CN102388181A - 用于纸张施胶的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纸张施胶剂和乳液，其包含马来酸化的植物油胶料，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的。本发明还涉及所述马来酸化的植物油胶料的制备方法。

Description

用于纸张施胶的产品
发明领域
本发明涉及一种纸张施胶乳液，其包含马来酸化的植物油胶料，并且涉及所述马来酸化的植物油胶料的制备方法。
发明背景
为了能够生产特定质量的纸张，在生产过程中可使用不同的化学添加剂。一般地，用于增强工艺方法的运转性的操作辅助化合物，与为成品纸张提供特定性能的功能化合物之间有明显区别。
对纸张施胶用来防止水浸入纸页中。对于耐久性和其它纸张希望的特性，诸如适印性，都需要这一防水性。因此，施胶剂属于功能化合物类。纤维的疏水性可通过对纸张中的纤维组成进行改性来实现。能够用一面附着在纤维上并且用另一面阻碍水的浸入的分子，在造纸工艺中被加入到配料中。当纸以该方式被施胶时，其被称为内施胶。
另一施胶方式是，将施胶剂仅仅施加到早已完工的纸页表面。因此纸被涂上一层由施胶剂，聚合物溶液和添加剂组成的薄膜。这被称为表面施胶。
由于作为填料的碳酸钙的使用增加，新型造纸机在中性或弱碱性pH条件下运行。这限制了松香或者松香皂的应用，其是酸性条件下的传统施胶剂。
正如人们相信的，用于中性和碱性施胶的常规施胶剂与纤维素的羟基进行反应，它们也被称为反应活性胶料。最普遍使用的反应活性胶料是烷基烯酮二聚物(AKD)和链烯基琥珀酸酐(ASA)。虽然提及的第一种胶料显示了合理的水解稳定性，但是对于ASA而言，情况则相反。反应活性施胶剂的消耗比松香胶料的显著较低。
对于ASA生产，α-烯烃需要进行异构化来形成内烯烃。这指的是，双键从分子的向外位置转移开。在第二步骤中，烯烃与马来酸酐(MAA)在高温下进行反应。内烯烃的之前生产是必须的，因为由α-烯烃生产的ASA具有较高的熔点，这意味着α-ASA在室温下将是固体，这会使得在造纸机中的应用相当困难。
不仅仅在造纸工业，近来越来越注重用可再生资源取代石油化工产品基原材料。这样一种基于绿色来源的新型施胶剂，有可能用来获取潜在的市场。ASA的生产依赖于石油化工品(烯烃)，因此其生产成本强烈地受到剧烈浮动的原油价格的影响。
WO03/000992公开了一种大豆衍生产品(PDS胶料)，其包括直接从豆油榨取的纯脂肪酸。
WO2007/070912公开了对液体脂肪酸酐(FAA)的应用，其源自链长度C12-C24的饱和和不饱和脂肪酸混合物的混合物。该脂肪酸酐由两种脂肪酸组成，由脂肪酸和乙酸组成，由脂肪酸和松香酸，或它们的混合物组成。该脂肪酸可以源自妥尔油(tall oil)，向日葵油，菜籽油，豆油(soy bean oil)，亚麻籽油或动物油。
WO2006/002867公开了又一个分散体形式的施胶剂备选方案，其包含分散在水中的施胶剂，所述施胶剂由马来酸酐(MAA)和不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物组成，该施胶分散体另外包括铝化合物，诸如硫酸铝，聚合硫酸盐或聚合氯化铝。
CA1069410公开了一种乳化剂的使用，其包括与施胶剂结合的三烷基胺或氢氧化铵。该施胶剂可以是马来酸化的植物油，马来酸化的α-烯烃，马来酸化的脂肪酸酯或AKD。
基于各种目的，马来酸化的油类在文献中是熟知的。根据US3855163，改性的油类用作电镀的添加剂，同时CA1230558和DE19835330建议将所述物质添加到头发护理产品中。根据WO2005/077996和WO2005/071050，马来酸化的植物油用作乳化剂。另外地，US2006/0236467教导了，马来酸化的油类在成型胶乳，涂料和织物整理剂(finishes)中是有用的。
发明概述
存在对使用可再生资源并且能得到良好施胶结果的备选施胶剂的明确需求。本发明提供了基于具有特定组成的马来酸化的植物油的此类施胶剂。该施胶剂以乳液形式使用，并适合于内施胶和表面施胶。
附图简述
图1显示了马来酸化的高油酸向日葵油胶料(MSOHO)和马来酸化的菜籽油胶料(MRSO)的施胶效率，
图2显示了不同量的MSOHO与ASA的共混物的施胶效率，
图3显示了ASA和MSOHO与FAA的共混物的施胶效率，
图4显示了MSOHO与25％FAA的共混物的施胶效率，和
