KR20120017036A

KR20120017036A - 지류 사이징용 제품

Info

Publication number: KR20120017036A
Application number: KR1020117026730A
Authority: KR
Inventors: 엘리자베스 라킨거; 클로위스 묄러; 위르겐 사르토리; 레오 쉬미트
Original assignee: 케미라 오와이제이
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2012-02-27
Also published as: CA2756148C; CN102388181A; WO2010116044A1; US8512521B2; BRPI1016127A2; RU2538957C2; KR101736413B1; AU2010233629B2; EP2239369A1; US20120125553A1; MX2011010653A; JP5737814B2; JP2012523504A; ES2747791T3; EP2417297B1; ZA201108224B; EP2417297A1; CL2011002504A1; BRPI1016127B1; CA2756148A1

Abstract

본 발명은 트리글리세라이드 중의 총 지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 것인 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 포함하는 지류 사이징 제제 및 에멀전에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 말레이트 처리된 식물유 사이즈제의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지류 사이징용 제품 {PRODUCT FOR THE SIZING OF PAPER}

본 발명은 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 포함하는 지류 사이징 에멀전 및 이러한 말레이트 처리된 식물유 사이즈제의 제조 방법에 관한 것이다.

특정 품질의 지류를 제조하기 위하여 다양한 화학 첨가제들이 생산 공정 중에 사용될 수 있다. 일반적으로, 공정의 작업성을 증진시키는 데 사용되는 공정 화학 물질과, 완성된 지류에 특정 성질을 부여하는 기능적 화학 물질은 구별된다.

지류 사이징은 지류로 물이 침투하는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 이러한 반발성은 내구성 및 인쇄 적성과 같은 기타 원하는 지류 특성을 위하여 필요하다. 그러므로, 사이징 제제는 기능적 화학 물질군에 속한다. 섬유질의 소수화 (hydrophobation)는 지류의 섬유 구성 개질에 의하여 달성될 수 있다. 섬유 일면에 부착되어 다른 면에 물의 침투를 방지할 수 있는 분자들이 지류 제조 공정 중에 완성 지료 (furnish)에 첨가된다. 이러한 방식으로 지류를 사이징하는 경우를 내부 사이징 (internal sizing)이라고 부른다.

사이징의 또 다른 방식은 이미 완성된 지류 시트의 표면에만 사이징 제제를 도포하는 것이다. 따라서 지류는 사이징 제제, 중합체 용액 및 첨가제로 이루어지는 막으로 코팅된다. 이것을 표면 사이징 (surface sizing)이라고 부른다.

충전제로서 탄산칼슘 사용이 증가하면서 현대식 지류 기계들은 중성 또는 약한 알칼리 pH에서 작동한다. 이것은 산성 조건하의 고전적인 사이징 제제인 로진 또는 로진 비누의 사용을 제한한다.

중성 및 알칼리 사이징용의 통상적인 사이징 제제는 셀룰로오스의 하이드록실기와 반응하는 것으로 여겨지기 때문에, 그들은 반응성 사이즈제라고도 불리운다. 가장 통상적으로 사용되는 반응성 사이즈제는 알킬 케텐 이합체 (AKD)와 알케닐 숙신산 무수물 (ASA)이다. 전자가 적당한 가수 분해 안정성을 나타내는 반면, ASA에서는 반대이다. 반응성 사이징 제제의 사용량은 로진 사이즈제보다 현저히 낮다.

ASA의 제조를 위하여 α-올레핀은 내부 올레핀을 형성하기 위하여 이성화될 필요가 있다. 이것은 상기 분자의 외부 지점으로부터 이중 결합이 이동된다는 것을 의미한다. 두번째 단계에서 상기 올레핀은 고온에서 말레산 무수물 (MAA)과 반응한다. 내부 올레핀을 미리 생성하는 것은 α-올레핀으로부터 제조되는 ASA의 높은 융점 때문에 필요하고, 이것은α-ASA가 실온에서 고체이며 지류 기계에서의 도포를 상당히 어렵게 만든다는 것을 의미한다.

원료계 석유 화학 물질을 재생 자원으로 대체하고자 하는 관심은 최근에는 비단 지류 산업에서만 볼 수 있는 것은 아니다. 그러므로 친환경 자원에 기초한 새로운 사이징 제제는 시장 잠재력을 얻는 데 사용될 수 있다. ASA의 제조는 석유 화학 물질 (올레핀)에 의존하고 따라서 그 제조 단가는 심하게 요동치는 원유가에 의하여 크게 영향을 받는다.

WO 03/000992는 대두유로부터 직접 추출된 순수 지방산을 포함하는 대두 유래 산물 (PDS 사이즈제)를 개시하고 있다.

