CN107119490B - 一种高导电性复合特种纸的制备方法 - Google Patents

一种高导电性复合特种纸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电性复合特种纸的制备方法。以聚乙烯醇为基质，分别基于亲核取代反应机理或化学接枝改性法，使用环氧基单体和钛酸酯偶联剂对聚乙烯醇分子进行有机修饰，得到了改性聚乙烯醇分散液。然后以苯胺单体为原料，采用质子酸或有机酸掺杂，过硫化物为氧化剂，采用接枝聚合的方法使苯胺单体在改性聚乙烯醇表面接枝聚合，制备了水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液。以其为表面涂布剂，在纸张表面涂布即可制得高导电性的复合特种纸。整个制备过程中采用水为溶剂，未加入任何有机溶剂，经济环保。本发明的高导电性复合特种纸具有优良的导电性、导电稳定性及力学性能，可用于抗静电、电磁屏蔽等领域。

Description

一种高导电性复合特种纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能特种纸的制备方法，特别涉及一种高导电性复合特种纸的制备方法。
背景技术
电子信息时代的到来为世界带来了便捷，但同时亦使周围环境到处充斥着静电荷和电磁波。静电荷的积累和释放、电磁波的干扰均会直接或间接地对电子设备造成破坏。因此，电子设备的生产、储存及运行中需使用抗静电及抗电磁屏蔽材料。以纤维为模板制备本征导电聚合物(ICP)/纤维复合导电材料由于其优良的稳定性和加工性得到密切的关注，但主要集中于碳纤维、石墨纤维、聚氨酯和聚酰胺纤维等无机和聚合物纤维的研究。与无机纤维和聚合物纤维相比，天然纤维素纤维来源更为简单广泛，加之其可持续发展性、环境友好性和生物降解性等多种功能，而具备较强的市场竞争力；同时可减少对可耗竭石油资源的依赖性。且由于其多孔和表面富含羟基等功能性基团的特性，更有利于导电聚合物在其表面的高效吸附和沉积。目前，对ICP改性天然纤维的研究亦日益广泛，主要有电化学镀法、气相聚合法和导电聚合物/纸浆纤维原位吸附聚合法。前2种方法价格昂贵，且所制得导电聚合物产率严重受限于电极的面积，且氧化剂难以回收，存在很大的应用局限性；原位吸附聚合法工艺相对简单，所制得导电纤维素纤维可直接通过传统的造纸工艺单独或与原纤维素纤维复配制得系列导电(包装)纸，但导电纸的力学性能由于酸解急剧下降。
聚苯胺是一种无毒、原料易得、稳定性良好的导电高分子，是优良的本征型导电高分子材料，但由于聚苯胺分子链为刚性结构，并且分子链间相互强作用力会导致其难溶难融难加工，使其应用受到限制，所以人们尝试将其和其他易加工高分子结合，使其应用得到改善。聚乙烯醇(PVA)具有良好的化学稳定性、成膜性、韧性和粘结性能，是聚苯胺良好的基体之一。目前，所报道的聚乙烯醇/聚苯胺复合材料主要包含两种制备方法：物理共混法和原位聚合法，采用化学接枝共聚法制备的聚乙烯醇/聚苯胺复合材料几乎未见报道。
采用物理共混法所制备的聚乙烯醇/聚苯胺复合分散液不稳定，导电性较低，机械性、加工性较差。与物理共混法相比，采用原位聚合法制备的聚乙烯醇/聚苯胺复合材料的相容性和稳定性可得到有效改善，分散液可稳定放置15天左右。本发明首次采用化学接枝共聚法制备的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合分散液，可稳定放置1年以上，当苯胺含量为40％时，电导率可达28.3S/cm，薄膜拉伸强度可增加一倍。通过在纸张表面涂布水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液即可制得可降解的高导电性复合特种纸，复合材料电导率可依据需求进行可控调节，机械性加工性优良；并且在整个制备过程中以水为溶剂，无毒环保，具有良好的社会效益。
发明内容
本发明的目的是制备一种高导电性复合特种纸的制备方法。本发明通过在纸张表面涂布水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液制得可降解的高导电性复合特种纸。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高导电性复合特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入100份质量分数为10～20％的聚乙烯醇溶液和1～4份钛酸酯偶联剂，采用碱将pH值调节至碱性，充分反应，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入含乙烯基的环氧基单体，含乙烯基的环氧基单体在混合溶液中的浓度为0.05～0.6mol/L，然后用酸调节反应体系pH值至酸性，搅拌制得均匀分散的聚乙烯醇溶液；再滴加酸性硝酸铈铵溶液，在40～70℃的条件下充分反应，得到环氧改性聚乙烯醇分散液；
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用酸调节体系pH值为6～8，向环氧改性聚乙烯醇中加入3～10份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，70～85℃充分反应；将体系温度冷却至0～5℃，再加入酸，调至体系pH值为1～2，中和反应后，再向体系中滴加0～0.5份的氧化剂引发过量苯胺单体聚合，搅拌充分分散得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过表面涂布工艺涂布于纸张表面，即制得高导电性的复合特种纸。
所述钛酸酯偶联剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
步骤1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种任意配比的混合物。
所述聚乙烯醇为PVA0388、PVA0488、PVA0588、PVA1088、PVA1099、PVA1799中的一种或两种任意配比的混合物。
所述含乙烯基的环氧基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种任意配比的混合物。
步骤3)中，所述酸为质子酸或有机酸。
步骤3)中，所述酸为盐酸、醋酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、β-萘磺酸、乙烯基磺酸、十二烷基苯磺酸钠、β-萘磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的一种或两种任意配比的混合物。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明通过表面涂布的方式制备高导电性复合特种纸，可近100％留着于纸张表面，有利于减轻白水负荷。所制聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液以聚乙烯醇为基质，通过钛酸酯偶联剂和环氧基单体对聚乙烯醇分子进行有机修饰，得到了环氧改性聚乙烯醇分散液。然后以苯胺单体为原料，采用质子酸或有机酸掺杂，过硫化物为氧化剂，采用接枝聚合的方法使苯胺单体在环氧改性聚乙烯醇表面接枝聚合，制备了聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液。该复合材料有机结合聚苯胺和聚乙烯醇的优势，赋予聚乙烯醇导电性的同时，极大改善了聚苯胺的加工性和分散液，与传统物理共混法和原位聚合法所制的聚苯胺/聚乙烯醇相比，采用化学接枝聚合法所制的聚苯胺/聚乙烯醇复合材料具有更为优异的稳定性、导电性和力学性能。本发明制备过程简单、环保、安全；且制备的聚苯胺/聚乙烯醇复合分散液颗粒粒径处于纳米级，产品稳定性好，用于涂层够深层渗透纸基材表面，赋予其优良的附着力、导电性、导电稳定性和力学性能。
