CN109631744A - 一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

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周云龙
钱秋萍
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Abstract

本发明公开一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法及其应用，属于智能生物医学传感器领域，本发明借助于笔手写技术、纸张转移技术和弹性包装的方法来制备应变传感器，该传感器具有较高的灵敏度，超灵敏机理是通过拉曼成像和显微成像，在分层结构中形成微断裂和微裂纹来说明的，此外，应变传感器在手语语言识别中得到了应用。本发明为用于语言和听力障碍的人和正常人沟通的通讯设备的开发提供了一种新的策略。

Description

一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器 的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及智能生物医学传感器领域，特别是涉及一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法及其应用。
背景技术
生物医学传感器在疾病检测与诊断、药物检验、人体实时机能监测等方面的应用无处不在。生物医学传感器的高灵敏化、精确化的逐步提升不仅降低了医疗器械的成本和医疗设备的污染风险，也为病人逐渐创造着更加舒适和安全可靠的治疗过程。
国际互联网技术的高速发展及智能手机的普及直接催生了一批以谷歌眼镜、苹果手表为代表的智能可穿戴健康设备。它通常是根据人体的整体或某些部位运动特点而建立的合适精确测量模型、并以建立的人体模型为依据进行分析和处理、最终获得与人体运动相关的具体信息的智能器件。其核心优势主要有：功耗低、小巧轻便、性价比高、节约医疗成本、缩短诊疗流程等。其中应变传感器是智能可穿戴设备中一个关键环节。传感器常用的传感元件材料包括传统金属及金属氧化物材料、半导体材料、新型纳米材料及其复合材料等。但由于这些材料存在结构复杂难控、制备工艺繁琐、成本高、功耗大、器件灵敏度低等方面的问题，因此，亟需探索更为适合具有特定性能的新型材料和器件。
因此，提供一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备及其用于手语的表达具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法及其应用，其利用笔手写技术、纸张转移技术和弹性包装的方法来构筑应变传感器。该传感器具有较高的灵敏度，超灵敏机理是通过拉曼成像和显微成像，在分层结构中形成微断裂和微裂纹来说明的。此外，应变传感器在手语语言识别中得到了应用，为用于语言和听力障碍的人和正常人沟通的通讯设备的开发提供了一种新的策略。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯胺的制备：将氯化铁溶液涂于滤纸上，然后将滤纸置于苯胺上方，使苯胺蒸汽在滤纸纤维上进行聚合反应，聚合完毕后，将滤纸置于蒸馏水和酒精中清洗；
(2)石墨烯网的制备：
a.铜网进行超声清洗，再用氮气或惰性气体吹干；
b.通过CVD气相沉积法在铜网上生长石墨烯；
c.用氯化铁刻蚀液刻蚀铜网，得到网状石墨烯；
(3)用沉积有聚苯胺的滤纸直接转移网状石墨烯；
(4)用贴有医用胶带的聚二甲基硅氧烷弹性体将传感单元聚苯胺/网状石墨烯/滤纸结合银线电极封装。
进一步地，步骤(1)中，所述滤纸的直径为90mm，氯化铁溶液浓度为3mol/L，pH值为1。
进一步地，所述聚合反应时间为0.5-3h。
进一步地，步骤(2)中，CVD气相沉积法制备网状石墨烯中,氢气通量：8cm3/min，甲烷通量：38cm3/min,氩气通量：200cm3/min，加热温度：1000℃，氢气和甲烷通气时间：35min。
进一步地，步骤(2)中，铜网网径为100目，所述氯化铁刻蚀液为浓度为0.5mol/L的氯化铁和0.5mol/L的HCl溶液，刻蚀时间为1h。
进一步地，步骤(3)中，所述转移速度为30mm/min。
进一步地，步骤(4)中，所述聚二甲基硅氧烷弹性体中预聚体和交联剂质量比为10:1，常温封装时间6小时。
本发明还提供一种上述基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法制备的超灵敏传感器在手语表达中的应用，将传感器穿戴于手指关节上，用于表达简单的手语。
本发明公开了以下技术效果：
本发明应变传感器制备工艺简单，可实现大规模制备，与常规的应变传感器相比，实现超高的灵敏度，并对超高灵敏度进行机理分析。该种传感器在手语语言识别中得到了应用，为用于语言和听力障碍的人和正常人沟通的通讯设备的开发提供了一种新的策略。
附图说明
图1为网状石墨烯和聚苯胺及应变传感器的工艺流程图；
图2为聚苯胺滤纸片及其电阻值表征；
图3为规模化制备应变传感器基元及其形态图；
图4为应变传感器的灵敏度测试；
图5为应变传感器的拉曼成像图，其中，白色十字结构代表石墨烯网，黑色部分区域代表聚苯胺，应变前拉曼图像(a，b，c，d)，比例尺：50μm；应变7％后拉曼图像(e，f，g，h),比例尺：50μm；
图6为应变传感器的用于手语的表达。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)聚苯胺的制备方法：采用气相聚合法。
步骤一：
