CN102391616B - 水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法和应用，其步骤如下：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂采用甲醛和三聚氰胺经加成缩聚反应后，用甲醇醚化后与渗透剂和尿素等除甲醛剂复合即得到；水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂采用丙烯酸酯类单体和苯乙烯经乳液聚合法制备；水溶性聚氨酯乳液改性剂采用甲苯二异氰酸酯，聚醚二羟基丙酸和乙二胺经自乳化法制备；三种树脂按一定重量比混合而制成本发明的水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。该树脂可用于家具、造纸行业中如纸封边条和装饰纸的浸渍，具有柔韧性好，残余甲醛含量低，长期稳定等优点。该发明制备工艺简单，避免了有害溶剂挥发扩散带来的危害和污染，实现了绿色生产和节能减排。

Description

水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可用于家具、造纸行业中如纸封边条和装饰纸等制备的水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法，属于家具制造和造纸等领域。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂简称蜜胺树脂为热固性树脂，具有阻燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛用于木材家具、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。但其脆性大、储存期短、有机溶剂毒性和挥发性大等缺点限制了它的进一步广泛应用。为此，对其进行改性研究成为当前的热点。
目前对其改性的办法可分为物理改性和化学改性，目的主要是将以往油溶性树脂改为水溶性树脂，降低有机溶剂毒性和挥发性大的缺点，增加韧性、降低甲醛含量和提高树脂稳定性，物理改性主要通过添加一些柔性高分子来增加三聚氰胺甲醛树脂的韧性如用有机硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚醋酸乙烯酯等而化学改性主要是通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚合过程中加入醇类、尿素等可反应分子，提高水溶性，降低甲醛含量，提高树脂稳定性。目前，往往是通过一种改性手段来对树脂进行改性，改性的效果只能达到一种改性目的并且常提高了一方面性能，而又损失了其他的优异性能，如仅加入柔性高分子增韧剂，不能提高树脂的稳定性，常又损失了其表面硬度好耐磨等优异性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，通过将物理和化学改性方法结合在一起对其进行改性，提供一种兼具良好韧性、低甲醛含量和长期稳定性等综合优异性能的一种水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，采用以水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂为基体，以水溶性丙烯酸酯乳液和水溶性聚氨酯乳液分别为增韧剂和改性剂，复合制备出的，具体步骤如下：
（1）水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，三聚氰胺30-40%，甲醛20-30%，甲醇40-50%，按上述配比称取甲醛和三聚氰胺，在50-60°C，pH=8-9的条件下反应30-120分钟，然后升温至80-90°C，在pH=6-7的条件下，加入甲醇，反应30-120分钟，即得到水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂；
（2）水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，丙烯酸酯类单体36-56%，40-60%苯乙烯，2-3%乳化剂，0.5-1.5%引发剂；将引发剂、上述全部单体（丙烯酸酯类单体和苯乙烯）及部分的乳化剂和去离子水混合进行预乳化；再将剩余的乳化剂用去离子水溶解，在70-80°C、氮气保护下，将上述单体的预乳化液加入到上述溶解液中反应2-4小时，然后降温至60-70°C，加入氨水调节pH=8.0，制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂；
（3）水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，甲苯二异氰酸酯25-40%，聚醚55-70%，二羟甲基丙酸1-4%，乙二胺3-5%；将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸于80°C下预聚反应3-4小时，降温至10-30°C下，加入去离子水乳化，加入乙二胺扩链反应1-1.5小时，制得水溶性聚氨酯乳液改性剂；
（4）将上述制得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸酯乳液增韧剂和聚氨酯乳液改性剂分别按重量百分比计：50～90％、5～30％和0～20％进行混合，即制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，按重量百分比计，水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸酯乳液增韧剂和聚氨酯乳液改性剂分别为：50～90％、5～20％和0～10％。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯10-37%，丙烯酸丁酯54-85%和0-17%丙烯酸的混合物。
优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合物。
优选地，所述引发剂为为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种的混合物。
优选地，步骤（2）所述预乳化中加入的部分乳化剂为乳化剂总量的10~90%。
优选地，步骤（1）反应最后还加入原料总重量0.05-1%的拉开粉（丁基萘磺酸钠）。
优选地，步骤（1）反应最后还加入原料总重量0.05-5%的尿素或乳化松香。
上述方法制备的水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂用于家具和造纸中的纸封边条和装饰纸的浸渍。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂具有良好的柔韧性，特别适用于家具和造纸中的纸封边条和装饰纸的浸渍，制备的纸封边条可0-180°任意转角，表面涂层硬度达H级（铅笔硬度），室温下可储存6个月。
（2）本发明的水溶性三聚氰胺甲醛浸渍树脂具有长期的稳定性，可储存3-6个月。
（3）本发明的水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂为环境友好型材料，残余甲醛含量小于国标1.3mg/kg。改善了以往油溶性浸渍树脂所用有机溶剂毒性和挥发性大、残余甲醛含量高的问题，可环保绿色生产，实现了节能减排。
（4）本发明采用的工艺简单，有利于规模化生产。
附图说明
图1是水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱图。
图2是水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的红外光谱图。