本发明的优势在于：通过钛酸酯偶联剂和环氧基单体改性聚乙烯醇，从而使苯胺能够在聚乙烯醇侧链进行化学接枝聚合，制备出具有优良稳定性、机械加工性能及导电性能的水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液。然后通过在纸张表面涂布水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液制得可降解的高导电性复合特种纸，制备过程中只采用水作溶剂，无毒环保，环境友好，具有良好的社会效益。本发明产品在诸多领域如抗静电材料、电磁屏蔽、储能设备、传感器和电子设备的包装等均体现出诱人的优势及应用前景。其亦可替代目前国内外市场上广泛使用的静电电磁屏蔽塑料包装，缓解塑料对环境造成的压力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细阐述。(按照重量份计)
一种高导电性复合特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入100份质量分数为10～20％的聚乙烯醇溶液和钛酸酯偶联剂，采用碱将pH值调节至10，反应2-4小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的含乙烯基的环氧基单体(浓度范围为0.05～0.6mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至2-4，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加30～50mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度40～70℃的条件下反应3～6小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用酸调节体系pH值为6～8，向环氧改性聚乙烯醇中加入3～10份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，70～85℃反应1～2小时；将体系温度冷却至0～5℃，再加入酸，调至体系pH值为1～2，中和反应10～20分钟，再向体系中滴加0～0.5份的氧化剂引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散16～24小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。
其中，所述钛酸酯偶联剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种任意配比的混合物。
采用接枝共聚法，以环氧改性聚乙烯醇为基体树脂，添加过量比例的苯胺，其中部分与环氧基团反应制得苯胺封端聚乙烯醇，部分游离在反应体系中；然后采用过硫酸铵将未反应的苯胺引发，苯胺在聚乙烯醇侧链进行接枝聚合，即得到聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液。
聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液成膜制得的复合导薄膜亦可直接用于抗静电包装或电磁屏蔽材料。所述聚乙烯醇为0388、0488、0588、1088、1099、1799等牌号的一种或两种任意配比的混合物。所述含乙烯基的环氧基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚的一种或两种任意配比的混合物。
所述酸为盐酸、醋酸、磷酸、十二烷基苯磺酸(钠)、β-萘磺酸(钠)、乙烯基磺酸(钠)中的一种或两种任意配比的混合物。所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的一种或两种任意配比的混合物。整个体系以水为溶剂，无毒环保。
为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选施例中详细说明具体的细节。
实施例1：
1)在反应器中加入100份质量分数为20％的聚乙烯醇(0488)溶液和2份双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，采用碱将pH值调节至10，反应3小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(浓度范围为0.05mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至3，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加30mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度40℃的条件下反应6小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用盐酸调节体系pH值为6，向环氧改性聚乙烯醇中加入5份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，83℃反应1.5小时；将体系温度冷却至5℃，再加入盐酸，调至体系pH值为1，中和反应10分钟，再向体系中滴加0.5份的过硫酸铵引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散20小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液，分散液可稳定放置12个月以上；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。复合导电纸的电导率可达4.3S/cm，拉伸强度可达48.9MPa。
实施例2：
1)在反应器中加入100份质量分数为20％的聚乙烯醇(0588)溶液和2份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，采用碱将pH值调节至10，反应3小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的烯丙基缩水甘油醚(浓度范围为0.1mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至3，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加30mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度70℃的条件下反应3小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用醋酸调节体系pH值为7，向环氧改性聚乙烯醇中加入6份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，80℃反应2小时，再将体系温度冷却至4℃，再加入醋酸，调至体系pH为2，中和反应15分钟，再向体系中滴加0.3份的过硫酸钾引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散18小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液，分散液可稳定放置10个月以上；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。复合特种纸电导率可达20.3S/cm，拉伸强度可达49.7MPa。
实施例3：