图5显示了MSOHO与25％FAA的共混物，在有或者没有明矾(alum)的情况下，与纯ASA相比的施胶效率。
图6显示了不同比率加入到MSOHO的FAA的施胶效率(Cobb60值)和粘度。
发明详述
根据本发明一个方面，提供了一种纸张施胶剂，其包含，作为第一组分的马来酸化的植物油，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的，和作为第二组分的链烯基琥珀酸酐(ASA)和/或脂肪酸酐(FAA)。
术语″胶料(size)″或″施胶剂(sizing agent)″指的是适用于施胶纸张的活性化合物或活性化合物的混合物。
本发明的植物油胶料在水溶液中进行乳化。因此，形成纸张施胶乳液，其是水性乳液。
根据本发明的又一方面，提供了纸张施胶乳液，其包含马来酸化的植物油胶料，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的。
植物油的主要成分是三酸甘油酯，其中甘油用三个脂肪酸进行酯化。
优选地，至少60wt％，更优选至少70wt％，并且最优选至少80wt％三酸甘油酯的总脂肪酸是单不饱和的。
根据本发明，马来酸化的植物油的植物油优选源自植物油，所述植物油包括菜籽油(包括低芥酸菜子油)，高油酸向日葵油，高油酸红花油，橄榄油或榛子油或它们的混合物。特别优选高油酸向日葵油。
一些合适的植物油的典型的油酸含量如下。
高油酸向日葵油70-85％，菜籽油51-67％，橄榄油58-83％，榛子油77-84％。
本发明的纸张施胶乳液可进一步包含第二胶料，其包括链烯基琥珀酸酐(ASA)胶料或脂肪酸酐(FAA)胶料或它们的混合物。
在纸张施胶剂和纸张施胶乳液中的FAA胶料优选由两种脂肪酸组成，由脂肪酸和乙酸组成，由脂肪酸和松香酸，或者它们的混合物组成。
FAA胶料的脂肪酸优选源自妥尔油，向日葵油，菜籽油，黄豆油，亚麻籽油或动物油或这些油类中的两种或者多种的混合物。
在纸张施胶乳液包含第二胶料的实施方案中，马来酸化的植物油胶料对第二胶料的重量比优选是1∶9到9∶1，更优选3∶7到7∶3。
在纸张施胶剂的一个优选实施方案中，第一组分的马来酸化的植物油对第二组分的链烯基琥珀酸酐(ASA)和/或脂肪酸酐(FAA)的重量比是1∶9到9∶1，优选从3∶7到7∶3。
在进一步的优选实施方案中，与FAA一起的马来酸化的植物油的量为纸张施胶剂的重量的10wt％到90wt％。优选，该量为30wt％到50wt％。
在研究ASA、马来酸化的植物油，优选MSOHO(马来酸化的高油酸向日葵油)，与马来酸化的植物油和FAA的混合物对施胶的影响时，发现了协同效应。使用MSOHO的一个缺点是它的高粘度。施胶剂粘度的增加会提高Cobb60值(DIN 53 132)。另一方面，FAA具有极低粘度，却是较弱的施胶剂。在本发明中，人们发现了少量添加FAA有助于显著降低共混物的粘度，而且不牺牲共混物的施胶效果。此外，马来酸化的植物油和FAA的共混物的施胶效果甚至比这些组分中每一种组分本身的施胶效果更好。
在纸张施胶剂的优选实施方案中，第一组分，马来酸化植物油，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的，对第二组分，脂肪酸酐(FAA)的重量比，是9,5∶0,5到6,5∶3,5，优选从9∶1到7∶3。
在又一优选实施方案中，纸张施胶剂包含马来酸化植物油，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的，脂肪酸酐(FAA)，抗氧化剂诸如维生素E或酚类化合物，优选二-叔丁基羟基甲苯(BHT)或叔丁基羟基苯甲醚(BHA)或它们的混合物，和阴离子的或非离子的乳化剂，优选磺基琥珀酸盐，诸如琥珀酸二辛酯磺酸钠盐(Na-DOSS)，或者脂肪醇乙氧基化物，诸如十三烷基-醇乙氧基化物，和任选的链烯基琥珀酸酐(ASA)。乳化剂的用量优选是0.5到2wt％，基于施胶剂(们)的有效重量。优选，该施胶剂基本上是非水性的。
在纸张施胶乳液的另一实施方案中，第二胶料包括链烯基琥珀酸酐(ASA)胶料和脂肪酸酐(FAA)胶料的混合物。
根据本发明的纸张施胶乳液可另外包含阴离子的或非离子的乳化剂，诸如磺基琥珀酸盐，例如琥珀酸二辛酯磺酸钠盐(Na-DOSS)，或者脂肪醇乙氧基化物，例如十三烷基-醇乙氧基化物。乳化剂用量优选是0.5到2％，基于施胶剂(们)的有效重量。根据本发明的纸张施胶乳液可另外包含保护胶体，诸如聚合物，淀粉，或者另一多糖。淀粉可以是改性淀粉，例如阳离子淀粉。其可进一步是阴离子的或两性的淀粉。