WO 2007/070912는 C₁₂-C₂₄ 사슬 길이의 포화 및 불포화 지방산 혼합물로부터 유래하는 액체 지방산 무수물 (FAA)의 사용을 개시하고 있다. 상기 지방산 무수물은 지방산과 아세트산, 지방산과 로진산, 또는 이들의 혼합물의 두 가지 지방산으로 구성된다. 상기 지방산은 톨유, 해바라기유, 채종유, 대두유, 아마인유 또는 동물유로부터 유래할 수 있다.

WO 2006/002867은 말레산 무수물 (MAA)과 불포화 지방산 알킬 에스테르의 반응 산물로 이루어지는 물에 분산되는 사이징 제제를 포함하고, 상기 사이징 분산은 황산알루미늄, 황산폴리알루미늄 또는 염화폴리알루미늄 등 알루미늄 화합물을 더 포함하는 분산형의 또 다른 사이징 제제를 개시하고 있다.

CA 1 069 410은 사이징 제제와 조합하여 수산화암모늄 또는 트리알킬아민을 포함하는 에멀전화 제제를 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 사이징 제제는 말레이트 처리된 식물유, 말레이트 처리된 α-올레핀, 말레이트 처리된 지방산 에스테르 또는 AKD일 수 있다.

말레이트 처리된 유지는 문헌상 다양한 목적을 위한 것으로 잘 알려져 있다. US 3 855 163에 따르면 개질시킨 유지는 전자 증착용 첨가제로 사용되고, CA 1 230 558 및 DE 198 35 330은 그것을 머리카락 케어 제품에 첨가하는 것을 제안한다. WO 2005/077996 및 WO 2005/071050에 따르면 말레이트 처리된 식물유는 에멀전화제로 사용된다. 게다가 US 2006/0236467은 말레이트 처리된 유지가 라텍스 형성, 피막 및 섬유 마감에 유용하다고 교시하고 있다.

발명의 요약

재생 자원을 사용하고, 사이징 결과가 좋은 대체 사이징 제제에 대한 분명한 수요가 있다. 본 발명은 특정 조성을 가지는 말레이트 처리된 식물유에 기초한 이러한 사이징 제제를 제공한다. 상기 사이징 제제는 에멀전으로 사용되고 내부 사이징 및 표면 사이징용으로 적합하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 말레이트 처리된 고올레인산 해바라기유 사이즈제 (MSOHO) 및 말레이트 처리된 채종유 사이즈제 (MRSO)의 사이징 효율을 나타낸다.

도 2는 상이한 양의 MSOHO와 ASA 배합물의 사이징 효율을 나타낸다.

도 3은 ASA 및 MSOHO를 FAA와 함께 배합한 배합물의 사이징 효율을 나타낸다.

도 4는 MSOHO를 25% FAA와 함께 배합한 배합물의 사이징 효율을 나타낸다.

도 5는 MSOHO를 25% FAA와 함께, 알룸 (alum)을 함유하거나 함유하지 않게 배합한 배합물의, 순수 ASA와 비교한 사이징 효율을 나타낸다.

도 6은 MSOHO에 다양한 비율로 FAA를 첨가한 사이징 효율 (Cobb₆₀값) 및 점성도를나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 일관점에 따르면 제1 성분으로서 트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유와, 제2 성분으로서 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및/또는 지방산 무수물 (FAA)를 포함하는 지류 사이징 제제가 제공된다.

"사이즈제" 또는 "사이징 제제"는 지류 사이징용으로 적합한 활성 화합물 또는 활성 화합물의 혼합물을 의미한다.

본 발명의 식물유 사이즈제는 수성 용액에서 에멀전화된다. 그러므로 수성 에멀전인 지류 사이징 에멀전이 형성된다.

본 발명의 추가적인 관점에 따르면 트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 포함하는 지류 사이징 에멀전이 제공된다.

식물유의 주성분은 글리세롤이 3개의 지방산으로 에스테르화된 트리글리세리드이다.

좋기로는 트리글리세리드 중 총 지방산의 60 중량% 이상, 더욱 좋기로는 70 중량% 이상, 그리고 더더욱 좋기로는 80 중량% 이상이 단일불포화 지방산이다.

본 발명에 따르면 말레이트 처리된 식물유 중의 식물유는 채종유 (카놀라유 포함), 고올레인산 해바라기유, 고올레인산 홍화유, 올리브유 또는 헤이즐넛유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 식물유로부터 기원한다. 고올레인산 해바라기유가 특히 좋다.

일부 적합한 식물유의 일반적인 올레인산 함량은 다음과 같다.

고올레인산 해바라기유 70-85%, 채종유 51 -67%, 올리브유 58-83% 및 헤이즐넛유 77-84%.