图3是水溶性聚氨酯改性剂的红外光谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
步骤一：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
称取三聚氰胺175g，甲醛112.2g，在50°C下加入反应器中，调整pH=8.5，反应30分钟，升温至85°C称量甲醇212g并加入反应器中，调整pH=6.5，反应30分钟后，加入5g尿素降至30°C并加入0.3g拉开粉即可得到所需的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤二：水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
称取甲基丙烯酸甲酯12g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸2g，苯乙烯54g，乳化剂（十二烷基硫酸钠）2g，引发剂（过硫酸钾）0.6g，其合成工艺方法是：将上述引发剂、全部单体和1.6g乳化剂和100mL去离子水进行预乳化；剩余0.4g乳化剂、50ml去离子水在反应器中搅拌溶解并升温至75°C，在氮气保护下将单体的预乳化液加入到上述反应器溶液中反应3小时，降温至65°C，加入氨水调节pH=8.0,降至室温出料即可制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂。
步骤三：水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
称取甲苯二异氰酸酯105g，聚醚180g，二羟甲基丙酸6g，乙二胺9g，其合成工艺方法是：将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸加入反应器中于80°C下预聚反应3.5小时，降温至25°C下，加入100mL去离子水乳化，加入9g乙二胺扩链反应1小时，出料即可制得水溶性聚氨酯乳液改性剂。
步骤四：将上述所得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂180g、丙烯酸酯乳液增韧剂54g和聚氨酯乳液改性剂18g进行混合，即可制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°）,表面涂层硬度达H级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.1mg/kg。
实施例2
步骤一：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
称取三聚氰胺175g，甲醛112.2g，在50°C下加入反应器中,调整pH=8.5,反应30分钟,升温至85°C称量甲醇212g并加入反应器中,调整pH=6.5,反应30分钟后，加入10g尿素降至室温并加入0.4g拉开粉即可得到所需的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤二：水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
称取甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯27g，丙烯酸2g，苯乙烯55g，乳化剂（十二烷基硫酸钠）2.5g，引发剂（过硫酸铵）0.6g，其合成工艺方法是：将上述引发剂、全部单体（共99g）和2g乳化剂和100mL去离子水进行预乳化；剩余0.5g乳化剂、50ml去离子水在反应器中搅拌溶解并升温至75°C，在氮气保护下将单体的预乳化液加入到反应器溶液中反应3小时，降温至65°C，加入氨水调节pH=8.0,降至室温出料即可制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂。
步骤三：水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
称取甲苯二异氰酸酯105g，聚醚180g，二羟甲基丙酸6g，乙二胺9g，其合成工艺方法是：将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸加入反应器中于80℃下预聚反应3.5小时，降温至25°C下，加入100mL去离子水乳化，加入乙二胺扩链反应1小时，出料即可制得水溶性聚氨酯乳液改性剂。
步骤四：将上述所得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂180g、丙烯酸酯乳液增韧剂36g和聚氨酯乳液18g进行混合，即可制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°）,表面涂层硬度达H级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.0mg/kg。
实施例3
步骤一：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
称取三聚氰胺175g，甲醛112.2g，在50°C下加入反应器中,调整pH=8.5,反应30分钟,升温至85°C称量甲醇212g并加入反应器中,调整pH=6.5,反应30分钟后，加入8g尿素降至室温并加入0.4g拉开粉即可得到所需的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤二：水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
称取甲基丙烯酸甲酯12g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸2g，苯乙烯55g，乳化剂（壬基酚聚氧乙烯醚）2.5g，引发剂（过硫酸钾）0.8g，其合成工艺方法是：将上述引发剂、全部单体（共99g）和2g乳化剂和100mL去离子水进行预乳化；剩余0.5g乳化剂、50ml去离子水在反应器中搅拌溶解并升温至75°C，在氮气保护下将单体的预乳化液加入到反应器溶液中反应3小时，降温至65°C，加入氨水调节pH=8.0,降至室温出料即可制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂。
步骤三：水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
称取甲苯二异氰酸酯105g，聚醚180g，二羟甲基丙酸6g，乙二胺9g，其合成工艺方法是：将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸加入反应器中于80℃下预聚反应3.5小时，降温至25°C下，加入100ml去离子水乳化，加入乙二胺扩链反应1小时，出料即可制得水溶性聚氨酯乳液改性剂。
步骤四：将上述所得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂180g、丙烯酸酯乳液增韧剂54g和聚氨酯乳液27g进行混合，即可制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°）,表面涂层硬度达HB级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.0mg/kg。
实施例4
步骤一：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
称取三聚氰胺150g，甲醛100g，在50°C下加入反应器中，调整pH=8.0，反应30分钟，升温至80°C称量甲醇249.6g并加入反应器中，调整pH=6.0，反应60分钟后，即可得到所需的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤二：水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