根据本发明的纸张施胶乳液可另外包含铝盐，诸如硫酸铝或聚合氯化铝。然而，更优选地，该铝盐，诸如硫酸铝或聚合氯化铝，在纸张施胶乳液添加之后独立地加入到纤维贮备料中。
本发明的马来酸化植物油的形成，显示在下列反应示意图中，其中一摩尔具有C18:1链的三酸甘油酯与一摩尔的马来酸酐进行反应。
根据本发明，在马来酸化的植物油中，马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比优选是至少0.8∶1，更优选至少1∶1，并且最优选至少1.2∶1。在马来酸化植物油中，马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比至多2∶1，优选至多1.8∶1，更优选至多1.6∶1。
通过按照马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比优选至少1∶1，更优选至少2∶1，并且最优选至少3∶1，将马来酸酐与植物油进行反应来获得马来酸化的植物油。在较高的比率下，反应时间被缩短，残余油含量降低。较短的反应时间的一个好处是，因为反应混合物在高温下保持的时间被降低，因此较少的聚合物被生产出来。反应温度典型地是190-250℃，反应时间典型地是2-81/2h，优选31/2-81/2h，并且更优选5-7h。太长的反应时间导致了产物粘度的增加。在反应过后，过量的MAA在120-140℃温度，在减压下，例如10mbar下，在1小时中，蒸馏出来。MAA可以一个或者数个部分进行添加。
优选的是，植物油和MAA之间的反应在惰性气氛，诸如氮气或者氩气下进行，其也抑制了不需要的聚合物材料的形成。
在MAA和植物油之间的反应，优选在抗氧化剂诸如维生素E或酚类化合物存在下进行，优选二-叔丁基羟基甲苯(BHT)或叔丁基羟基苯甲醚(BHA)或它们的混合物。抗氧化剂或者它们的混合物的典型用量是大约0.02％维生素E，BHT，BHA。典型的混合物是BHT和BHA的1∶1混合物。抗氧化剂抑制了不需要的副产物的形成，尤其是聚合物副产物。形成的聚合物材料对施胶性能具有消极作用，并且另外导致生产过程中的运转性问题。聚合物材料的另外缺点是深颜色和胶料粘度的增加。其它有用的抗氧化剂是苯醌衍生物，氢醌衍生物，二烷基亚砜，过渡金属的乙酰丙酮酸盐或过渡金属氧化物的乙酰丙酮酸盐。另外，硼酸或硼酸和BHT的混合物也可使用。
在优选的实施方案中，纸张施胶剂通过将马来酸化的植物油，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的，与链烯基琥珀酸酐(ASA)和/或脂肪酸酐(FAA)进行混合来制备。通过上述描述的反应来制备马来酸化的植物油，反应条件优选为惰性气氛，温度190℃到250℃，反应时间2h到8.5h，更优选3.5-8.5h，并且最优选5-7h，在升高的压力下，优选从1bar到5bar，更优选2.5bar到4.5bar，优选在反应后蒸馏掉过量的马来酸酐。还优选的是，通过马来酸酐与植物油在抗氧化剂诸如维生素E或酚类化合物存在下进行反应来制备马来酸化的植物油，所述抗氧化剂优选二-叔丁基羟基甲苯或叔丁基羟基苯甲醚或它们的混合物。
根据本发明，另外提供了一种制备纸张施胶乳液的方法，其包括在水相中通过乳化剂，和任选的保护胶体，和/或通过剧烈混合的手段，将马来酸化的植物油胶料进行乳化，其中所述胶料中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的。纸张施胶乳液及它们的组分如上所定义。
在水性乳液中，胶料(们)的浓度优选在10％与0.1％之间，更优选在5％与0.5％之间。在加入本发明的施胶乳液和任选的保护胶体到纤维贮备料之前，乳液可进行稀释，例如按照1份乳液对10份水的比例。优选地，在乳化之前，将乳化剂溶于胶料。纤维贮备料中可以加入通常用于造纸的另外试剂，其包括铝盐，诸如硫酸铝或聚合氯化铝，和保留助剂(retention aids)诸如阳离子聚合物。
在一个实施方案中，乳液包括0.1wt％到10wt％的施胶剂，优选0.5wt％到5wt％。
对于带有马来酸化的植物油的施胶乳液的制备，可使用与常规用于ASA一样的标准设备。对于这些工艺方法，乳化剂不是必需的，但它们的加入导致了较小的颗粒，因此是有益的。尤其优选的乳化剂是琥珀酸二辛酯磺酸钠盐，因为它在冷的马来酸化植物油中的稳定性。