본 발명에 따른 지류 사이징 에멀전은 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 사이즈제 또는 지방산 무수물 (FAA) 사이즈제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제2 사이즈제를 더 포함할 수 있다.

지류 사이징 제제 및 지류 사이징 에멀전에 있어서 FAA 사이즈제는 지방산과 아세트산, 지방산과 로진산 또는 이들의 조합물의 두 가지 지방산으로 구성되는 것이 좋다.

FAA 사이즈제의 지방산은 톨유, 해바라기유, 채종유, 대두유, 아마인유 또는 동물유 또는 이들 유지의 2 이상의 혼합물로부터 유래되는 것이 좋다.

지류 사이징 에멀전이 제2 사이즈제를 포함하는 실시 상태에 있어서 말레이트 처리된 식물유 사이즈제와 제2 사이즈제의 중량비는 좋기로는 1:9 내지 9:1, 더욱 좋기로는 3:7 내지 7:3이다.

지류 사이징 제제의 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 말레이트 처리된 식물유의 제1 성분과 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및/또는 지방산 무수물 (FAA)의 제2 성분의 중량비는 좋기로는 1:9 내지 9:1, 더욱 좋기로는 3:7 내지 7:3이다.

더욱 양호한 실시 상태에 있어서, 말레이트 처리된 식물유와 FAA의 합계량은 지류 사이징 제제의 10 중량% 내지 90 중량%이다. 좋기로는, 이 양은 30 중량% 내지 50 중량%이다.

ASA, 말레이트 처리된 식물유, 좋기로는 MSOHO (말레이트 처리된 고올레인산 해바리기유), 및 말레이트 처리된 식물유와 FAA의 혼합물이 사이징에 미치는 영향을 조사하여 시너지 효과를 밝혀내었다. MSOHO를 사용하는 한 가지 단점은 고점성도이다. 사이징 제제의 점성도가 증가하면 Cobb₆₀값이 증가한다 (DIN 53 132). 반면에, FAA는 매우 낮은 점성도를 가지지만 약한 사이징 제제이다. 본 발명에서 FAA의 소량 첨가가 배합물의 사이징 효과를 크게 희생시키지 않고 배합물의 점성도를 낮추는 데 도움이 된다는 것을 밝혀내었다. 게다가, 말레이트 처리된 식물유와 FAA의 배합물의 사이징 효과는 이들 성분 각각의 사이징 효과보다 훨씬 좋을 수 있다.

지류 사이징 제제의 양호한 실시 상태에 있어서, 제1 성분인 트리글리세리드 중 총 지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유와 제2 성분인 지방산 무수물 (FAA)의 중량비는 9.5:0.5 내지 6.5:3.5, 좋기로는 9:1 내지 7:3이다.

또 다른 추가적인 양호한 실시 상태에 있어서, 지류 사이징 제제는 트리글리세리드 중 총 지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유, 지방산 무수물 (FAA), 비타민 E 또는 페놀 화합물, 좋기로는 디-tert-부틸 하이드록시톨루엔 (BHT) 또는 tert-부틸 하이드록시아니솔 (BHA) 또는 이들의 혼합물 및 음이온성 또는 비이온성 에멀전화제, 좋기로는 술포숙시네이트, 예컨대 디-옥틸 술포숙시네이트의 나트륨염 등 (Na-DOSS), 또는 지방 알코올 에톡실레이트, 예컨대 트리데실-알코올 에톡실레이트 및 임의로 알케닐 숙신산 무수물 (ASA)을 포함한다. 에멀전화제의 양은 좋기로는 사이징 제제의 0.5 내지 2 활성 중량%이다. 좋기로는, 이 사이징 제제는 본질적으로 비수성이다.

지류 사이징 에멀전의 추가적인 실시 상태에 있어서 제2 사이즈제는 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 사이즈제 및 지방산 무수물 (FAA) 사이즈제의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 지류 사이징 에멀전은 음이온성 또는 비이온성 에멀전화제, 술포숙시네이트 등, 예컨대, 디-옥틸 술포숙시네이트 (Na-DOSS), 또는 지방 알코올 에톡실레이트, 예컨대, 트리데실-알코올 에톡실레이트를 더 포함할 수 있다. 에멀전화제의 양은 좋기로는 사이징 제제의 0.5 내지 2 활성 중량%이다. 본 발명에 따른 사이징 에멀전은 중합체, 전분 또는 기타 다당류 등 보호 콜로이드를 더 포함할 수 있다. 전분은 개질된 전분, 예컨대 양이온성 전분일 수 있다. 또한, 음이온성 또는 양쪽성 전분일 수 있다.

본 발명에 따른 지류 사이징 에멀전은 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄을 더 포함할 수 있다. 그러나, 더욱 좋기로는 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄염은 지류 사이징 에멀전을 첨가한 후에 섬유 스톡에 따로 첨가된다.