称取甲基丙烯酸甲酯6g，丙烯酸丁酯30g，苯乙烯60g，乳化剂（十二烷基硫酸钠）3g，引发剂（过硫酸钾）1.0g，其合成工艺方法是：将上述引发剂、全部单体和2g乳化剂和100mL去离子水进行预乳化；剩余1g乳化剂、50ml去离子水在反应器中搅拌溶解并升温至70°C，在氮气保护下将单体的预乳化液加入到上述反应器溶液中反应2小时，降温至60°C，加入氨水调节pH=8.0,降至室温出料即可制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂。
步骤三：水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
称取甲苯二异氰酸酯75g，聚醚210g，二羟甲基丙酸3g，乙二胺12g，其合成工艺方法是：将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸加入反应器中于80℃下预聚反应3.0小时，降温至10°C下，加入100mL去离子水乳化，加入12g乙二胺扩链反应1.5小时，出料即可制得水溶性聚氨酯乳液改性剂。
步骤四：将上述所得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂126g、丙烯酸酯乳液增韧剂75.6g和聚氨酯乳液改性剂50.4g进行混合，即可制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°）,表面涂层硬度达H级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.2mg/kg。
实施例5
步骤一：水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
称取三聚氰胺175g，甲醛125g，在50°C下加入反应器中，调整pH=9.0，反应30分钟，升温至90°C称量甲醇200g并加入反应器中，调整pH=7.0，反应120分钟后，即可得到所需的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤二：水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
称取甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯35g，丙烯酸6g，苯乙烯40g，乳化剂（壬基酚聚氧乙烯醚）2.5g，引发剂（过硫酸钾）1.5g，其合成工艺方法是：将上述引发剂、全部单体和2g乳化剂和100mL去离子水进行预乳化；剩余0.5g乳化剂、50ml去离子水在反应器中搅拌溶解并升温至80°C，在氮气保护下将单体的预乳化液加入到上述反应器溶液中反应4小时，降温至70°C，加入氨水调节pH=8.0,降至室温出料即可制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂。
步骤三：水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
称取甲苯二异氰酸酯120g，聚醚165g，二羟甲基丙酸6g，乙二胺9g，其合成工艺方法是：将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸加入反应器中于80°C下反应4.0小时，降温至30°C下，加入100mL去离子水乳化，加入9g乙二胺扩链后，反应1小时，出料即可制得水溶性聚氨酯乳液改性剂。
步骤四：将上述所得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂226.8g和丙烯酸酯乳液增韧剂25.2g进行混合，即可制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°），表面涂层硬度达HB级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.1mg/kg。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于：在步骤一，在甲醇醚化反应后加入了乳化松香8g。本实施例制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。用于封边条纸的浸渍,其柔韧性好,在家具封边中易转角（0-180°）,表面涂层硬度达H级（铅笔硬度），室温下可储存6个月，残余甲醛含量1.0mg/kg。

Claims (10)

1.一种水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，三聚氰胺30-40%，甲醛20-30%，甲醇40-50%，按上述配比称取甲醛和三聚氰胺，在50-60°C，pH=8-9的条件下反应30-120分钟，然后升温至80-90°C，在pH=6-7的条件下，加入甲醇，反应30-120分钟，即得到水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂；
（2）水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，丙烯酸酯类单体36-56%，苯乙烯40-60%，乳化剂2-3%，引发剂0.5-1.5%；将引发剂、上述全部单体及部分的乳化剂和去离子水混合进行预乳化；再将剩余的乳化剂用去离子水溶解，在70-80°C、氮气保护下，将上述单体的预乳化液加入到上述溶解液中反应2-4小时，然后降温至60-70°C，加入氨水调节pH=8.0，制得水溶性丙烯酸酯乳液增韧剂；
（3）水溶性聚氨酯乳液改性剂的制备：
原料配方为：按重量百分比计，甲苯二异氰酸酯25-40%，聚醚55-70%，二羟甲基丙酸1-4%，乙二胺3-5%；将甲苯二异氰酸酯、聚醚、二羟甲基丙酸于80°C下预聚反应3-4小时，降温至10-30°C下，加入去离子水乳化，加入乙二胺扩链反应1-1.5小时，制得水溶性聚氨酯乳液改性剂；
（4）将上述制得的水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸酯乳液增韧剂和聚氨酯乳液改性剂分别按重量百分比计：50～90％、5～30％和0～20％进行混合，即制得水溶性改性三聚氰胺甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸酯乳液增韧剂和聚氨酯乳液改性剂分别为：50～90％、5～20％和0～10％，三种物质的总量为100%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯10-37%，丙烯酸丁酯54-85%和0-17%丙烯酸的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预乳化中加入的部分乳化剂为乳化剂总量的10~90%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应最后还加入原料总重量0.05-1%的拉开粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应最后还加入原料总重量0.05-5%的尿素或乳化松香。
9.一种水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，该树脂是由权利要求1~8任意一项所述的方法制备的。
10.权利要求9所述的水溶性改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的应用，其特征在于，该树脂用于家具和造纸中的纸封边条和装饰纸的浸渍。
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