根据本发明，有可能在造纸厂现场乳化马来酸化的植物油胶料。这可以在有或者没有乳化剂的情况下，以与ASA胶料所用的相同的方式和相同高剪切设备来完成。
本发明还涉及上述定义的或者通过上述方法制备的纸张施胶乳液的应用，其用于纸张的表面施胶或内施胶，所述纸张诸如各种印刷纸，杂志纸，新闻纸和复印纸，和纸板，诸如内包装纸板和液体包装纸板。用于纸张，尤其是用于印刷纸，和用于纸板的胶料的典型用量为大约0.2-3kg/t，优选约0.4-2.5kg/t(活性物含量/纸吨)。
使用的术语″马来酸酐″(MAA)指的是马来酸酐。
除非另有说明，全部百分数均表示wt％。
实施例1
在氮气氛下，在约215℃，将73.7kg菜籽油(油酸含量53.9％)与16.3kg马来酸酐(MAA)进行反应，外加0.0122％的抗氧化剂Anox330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-4-羟基苄基)苯)。MAA∶三酸甘油酯为2∶1。以16份，加入MAA。每15分钟加入头8个部分407.5g的MAA，同时每30分钟加入后8部分的1.63kg。经过另外的2.5h的反应时间后，将反应器冷却，在生产后将残留的MAA馏出，往MRSO产品中加入1.0wt％的琥珀酸二辛酯磺酸钠盐(Na-DOSS)。R是1.11(R指的是在马来酸化的产物中，MAA对三酸甘油酯的摩尔比)。整个的反应时间为大约8小时。
实施例2
在氮气氛下，在约215℃，将73.7kg高油酸向日葵油(油酸含量79.5％)与16.3kg马来酸酐(MAA)进行反应，外加0.0122％的Anox 330。MAA∶三酸甘油酯为2∶1。以16份，加入MAA。每15分钟加入头8个部分407.5g的MAA，同时每30分钟加入后8部分的1.63kg。经过另外的2.5h的反应时间后，将反应器冷却，在生产后将残留的MAA馏出，往MSOHO产物中加入1.0wt％的Na-DOSS。R是1.05。整个的反应时间为大约8小时。
实施例3
通过进行Cobb测试，来测试施胶过的纸张；生产了使用实施例1或2的新型施胶剂的纸页。用磨过的纤维素(30°SR，2％固体含量，30％短纤维和70％长纤维，来自漂白牛皮纸浆粕)在Rapid-Koethen纸页成形器中成形纸页。在第一步骤中，用Ultra Turrax，以10000rpm，70℃，将1％测试的施胶剂在聚合物溶液(在水中的4％HI-CAT 5103A阳离子淀粉)中进行乳化2分钟。该乳液用去离子水按照1∶10进行稀释，并且将3-4.7ml(约1.3-2.0kg/t)的该稀释物在室温下分别加入到大约190g到240g纸料(从2％贮备溶液中稀释，含有1％纤维和0.25％的磨过的碳酸钙(GCC)中。然后，将下列的化合物加入到淤浆中，来帮助施胶：1ml明矾(1％)和4.6ml Fennopol(0.01％，阳离子聚合物，K 3400R，得自Kemira Oyj)。然后在室温下形成纸页。在转鼓式干燥机中，在约115℃下将新制备的纸页干燥40秒钟，在烘箱中，在125℃下干燥10分钟。随后，根据Cobb测试，German Industrial StandardDIN 53132标准，测定60秒钟内的吸水(water uptake)。结果显示在图1中。
实施例4
在氮气氛(p：1.3-1.5bar)下，在约215℃，将73.7kg高油酸向日葵油(油酸含量81.2％)与16.3kg马来酸酐(MAA)进行反应，外加18g(0.02％)的抗氧化剂BHT(二叔丁基羟基甲苯)。MAA∶三酸甘油酯为2∶1。以1份加入MAA。反应时间是大约71/2小时。在生产后将残留的MAA馏出。最后，添加1.0wt％的Na-DOSS。R是1.26。接着，制出了带有ASA(Hydrores AS 2100，其含有相同量的乳化剂)的共混物：在ASA中25wt％，30wt％和50wt％MSOHO。
实施例5
将实施例4的1g胶料在99g淀粉溶液(4％High Cat 5103A)中，在70℃，10000rpm，进行乳化2分钟。按照1∶10稀释该乳液，将1.5-3ml(≈0.6-1.2kg胶料/t纸)稀释乳液在45℃下加入到约190g的纸张贮备料(含有1％纤维和0.25％GCC)，在胶料乳液之后加入1.5ml明矾(1％)和4.6ml的Fennopol K3400 R(0.01％)。然后制备出纸页，并且在转鼓式干燥机中干燥一次。从图2中所示的测量的Cobb值中可看出，共混物具有和单独ASA一样良好的施胶效率。
实施例6