본 발명의 말레이트 처리된 식물유의 형성을 C₁₈ _:1사슬을 가지는 트리글리세리드 1 몰이 말레산 무수물 1 몰과 반응하는 아래 반응 도식으로 나타내었다.

본 발명에 따르면 말레산 무수물과 말레이트 처리된 식물유의 트리글리세리드의 몰비는 좋기로는 0.8:1 이상, 더욱 좋기로는 1:1 이상, 가장 좋기로는 1.2:1 이상이다. 말레산 무수물과 말레이트 처리된 식물유의 트리글리세리드의 몰비는 2:1 이하, 좋기로는 1.8:1 이하, 더욱 좋기로는 1.6:1 이하이다.

말레이트 처리된 식물유는, 말레산 무수물과 트리글리세리드의 몰비가 좋기로는 1:1 이상, 더욱 좋기로는 2:1 이상, 가장 좋기로는 3:1 이상으로 말레산 무수물을 식물유와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 고비율로써 반응 시간은 단축되고 잔류하는 유지 함량은 감소한다. 반응 시간 단축의 한 가지 이점은 반응 혼합물이 고온에서 유지되는 시간이 감소하기 때문에 중합체의 생성이 저감된다는 것이다. 반응 온도는 통상 190-250℃이고, 반응 시간은 통상 2-8½ 시간, 좋기로는 3½-8½ 시간, 더욱 좋기로는 5-7 시간이다. 반응 시간이 너무 길면 산물의 점성도가 증가된다. 과량의 MAA는 반응 이후에 통상 120-140℃ 및 예컨대 10 mbar의 저감된 압력에서 1 시간 동안 증류하여 제거된다. MAA는 1회 또는 수 회 (portion)로 첨가될 수 있다.

식물유와 MAA 간의 반응은 원치 않는 중합물의 형성 역시 억제하는 질소 또는 아르곤 환경 등 불활성 기체 환경에서 이루어지는 것이 좋다.

MAA와 식물유 간의 반응은 항산화제, 예컨대 비타민 E 또는 페놀 화합물, 좋기로는 디-tert-부틸 하이드록시톨루엔 (BHT) 또는 tert-부틸 하이드록시아니솔 (BHA) 또는 이들의 혼합물의 존재하에 이루어진다. 항산화제 또는 그들의 혼합물의 통상적인 양은 약 0.02% 비타민 E, BHT, BHA이다. 통상적인 혼합물은 BHT와 BHA의 1:1 혼합물이다. 항산화제는 원치 않는 부산물, 특히 중합체 부산물의 생성을 억제한다. 생성된 중합 물질은 사이징 기능에 부정적인 영향을 미치고 더하여 제조 공정에 있어서 작업성 문제를 일으킨다. 중합 물질의 또 다른 단점은 어두운 색 및 사이즈제의 점성도 증가이다. 기타 유용한 항산화제는 벤조퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 디알킬술폭사이드, 전이 금속의 아세틸아세토네이트 또는 전이 금속 산화물의 아세틸아세토네이트이다. 또한, 붕산 또는 붕산 및 BHT의 혼합물도 사용될 수 있다.

양호한 실시 상태에 있어서 지류 사이징 제제는 트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유를 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및/또는 지방산 무수물 (FAA)와 혼합함으로써 제조된다. 말레이트 처리된 식물유는 전술한 반응에 의하여, 좋기로는 불활성 기체 환경에서, 190℃ 내지 250℃ 온도에서, 2 시간 내지 8.5 시간, 더욱 좋기로는 3.5-8.5 시간, 가장 좋기로는 5-7 시간의 반응 시간으로, 고압, 좋기로는 1 bar 내지 5 bar, 더욱 좋기로는 2.5 bar 내지 4.5 bar에서, 과량의 말레산 무수물은 좋기로는 반응 후에 증류되어 제거되는 반응에 의하여 제조된다. 또한 좋기로는, 말레이트 처리된 식물유는, 항산화제, 예컨대 비타민 E 또는 페놀 화합물, 좋기로는 디-tert-부틸 하이드록시톨루엔 또는 tert-부틸 하이드록시아니솔 또는 이들의 혼합물의 존재하에 말레산 무수물을 식물유와 함께 반응시킴으로써 생성된다.

본 발명에 따르면 트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일 불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를, 에멀전화제, 임의로 보호 콜로이드를 사용하고, 및/또는 격렬하게 혼합함으로써 수성상 (aqueous phase)에서 에멀전화하는 것을 포함하는 지류 사이징 에멀전의 제조 방법이 제공된다. 상기 지류 사이징 에멀전 및 이들의 성분은 상기 정의된 바와 같다.