1)在反应器中加入100份质量分数为10％的聚乙烯醇(1099)溶液和1份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，采用碱将pH值调节至10，反应2小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的烯丙基缩水甘油醚(浓度范围为0.1mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至2，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加40mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度70℃的条件下反应3小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用十二烷基苯磺酸调节体系pH值为8，向环氧改性聚乙烯醇中加入7份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，78℃反应2小时；将体系温度冷却至3℃，再加入十二烷基苯磺酸，调至体系pH值为2，中和反应18分钟，再向体系中滴加0.4份的过硫酸铵氧化剂引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散22小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液，分散液可稳定放置12个月以上；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。复合特种纸电导率可达15.3S/cm，拉伸强度可达51.7MPa。
实施例4：
1)在反应器中加入50份质量分数为10％的聚乙烯醇(0588)、50份质量分数为10％的聚乙烯醇(1099)溶液和4份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，采用碱将pH值调节至10，反应4小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的烯丙基缩水甘油醚(浓度范围为0.6mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至3，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加50mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度70℃的条件下反应3小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用醋酸调节体系pH值为7，向环氧改性聚乙烯醇中加入6份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，80℃反应2小时；再将体系温度冷却至4℃，再加入醋酸，调至体系pH值为2，中和反应20分钟，再向体系中滴加0.5份的过流酸钾氧化剂引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散24小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液，分散液可稳定放置11个月以上；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。复合特种纸电导率可达13.8S/cm，拉伸强度可达54.7MPa。
实施例5：
1)在反应器中加入100份质量分数为15％的聚乙烯醇(1088)溶液和3份双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，采用碱将pH值调节至10，反应3小时，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(浓度范围为0.5mol/L)，然后用HNO3调节反应体系pH值至2，高速搅拌，制得均匀分散的PVA溶液。滴加40mL的浓度为8×10-3mol/L酸性硝酸铈铵(CAN)溶液，在反应温度40℃的条件下反应6小时，即可得到环氧改性聚乙烯醇分散液。
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用盐酸调节体系pH值为6，向环氧改性聚乙烯醇中加入5份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，70℃反应1.5小时；将体系温度冷却至5℃，再加入盐酸，调至体系pH值为1，中和反应15分钟，再向体系中滴加0.5份的过硫酸铵引发过量苯胺单体聚合，搅拌分散16小时得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过传统的表面涂布工艺涂布于纸张表面，即可制得高导电性的复合特种纸。
本发明首次采用化学接枝共聚法制备的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合分散液，可稳定放置1年以上，当苯胺含量为40％时，电导率可达28.3S/cm，薄膜拉伸强度可增加一倍。通过在纸张表面涂布水基聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液即可制得可降解的高导电性复合特种纸，复合材料电导率可依据需求进行可控调节，机械性加工性优良；并且在整个制备过程中以水为溶剂，无毒环保，具有良好的社会效益。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按重量份计，在反应器中加入100份质量分数为10～20％的聚乙烯醇溶液和1～4份钛酸酯偶联剂，采用碱将pH值调节至碱性，充分反应，制得偶联剂改性聚乙烯醇溶液；
2)向偶联剂改性聚乙烯醇溶液中加入含乙烯基的环氧基单体，含乙烯基的环氧基单体在混合溶液中的浓度为0.05～0.6mol/L，然后用酸调节反应体系pH值至酸性，搅拌制得均匀分散的聚乙烯醇溶液；再滴加酸性硝酸铈铵溶液，在40～70℃的条件下充分反应，得到环氧改性聚乙烯醇分散液；
3)将环氧改性聚乙烯醇分散液用酸调节体系pH值为6～8，向环氧改性聚乙烯醇中加入3～10份经二次蒸馏的苯胺单体进行封端，70～85℃充分反应；将体系温度冷却至0～5℃，再加入酸，调至体系pH值为1～2，中和反应后，再向体系中滴加0～0.5份的氧化剂引发过量苯胺单体聚合，搅拌充分分散得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液；
4)将所得的聚苯胺接枝改性聚乙烯醇复合导电分散液通过表面涂布工艺涂布于纸张表面，即制得高导电性的复合特种纸。
2.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为PVA0388、PVA0488、PVA0588、PVA1088、PVA1099、PVA1799中的一种或两种任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基的环氧基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸为质子酸或有机酸。
7.根据权利要求6所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸为盐酸、醋酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、β-萘磺酸、乙烯基磺酸中的一种或两种任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高导电性复合特种纸的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的一种或两种任意配比的混合物。
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