将实施例2的MSOHO产物部分，其含有1.0％的Na-DOSS，与FAA(Sacacid FAA 1000)进行共混。为了对比，同样混合ASA(HydroresAS 1000)与FAA(Sacacid FAA 1000)，来制备共混物。制造下列组合物：FAA-ASA：0％FAA，50％FAA，75％FAA，100％FAA，FAA-MSOHO：0％FAA，25％FAA，50％FAA，75％FAA，100％FAA。在70℃，10000rpm下，将1g的各共混物在99g淀粉溶液(4％ HiCat 5103A)中进行乳化2分钟。各乳液按照1∶10进行稀释，并且将2.5ml(约1.1kg/t)在室温下加入到大约165g纸料(含有1％纤维和0.25％的GCC)中，加入1.7ml明矾(1％)和4.6ml Fennopol K3400 R(0.01％)。然后制备出纸页，并且在转鼓式干燥机中干燥一次，并在烘箱，125℃中干燥10分钟。从图3中所示的测量的Cobb值可以看出，FAA和SOHO的共混物比纯施胶剂二者具有更好的施胶效果。它清楚地证实了，FAA和SOHO之间的协同作用，其在ASA-FAA共混物中不能看出。
实施例7
将实施例2的MSOHO产物部分，其含有1.0％的Na-DOSS，与25％FAA(Sacacid FAA 1000)进行共混。将该共混物的效果与100％ASA(Hydrores AS 1000)进行对比。在70℃，10000rpm下，将1g的各共混物在99g淀粉溶液(4％ HiCat 5103A)中进行乳化2分钟。该乳液按照1∶10进行稀释，并且将1.5-3ml(≈0.6-1.3kg/t)在45℃下加入到大约186g纸料(含有1％纤维和0.25％的GCC)中。加入1.5ml明矾(1％)和4.6ml Fennopol K3400 R(0.01％)。然后制备出纸页，并且在转鼓式干燥机中干燥一次。从图4中所示的测量的Cobb值可以看出，在纯ASA和MSOHO-FAA共混物之间仅仅存在很小的差异。
实施例8
将实施例2的MSOHO产物部分，其含有1.0％的Na-DOSS，与25％FAA(Sacacid FAA 1000)进行共混。将该共混物的效果与在ASA中含有25％ FAA的共混物以及与100％ ASA(Hydrores AS 1000)进行对比。在有或者没有1.5ml明矾(1％)的情况下，进行对比。在70℃，10000rpm下，将1g的各共混物在99g淀粉溶液(4％ HiCat 5103A)中进行乳化2分钟。该乳液按照1∶10进行稀释，并且将2ml(≈0.9kg/t)在45℃下加入到大约186g的纸料(含有1％纤维和0.25％的GCC)中。往部分纸页加入1.5ml明矾，并且在各个纸页中，加入4.6ml Fennopol K3400R(0.01％)。然后制备出纸页，并且在转鼓式干燥机中干燥一次。从图5中所示的测量的Cobb值可以看出，明矾的添加对施胶效率具有很大的影响，带有MSOHO的FAA共混物，与带有ASA的FAA共混物具有相同的施胶效果。
实施例9
将885.5g(约1mol)植物油(菜籽油或高油酸向日葵油)加入到反应器中，并在氮气下进行闪蒸。然后在搅拌下将油加热到约215℃，并且每15分钟添加入8×4.9g(＝0.05mol)的MAA，然后每30分钟添加8×19.6g(＝0.2mol)的MAA。在1.5小时后，将反应产物进行冷却。在最后一步骤中，在真空下，p＜10mbar，120-140℃下，将残留MAA蒸出。
使用MAA/三酸甘油酯的不同比率(例如1∶1-4∶1)，来改变该配方(MAA∶三酸甘油酯＝2∶1)。
在反应和过量MAA蒸馏之后，根据下列方程式，来计算马来酸化植物油胶料中MAA/三酸甘油酯的比率(R)：
R = MW ( Oil ) ( 2000 * MW ( KOH ) ( SN ( Product ) - SN ( Oil ) ) - MW ( MAA ) ) - - - ( 2 )
在假设其仅由甘油三油酸酯(glycerol-trioleat)组成的时候，Mw(油)＝885,5g/mol，Mw(KOH)＝56,1g/mol，Mw(MAA)＝98,1g/mol并且SN＝皂化值
表1中列出了比率。
表1
  油  在合成中，MAA∶油的摩尔比   R
  菜籽油   2∶1   1.2
  菜籽油   3∶1   1.5
  菜籽油   4∶1   1.7
  高油酸向日葵油   3∶1   1.2
  高油酸向日葵油   4∶1   1.3
实施例10