수성 에멀전에서 사이즈제의 농도는 좋기로는 10% 내지 0.1%, 더욱 좋기로는 5% 내지 0.5%이다. 본 발명의 사이징 에멀전 및 임의로 보호 콜로이드를 섬유 스톡에 첨가하기 전에, 상기 에멀전은 예컨대 에멀전 1부와 물 10부의 비율로 희석될 수 있다. 좋기로는 에멀전화제는 에멀전화 전에 사이즈제 내에 용해시킨다. 지류 제조에 관습적으로 사용되는 추가적인 제제들, 알루미늄염 등, 예컨대 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄 및 보류 향상제 등, 예컨대 양이온성 중합체가 섬유 스톡에 첨가될 수 있다.

한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 에멀전은 사이징 제제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로, 좋기로는 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.

말레이트 처리된 식물유로 사이징 에멀전을 제조하기 위하여 ASA에서 통상 사용되는 표준 장치가 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들 방법에는 에멀전화제가 필요하지 않지만, 그들을 첨가하면 더 작은 입자들이 생성되므로 유익하다. 차가운 말레이트 처리된 식물유에서의 그 안정성 때문에 특히 양호한 에멀전화제는 디-옥틸 술포숙신산나트륨이다.

본 발명에 따르면 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 지류 밀 (mill)에서 현장 (on-site) 에멀전화하는 것이 가능하다. 이것은 ASA 사이즈제용 동일한 고전단 장치 (high shear devices)로 동일한 방식으로 에멀전화제를 함유하거나 함유하지 않고 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 정의된, 또는 상기 방법에 의하여 제조된, 지류, 예컨대 다양한 인쇄 지류, 잡지 지류, 신문 지류, 복사 지류, 보드, 예컨대 포장 보드 및 액체 포장 보드의 표면 사이징용 또는 내부 사이징용 지류 사이징 에멀전의 용도에 관한 것이다. 지류용, 특히 인쇄 지류용 및 보드용 사이즈제의 통상적인 양은 약 0.2-3 kg/t, 좋기로는 약 0.4-2.5 kg/t (활성 성분/ 지류 ton)이다.

사용되는 용어로써 말레산 무수물 (maleic acid anhydride, MAA)은 말레산 무수물 (maleic anhydride)도 역시 의미하는 것이다.

달리 언급하지 않는 한 모든 백분율은 중량%로 표현된다.

실시예 1

채종유 73.7 kg (올레산 함량 53.9%)을 0.0122% 항산화제 Anox 330 (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-4-하이드록시벤질)벤젠)을 첨가하여 ~215℃, 질소 환경하에서 말레산 무수물 (MAA) 16.3 kg과 반응시켰다. MAA:트리글리세리드는 2:1이었다. MAA를 16 번 (portions)으로 나누어 첨가하였다. 407.5 g씩 8 번을 매 15분마다 첨가하였고, 1.63 kg씩 나중 8 번을 매 30분마다 첨가하였다. 2.5시간 추가 반응 후에 반응기를 식히고, 잔류하는 MAA를 생산 후 증류하여 제거하고 1.0 중량%의 디옥틸술포숙신산나트륨 (Na-DOSS)을 MRSO 산물에 첨가하였다. R은 1.11이었다 (R은 말레이트 처리된 산물 중의 MAA와 트리글리세리드의 몰비를 의미한다). 전체 반응 시간은 약 8 시간이었다.

실시예 2

고올레인산 해바라기유 73.7 kg (올레산 함량 79.5%)을 0.0122% 항산화제 Anox 330을 첨가하여 ~215℃, 질소 환경하에서 말레산 무수물 (MAA) 16.3 kg과 반응시켰다. MAA:트리글리세리드는 2:1이었다. MAA를 16 번 (portions)으로 나누어 첨가하였다. 407.5 g씩 8 번을 매 15분마다 첨가하였고, 1.63 kg씩 나중 8 번을 매 30분마다 첨가하였다. 2.5시간 추가 반응 후에 반응기를 식히고, 잔류하는 MAA를 생산 후 증류하여 제거하고 1.0 중량%의 Na-DOSS를 MSOHO 산물에 첨가하였다. R은 1.05이었다 (R은 말레이트 처리된 산물 중의 MAA와 트리글리세리드의 몰비를 의미한다). 전체 반응 시간은 약 8 시간이었다.