配置氯化铁浓度:3mol/L，调节pH值为1，20mL，通过毛笔吸附氯化铁溶液后涂抹到滤纸上，然后悬挂滤纸直到未有液滴跌落。
步骤二：
将苯胺单体倒入到玻璃培养皿中，将涂有氯化铁的滤纸置于玻璃培养皿上方。
步骤三：
控制好聚合时间，分别按时间0.5-3h取出聚苯胺滤纸，置于蒸馏水和酒精中清洗三次，以除去未反应的氧化剂和单体。
(2)网状石墨烯的制备方法：
步骤一：铜网的清洗
铜网表面清理：首先将铜网先泡在稀硫酸溶液中超声清洗5分钟；其次，将铜网从稀溶液中取出，然后置于蒸馏水中超声清洗5分钟；再次置于酒精中超声清洗5分钟；最后用氮气或氩气吹干铜网。
步骤二：网状石墨烯的生长
CVD气相沉积法生长石墨烯：将铜网置于镍膜上，一起置于管式炉中，边通氩气，边加热温度至1000℃，中途调低氩气的流量，通入氢气，以还原未被清洗掉的氧化铜，待温度到达1000℃时，调节氩气通量为200cm3·min-1，氢气通量为8cm3·min-1，甲烷通量为38cm3·min-1，氢气和甲烷通气时间35min。
步骤三：网状石墨烯的制备
将生长有石墨烯的铜网置于氯化铁刻蚀液中，氯化铁刻蚀液为0.5mol/L的氯化铁溶液和0.5mol/L的HC溶液的混合液，刻蚀时间是1小时，以除去铜网，得到漂浮于液面上网状石墨烯。
(3)聚苯胺转移网状石墨烯的制备方法
直接用沉积有聚苯胺的滤纸转移网状石墨烯，滤纸的大小要稍微比网状石墨烯的面积大，提拉的速度需要控制好，控制在30mm/min。
(4)超灵敏度传感器的制备方法
将网状石墨烯/聚苯胺/滤纸置于贴有双面胶的聚二甲基硅氧烷弹性体上，铺上银线电极，最后用聚二甲基硅氧烷弹性体封装。裁剪成尺寸为20mm*10mm*5mm大小的GM/PANi/paper传感器传感器。
实施例2
以同样的方法制备聚苯胺/滤纸(PANi/Paper)，网状石墨烯/滤纸的应变传感器(GM/Paper)。
实施例3超灵敏度传感器的测试方法
将传感器电极连接到数字源表上，结合拉升机给予它施加不同的应力，分别为5％，6％，7％。所加电压为1V，测量传感器的电阻和电流。灵敏度计算公式：
ΔG/G0＝(R-R0)/R0
其中，ΔG是灵敏度变化值，和G0是原始灵敏度值,R是应变下的电阻值，R0是原始电阻值。
为了评价GM/PANi/paper传感器的性能，比较PANi/paper、GM/paper和GM/PANi/paper传感器的灵敏度。采用5％、6％、7％的3种不同应变，分别在测试频率为1赫兹时，对传感灵敏度变化值的影响进行研究。在5％-7％的应变下，PANi/paper传感器的灵敏度变化值从3增加到22，GM/paper传感器的灵敏度变化值从15增加到138，如图5所示。GM/PANi/paper传感器的灵敏度变化值在5％,6％和7％的应变下分别为198、420和800。值得注意的是,其对应的灵敏度大概是GM/paper传感器的6倍和PANi/paper传感器的36倍,如图3所示。
本发明制备的基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的高灵敏度的实现归功于传感器中网状石墨烯和聚苯胺在应变条件下发生微断裂和微裂缝，从拉曼成像图片中，以及显微成像图片中，可以看出应变前后网状石墨烯和聚苯胺在高应变下，会有微裂缝和微裂缝的形成，从而破坏导电通路，电阻变化值大大提高，即而得到高的灵敏度，如图4所示。
本发明制备的基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器还可以用于表达简单的手语，将传感器穿戴于手指关节上，比如手语字母A，B,C，因此，此种传感器为肢体语言的表达提供了一种新的策略。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚苯胺的制备：将氯化铁溶液涂于滤纸上，然后将滤纸置于苯胺上方，使苯胺蒸汽在滤纸纤维上进行聚合反应，聚合完毕后，将滤纸置于蒸馏水和酒精中清洗；
(2)石墨烯网的制备：
a.铜网进行超声清洗，再用氮气或惰性气体吹干；
b.通过CVD气相沉积法在铜网上生长石墨烯；
c.用氯化铁刻蚀液刻蚀铜网，得到网状石墨烯；
(3)用沉积有聚苯胺的滤纸直接转移网状石墨烯；
(4)用贴有医用胶带的聚二甲基硅氧烷弹性体将传感单元聚苯胺/网状石墨烯/滤纸结合银线电极封装。
2.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述滤纸的直径为90mm，氯化铁溶液浓度为3mol/L，pH值为1。
3.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CVD气相沉积法制备网状石墨烯中,氢气通量：8cm3/min，甲烷通量：38cm3/min,氩气通量：200cm3/min，加热温度：1000℃，氢气和甲烷通气时间：35min。
5.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铜网网径为100目，所述氯化铁刻蚀液为浓度为0.5mol/L的氯化铁和0.5mol/L的HCl溶液，刻蚀时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述转移速度为30mm/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚二甲基硅氧烷弹性体中预聚体和交联剂质量比为10:1，常温封装时间6小时。
8.根据权利要求1～7所述的基于纸基底的聚苯胺和石墨烯复合材料的超灵敏传感器的制备方法制备的超灵敏传感器在手语表达中的应用。
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