在氮气氛(p：1.3-1.5bar)下，在约215℃，将73.7kg高油酸向日葵油与16.3kg马来酸酐(MAA)进行反应，外加18g的BHT(0.02wt％，抗氧化剂)。以1份，加入MAA。反应时间是约7.5小时。
在生产后，蒸出残留的MAA。最后，将1.0wt％Na-DOSS加入到MSOHO中。
实施例11
在造纸厂中，将通常用于ASA的现场乳化的相同的高剪切设备，也用于乳化该马来酸化的植物油共混物。这里，该淀粉具有约70℃的温度。
在工厂测试中，具有30％马来酸化植物油(菜籽油或高油酸向日葵油)和70％ASA(Hydrores AS 2100)的共混物，用现有设备进行完全乳化。使用激光散射粒子尺寸分布分析器Horiba LA-300(Horiba Ltd.，Kyoto，Japan)，来测量生产的乳液的粒度分布，从而证实了这点。
制造了下列共混物：
实施例1或者2的30％马来酸化的植物油胶料与70％ASA(HydroresAS 2100)进行共混，并且在工厂1的测试中使用。在表2中给出了用工厂的现场设备乳化后的颗粒尺寸，与标准ASA胶料(Hydrores AS2100)的对比。
实施例10的30％马来酸化的植物油胶料与70％ASA(Hydrores AS2100)进行共混，并且在工厂2的测试中使用。在表3中给出了用工厂的现场设备乳化后的颗粒尺寸，与标准ASA胶料(Hydrores AS 2100)的对比。
从表2和3中所示的结果中，看不到在纯ASA和ASA-马来酸化的油共混物之间存在显著差异。
表2
  D50[μm]
  ASA   1.16
  ASA MSOHO共混物   1.10
  ASA MRSO共混物   1.27
表3
  D50[μm]   D90[μm]
  ASA   0.82   2.07
  ASA+30％ MSOHO   0.82   1.93
实施例12
将150g高油酸向日葵油(油酸含量81.2％)投入反应器，在氩气下进行闪蒸。然后该油在搅拌下被加热至215℃，添加33.2g MAA，并将压力调节到约3.3bar。MAA∶三酸甘油酯是2∶1。温度保持8小时。在最后一步骤中，在真空下，p＜10mbar，120-140℃下，将残留MAA蒸出。在将其装入反应器之前，将不同的抗氧化剂加入该油，来防止不需要的副产物生成。用不同抗氧化剂得到的反应产物的聚合物含量用GPC进行分析。
在表4中，列出了这些分析的结果。人们可以看出，在合成中，抗氧化剂的使用降低了在马来酸化的植物油中不需要的聚合物副产物的量。此外显示，BHT浓度的10倍增加并未改进聚合物浓度方面的结果，因此使用0.02％抗氧化剂是足够的。
表4
  测试   聚合物[％]
  没有   15.2
  0.02％ 维生素E   13.0
  0.2％ BHT   13.6
  0.02％ BHT   12.9
  0.01％ BHT+0.01％ BHA   10.3
实施例13
根据实施例12，来生产马来酸化的高油酸向日葵油(MSOHO)，除了将MAA∶三酸甘油酯的比率从2∶1变成4∶1(33.2g变成66.4g)，但是抗氧化剂保持不变。使用的高油酸向日葵油的油酸含量为81.2％。在将其加入到反应器之前，将0.02％BHT加入到高油酸向日葵油中。在用较高比率的MAA/三酸甘油酯来加速反应时，可调节反应时间。计算的R，从对于2∶1的1.12变化到对于4∶1的1.41。
在给定的时刻，用GPC来测定聚合物含量，用HPLC测定残留油含量；结果示于表5中。
表5
  摩尔比  反应时间[min]   聚合物[％]   残留油[％]
  2∶1   480   12.6   15.5
  3∶1   300   6.0   13.3
  4∶1   200   5.9   5.7
实施例14
将带有19mg BHT(0.01wt％)和19mg BHA(0.01wt％)的130g高油酸向日葵油(油酸含量81.2％)加入到反应器中，在氩气下进行闪蒸。然后该油在搅拌下被加热至200℃，添加57.8g MAA，并将压力调节到约3.3bar。MAA∶三酸甘油酯是4∶1。温度保持5-6.5小时。在最后一步骤中，在真空下，p＜10mbar，120-140℃下，将残留MAA蒸出达40-60分钟。
实施例15
通过改变反应时间，来进行实施例14的反应。在反应和蒸馏之后，测定在马来酸化的植物油中的粘度，聚合物含量，残油，和MAA∶三酸甘油酯的比率(R)。