실시예 3

사이징된 종이를 Cobb 시험함으로써 시험하였다; 실시예 1 또는 2의 새로운 사이징 제제를 사용하여 종이 몇 장을 생산하였다. 래피드-코에텐 지류 제조기 (Rapid-Koethen sheet former)에서 분쇄 셀룰로오스로 종이를 제조하였다 (표백된 크라프트 펄프로부터 30°SR, 건조 성분 2%, 단섬유 30% 및 장섬유 70%). 제1 단계에서는 70℃, 10000 rpm에서 2분간 울트라 투랙스 (Ultra Turrax)로 중합체 용액 (4% HI-CAT 5103A 양이온성 전분 수용액) 내에서 1% 시험 사이징 제제를 에멀전화하였다. 이 에멀전을 탈이온수로 1:10 희석하고 이 희석액 3-4.7 ml (=1.3-2.0 kg/t)을 실온에서 각각 대략 19O g, 24O g의 지류 스톡 (2% 스톡 용액으로부터 희석, 1 % 섬유 및 0.25% 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 함유)에 첨가하였다. 그 후 사이징을 돕기 위하여 슬러리에 아래 화학 물질들을 첨가하였다: 1 ml 알룸 (Alum) (1%) 및 4.6 ml 페노폴 (Fennopol) (0.01%, 양이온성 중합체, 케미라 오와이제이사의 K 3400R). 그 후 실온에서 종이를 제조하였다. 그 후 새로 제조된 종이를 ~115℃의 드럼 건조기에서 40초간, 125℃의 오븐에서 10분간 건조시켰다. 그 후, Cobb 시험, 독일 산업 표준 DIN 53132에 따라 60초간 물 흡수를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 4

고올레인산 해바라기유 73.7 kg (올레산 함량 81.2%)을 18 g (0.02%) 항산화제 BHT (디-tert-부틸 하이드록시톨루엔)을 첨가하여 ~215℃, 질소 환경하에서 (p: 1.3-1.5 bar) 말레산 무수물 (MAA) 16.3 kg과 반응시켰다. MAA:트리글리세리드는 2:1이었다. MAA를 한번 첨가하였다. 반응 시간은 7½ 시간이었다. 잔류하는 MAA를 생산 후 증류하여 제거하였다. 마지막으로 1.0 중량%의 Na-DOSS를 첨가하였다. R은 1.26이었다. ASA (Hydrores AS2100, 동량의 에멀전화제를 함유하였다)와 함께 아래의 배합물을 제조하였다: ASA 내 25 중량%, 30 중량% 및 50 중량% MSOHO.

실시예 5

70℃, 10000 rpm에서 2분간 99 g의 전분 용액 (4% High Cat 5103A)에서 실시예 4에 따른 사이즈제 1 g을 에멀전화하였다. 이 에멀전을 1:10로 희석하고, 1.5-3 ml (=0.6-1.2 kg 사이즈제/지류의 톤 (ton) 수)을 대략 190 g의 지류 스톡 (1% 섬유 및 0.25% GCC 함유)에 45℃에서 첨가하였고, 1.5 ml 알룸 (1%) 및 4.6 ml 페노폴 K3400 R (0.01%)을 사이즈제 에멀전 후에 첨가하였다. 그 후 종이를 제조하여 드럼 건조기에서 한차례 건조시켰다. 도 2에 나타낸 측정된 Cobb값으로부터 배합물이 ASA 단독인 경우만큼 사이징 효율이 좋다는 것을 알 수 있다.

실시예 6

1.0% Na-DOSS를 함유하는 실시예 2의 MSOHO 산물 일부를 FAA (Sacacid FAA 1000)와 배합하였다. 비교를 위하여, ASA (Hydrores AS 1000)도 역시 FAA (Sacacid FAA 1000)와 함께 혼합하여 배합물을 만들었다. 이하의 조성물들이 제조되었다: FAA - ASA: 0% FAA, 50% FAA, 75% FAA, 100% FAA, FAA - MSOHO: 0% FAA, 25% FAA, 50% FAA, 75% FAA, 100% FAA. 70℃, 10000 rpm에서 2분간 각 배합물 중 1 g을 99 g의 전분 용액 (4% HiCat 5103A)에서 에멀전화하였다. 에멀전을 1 :10로 희석하고 2.5 ml (≒1.1 kg/t)을 대략 165 g의 지류 스톡 (1% 섬유 및 0.25% GCC)에 실온에서 첨가하고, 1.7 ml 알룸 (1%) 및 4.6 ml 페노폴 K3400 R (0.01%)을 첨가하였다. 그 후 종이를 제조하고 드럼 건조기에서 한차례, 125℃의 오븐에서 10분간 건조시켰다. 도 3에 나타낸 측정된 Cobb값으로부터 FAA와 SOHO의 배합물이 순수한 두 가지 사이징 제제보다 사이징 효율이 더 좋음을 알 수 있다. 이것은 FAA와 SOHO 간 시너지 효과를 분명하게 입증하는 것이고, ASA - FAA 배합물에서는 볼 수 없는 것이다.

