂原材料，研碎并筛取细颗粒材料；

3）A、B组分的制备

按配方称取原材料，将特种胶、环氧树脂E44、E51置于双行星动力混合釜中，加热至90℃，搅拌30min，加入不锈钢粉、三氧化二铝、钛白粉、铝银粉和白炭黑，高速搅拌30min至混合均匀，然后降温至40℃，抽真空并低速搅拌20min，得到A组分备用；

将105缩胺固化剂、低分子聚酰胺650、KH550硅烷偶联剂和DMP-30置于双行星动力混合釜中，混合搅拌30min，加入三氧化二铝继续搅拌30min至混合均匀，然后抽真空并低速搅拌20min，得到B组分备用；

4）  修补剂的制备

将上述A、B组分按重量配比为2:1~5:1的比例称取，混合均匀，涂覆于待接合面。

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