使用皂化值法来计算R。用旋转粘度计(Anton Paar GmbH，Austria，RHEOLAB MC1)，在20℃，50s-1的剪切速率下测定粘度。从表6中可看出，随着反应时间的增加，粘度增加。
表6
 时间[min]   R   粘度[mPas]   聚合物[％]   残留油[％]
  360   1.22   2751   4.3   13.0
  400   1.36   4055   7.5   8.8
  430   1.40   5775   8.8   6.8
实施例16
根据它们的施胶效果，来比较使用根据实施例9制备的马来酸化的菜籽油(MRSO)和使用Polygraphix 2500(PLG 2500)来施胶的表面施胶纸张样品。Polygraphix 2500(PLG 2500)是基于苯乙烯丙烯酸酯共聚物的市购的阴离子表面胶料。使用的纸是未施胶的复印纸(克数135g/m2)。
将496g的氧化降解淀粉溶液和4g的50％明矾溶液进行良好混合。然后添加0.25wt％，0.1wt％和0.05wt％的施胶剂(基于它的活性物含量计算)。
对于该测试，使用Polygraphix 2500，和马来酸化的菜籽油(MRSO)，后者含有1％乳化剂(Ethylan TD 3070)。
a)用Ultra Turrax将MRSO在上述的淀粉溶液共混物中以10000rpm乳化两分钟。
b)将Polygraphix 2500加入到淀粉溶液共混物中，并良好混合。
将两乳液用在实验室用施胶机(lab size press，Einlehner，Augsburg，Germany)中。所有的表面处理过的纸页在实验室鼓式干燥器(Mathis Typ.-Nr.FKD-0583)中，在120℃下进行干燥。辊的速度为20m/分钟，辊压力为5kg/cm。
在对比中，在施胶效果方面，测试了作为市购表面胶料的Polygraphix 2500和改性的菜籽油。在表7中可以看出，相比于一种标准表面胶料Polygraphix 2500，改性的菜籽油的施胶效果更好。
表7
Figure GDA0000107432600000171
实施例17
将实施例10的MSOHO产物部分，其具有1.26的R值并含有1％的Na-DOSS，与不同比率的FAA(Sacacid FAA 1000)进行共混，比率范围为0到100％。
制造下列组合物：0％FAA，10％FAA，20％FAA，30％FAA，40％FAA，50％FAA，60％FAA，80％FAA，和100％FAA。在70℃，10000rpm下，将1g的各共混物在99g淀粉溶液(4％HiCat 5103A)中进行乳化2分钟。该乳液按照1∶10进行稀释，并且将2.5ml(对应于1.0kg/t)在45℃下加入到大约190g的纸料(含有1％纤维和0.25％的GCC)中。添加1.5ml明矾(1％)和4.6ml的Fennopol K3400 R(0.01％)。随后制造出纸页，在鼓式干燥机中，约115℃下干燥40秒，并存储进21℃和60％相对湿度的条件调节室中达30分钟。在该处理后，测定Cobb60值。除了测量施胶效果以外，还在旋转粘度计(Rheometer MC1，Anton Paar GmbH，Austria)中，在25℃和500s-1下，测定各组合物的粘度。
在图6中列出了施胶和粘度结果。施胶结果是两个测量的平均值，除了对于纯FAA，其仅仅制造了一个纸页。对于具有至多30％FAA的共混物，Cobb60值(曲线)与粘度(条)随着加入到MSOHO的FAA比率而降低，其是该共混物中出乎意外的协同效应的清楚证明。对于40-100％FAA的加入量，Cobb60值提高，尽管粘度进一步降低。这用相比于MSOHO，纯FAA较弱的施胶效果来进行解释。根据它们的施胶效果，对于FAA-MSOHO共混物，在MSOHO中10-30％FAA左右，存在最优点。

Claims (28)

1.一种纸张施胶乳液，其包含马来酸化的植物油胶料，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的。
2.权利要求1的纸张施胶乳液，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少60wt％，优选至少70wt％，更优选至少80wt％是单不饱和的。
3.权利要求1或2的纸张施胶乳液，其中马来酸化的植物油源自植物油，其包括菜籽油，高油酸向日葵油，高油酸红花油，橄榄油或榛子油或它们的混合物。