실시예 7

1.0% Na-DOSS를 함유하는 실시예 2의 MSOHO 산물 일부를 25% FAA (Sacacid FAA 1000)와 배합하였다. 그 배합물의 효율을 100% ASA (Hydrores AS 1000)와 비교하였다. 70℃, 10000 rpm에서 2분간 각 배합물 중 1 g을 99 g의 전분 용액 (4% HiCat 5103A)에서 에멀전화하였다. 이 에멀전을 1 :10로 희석하고 1.5-3 ml (≒0.6-1.3 kg/t)을 대략 186 g의 지류 스톡 (1% 섬유 및 0.25% GCC)에 45℃에서 첨가하였다. 1.5 ml 알룸 (1%) 및 4.6 ml 페노폴 K3400 R (0.01%)을 첨가하였다. 그 후 종이를 제조하고 드럼 건조기에서 한차례 건조시켰다. 도 4에 나타낸 측정된 Cobb값으로부터 순수한 ASA와 MSOHO - FAA 배합물 간에 단지 작은 차이만 있음을 알 수 있다.

실시예 8

1.0% Na-DOSS를 함유하는 실시예 2의 MSOHO 산물 일부를 25% FAA (Sacacid FAA 1000)와 배합하였다. 그 배합물의 효율을 ASA에 25% FAA를 함유하는 배합물과 100% ASA (Hydrores AS 1000)와 비교하였다. 70℃, 10000 rpm에서 2분간 각 배합물 중 1 g을 99 g의 전분 용액 (4% HiCat 5103A)에서 에멀전화하거나 하지 않고 비교를 시행하였다. 이 에멀전을 1:10로 희석하고 2 ml (≒0.9 kg/t)을 대략 186 g의 지류 스톡 (1% 섬유 및 0.25% GCC)에 45℃에서 첨가하였다. 1.5 ml 알룸을 종이 일부에 첨가하고 4.6 ml 페노폴 K3400 R (0.01%)을 각 종이에 첨가하였다. 그 후 종이를 제조하고 드럼 건조기에서 한차례 건조시켰다. 도 5에 나타낸 측정된 Cobb값으로부터 알룸을 첨가하면 사이징 효율에 크게 영향을 미치고 MSOHO와 FAA의 배합물이 ASA와 FAA의 배합물과 동일한 사이징 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.

실시예 9

식물유 (채종유 또는 고올레인산 해바라기유) 885.5 g (~1 몰)을 반응기에 넣고 질소로 플래쉬하였다 (flashed). 그 후 유지를 교반하면서 ~215℃까지 가열하고 8 x 4.9 g (= 0.05 몰) MAA을 매 15분마다 첨가한 후, 8 x 19.6 g (= 0.2 몰) MAA을 매 30분마다 첨가하였다. 1.5시간 후 반응 산물을 식혔다. 마지막 단계에서는, 잔류 MAA를 120-140℃, p < 10 mbar의 진공에서 증류하였다.

이 제조법 (MAA:트리글리세리드 = 2:1 )을 트리글리세리드 당 MAA의 비율을 상이하게 변경하였다 (예컨대, 1:1 - 4:1).

반응 및 과량의 MAA 증류 후 말레이트 처리된 식물유 사이즈제 중의 트리글리세리드 당 MAA의 비율 (R)을 아래 식으로 계산하였다:

MW_(유지) = 885.5 g/mol (오로지 글리세롤-트리올리에이트로만 구성되어 있다고 가정),

MW₍ _KOH ₎ = 56.1 g/mol 및 MW₍ _MAA ₎ = 98.1g/mol 및 SN = 비누화값

비율은 표 1에 제시되어 있다.

유지	합성시 MAA:유지의 몰비	R
채종유	2:1	1.2
채종유	3:1	1.5
채종유	4:1	1.7
고올레인산 해바라기유	3:1	1.2
고올레인산 해바라기유	4:1	1.3

실시예 10

고올레인산 해바라기유 73.7 kg을 18 g (0.02%) 항산화제 BHT (0.02 중량%, 항산화제)를 첨가하여 ~215℃, 질소 환경하에서 (p: 1.3-1.5 bar) 말레산 무수물 (MAA) 16.3 kg과 반응시켰다. MAA를 한번 첨가하였다. 반응 시간은 ~7.5시간이었다. 잔류하는 MAA를 생산 후 증류하여 제거하였다. 마지막으로 1.0 중량%의 Na-DOSS를 MSOHO에 첨가하였다.

실시예 11

페이퍼 밀 (Paper Mill)에서 ASA의 현장 에멀전화용으로 통상 사용되는 동일한 고전단 장치를 말레이트 처리된 식물유 배합물을 에멀전화하는 데 마찬가지로 사용하였다. 전분의 온도는 약 70℃였다.