4.权利要求1到3任一项的纸张施胶乳液，其另外包含第二胶料，所述第二胶料包含链烯基琥珀酸酐(ASA)胶料或脂肪酸酐(FAA)胶料或它们的混合物。
5.权利要求4的纸张施胶乳液，其中脂肪酸酐由两种脂肪酸组成，由脂肪酸和乙酸组成，由脂肪酸和松香酸组成，或者由它们的混合物组成。
6.权利要求4或5的纸张施胶乳液，其中脂肪酸酐胶料的脂肪酸衍生自妥尔油，向日葵油，菜籽油，黄豆油，亚麻籽油或动物油。
7.权利要求4到6任一项的纸张施胶乳液，其中马来酸化的植物油胶料对第二胶料的重量比为1∶9到9∶1，优选3∶7到7∶3。
8.权利要求1到7任一项的纸张施胶乳液，另外包括阴离子的或非离子的乳化剂，诸如磺基琥珀酸盐或脂肪醇乙氧基化物。
9.权利要求1到8任一项的纸张施胶乳液，另外包括铝盐，诸如硫酸铝或聚合氯化铝。
10.权利要求1到9任一项的纸张施胶乳液，另外包括保护胶体，诸如聚合物，淀粉，或者另一多糖。
11.权利要求2到10任一项的纸张施胶乳液，其中在马来酸化的植物油中，马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比是至少0.8∶1，优选至少1∶1，更优选至少1.2∶1。
12.权利要求1到11任一项的纸张施胶乳液，其中在马来酸化的植物油中，马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比是至多2∶1，优选至多1.8∶1，更优选至多1.6∶1。
13.权利要求12的纸张施胶乳液，其中通过在抗氧化剂存在下使马来酸酐与植物油反应来制备马来酸化的植物油，所述抗氧化剂诸如维生素E或酚类化合物，优选二-叔丁基羟基甲苯或叔丁基羟基苯甲醚或者它们的混合物。
14.权利要求1到13任一项的纸张施胶乳液，其中所述乳液包括0.1wt％到10wt％的施胶剂，优选0.5wt％到5wt％。
15.一种纸张施胶剂，其包含马来酸化的植物油，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的，和链烯基琥珀酸酐(ASA)和/或脂肪酸酐(FAA)。
16.权利要求15的纸张施胶剂，其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少60wt％，优选至少70wt％，更优选至少80wt％是单不饱和的。
17.权利要求15或16的纸张施胶剂，其中马来酸化的植物油源自植物油，其包括菜籽油，高油酸向日葵油，高油酸红花油，橄榄油或榛子油或它们的混合物。
18.权利要求15到17任一项的纸张施胶剂，其中脂肪酸酐由两种脂肪酸组成，由脂肪酸和乙酸组成，由脂肪酸和松香酸组成，或者由它们的混合物组成。
19.权利要求15到18任一项的纸张施胶剂，其中脂肪酸酐的脂肪酸衍生自妥尔油，向日葵油，菜籽油，黄豆油，亚麻籽油或动物油。
20.权利要求15到19任一项的纸张施胶剂，其中马来酸化的植物油与FAA一起的量为10wt％到90wt％，优选从30wt％到50wt％。
21.权利要求15到20任一项的纸张施胶剂，其中在马来酸化的植物油中，马来酸酐对三酸甘油酯的摩尔比是至少0.8∶1，优选至少1∶1，更优选至少1.2∶1。
22.权利要求15到21任一项的纸张施胶剂，另外包括抗氧化剂和/或阴离子的或非离子的乳化剂。
23.一种制备权利要求1到14任一项的纸张施胶乳液的方法，其包括在水相中通过乳化剂和/或通过剧烈混合的手段，将马来酸化的植物油胶料进行乳化，其中所述胶料中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的。
24.权利要求23的方法，其中使用了权利要求15到22任一项的纸张施胶剂。
25.一种制备权利要求15到22任一项的纸张施胶剂的方法，其包括将其中三酸甘油酯的总脂肪酸的至少50wt％是单不饱和的马来酸化的植物油与链烯基琥珀酸酐(ASA)和/或脂肪酸酐(FAA)混合。
26.权利要求25的方法，其中通过在抗氧化剂存在下使马来酸酐与植物油反应来制备马来酸化的植物油，所述抗氧化剂诸如维生素E或酚类化合物，优选二-叔丁基羟基甲苯或叔丁基羟基苯甲醚或者它们的混合物。
27.权利要求1到14任一项定义的纸张施胶乳液或者根据权利要求23或24制备的纸张施胶乳液在纸张或者纸板的表面施胶或内施胶中的应用。
28.权利要求27的应用，其中在添加纸张施胶乳液之后，将铝盐，诸如硫酸铝或聚合氯化铝分开地加入到施胶中。
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