밀 트라이얼 (Mill Trials)에서 말레이트 처리된 식물유 (채종유 또는 고올레인산 해바라기유) 30% 및 ASA (Hydrores AS 2100) 70%의 배합물을 현행 장비로 적절히 에멀전화하였다. 이것은 레이저 (-광) 스캐터링 입도 분포 분석기 호리바 LA-300 (Horiba LA-300) (Horiba Ltd., Kyoto, Japan)을 사용하여 제조된 에멀전의 입도 분포를 측정함으로써 입증되었다.

아래의 배합물들이 제조되었다:

실시예 1 또는 2에 따른 말레이트 처리된 식물유 사이즈제 30%를 ASA (Hydrores AS 2100) 70%와 배합하고 밀 1에서 시행시 사용하였다. 표준 ASA 사이즈제 (Hydrores AS 2100)와 비교한, 상기 밀의 현장 장치로 에멀전화한 후 입도를 표 2에 나타내었다.

실시예 10에 따른 말레이트 처리된 식물유 사이즈제 30%를 ASA (Hydrores AS 2100) 70%와 배합하고 밀 2에서 시행시 사용하였다. 표준 ASA 사이즈제 (Hydrores AS 2100)와 비교한, 상기 밀의 현장 장치로 에멀전화한 후 입도를 표 3에 나타내었다.

표 2와 표 3에 나타난 결과로부터, 순수한 ASA와 ASA-말레이트 처리된 유지 배합물 간의 큰 차이는 볼 수 없다.

	D50 [㎛]
ASA	1.16
ASA MSOHO 배합물	1.10
ASA MRSO 배합물	1.27

	D50 [㎛]	D90 [㎛]
ASA	0.82	2.07
ASA+ 30% MSOHO	0.82	1.93

실시예 12

고올레인산 해바라기유 (올레산 함량 81.2%) 150 g을 반응기에 넣고 아르곤으로 플래쉬하였다 (flashed). 그 후 유지를 교반하면서 215℃까지 가열하고 33.2 g MAA를 첨가하고, 압력을 ~3.3 bar로 조정하였다. MAA:트리글리세리드는 2:1이었다. 온도를 8시간 동안 유지시켰다. 마지막 단계에서는, 잔류 MAA를 120-140℃, p < 10 mbar의 진공에서 증류하였다. 원치않는 부산물들의 생성을 방지하기 위하여 반응기 내로 채우기 전에 여러 가지 항산화제들을 유지에 첨가하였다. 여러 가지 항산화제를 포함하여 제조된 반응 산물들의 중합체 함량을 GPC로 분석하였다.

표 4에 이들 분석 결과를 나타내었다. 합성시 항산화제의 사용이 말레이트 처리된 식물유에서 원치않는 중합체 부산물의 양을 저감시킨 것을 볼 수 있다. 게다가, BHT 농도의 10배 증가도 중합체 농도와 관련한 결과를 개선시키지 못하였고 따라서 0.02% 항산화제를 사용하는 것으로 충분하였다.

실시예 13

MAA:트리글리세리드의 비를 2:1에서 4:1 (33.2 g에서 66.4 g으로)으로 변화시키고 항산화제를 일정하게 유지한 것을 제외하고는 실시예 12에 따라 말레이트 처리된 고올레인산 해바라기유 (MSOHO)를 제조하였다. 사용된 고올레인산 해바라기유는 올레산 함량이 81.2%이었다. 반응기 내로 채우기 전에 0.02% BHT를 고올레인산 해바라기유에 첨가하였다. 반응이 트리글리세리드 당 MAA의 비가 높아지면 가속화되기 때문에 반응시간을 조정하였다. 계산된 R은 2:1에서 1.12로부터 4:1에서 1.41로 변하였다.

주어진 시간에 GPC로 중합체 함량을 측정하고 HPLC로 잔류 유지 함량을 측정하였다; 그 결과를 표 5에 나타내었다.

몰비	반응 시간 [분]	중합체 [%]	잔류 유지 [%]
2:1	480	12.6	15.5
3:1	300	6.0	13.3
4:1	200	5.9	5.7

실시예 14

BHT (0.01 중량%) 19 mg과 BHA (0.01 중량%) 19 mg과 함께 고올레인산 해바라기유 (올레산 함량 81.2%) 130 g을 반응기에 넣고 아르곤으로 플래쉬하였다 (flashed). 그 후 유지를 교반하면서 200℃까지 가열하고 57.8 g MAA를 첨가하고, 압력을 ~3.3 bar로 조정하였다. MAA:트리글리세리드는 4:1이었다. 온도를 5-6.5시간 동안 유지시켰다. 마지막 단계에서는, 잔류 MAA를 120-140℃, p < 10 mbar의 진공에서 40-60분간 증류하였다.

실시예 15

반응 시간을 변화시킴으로써 실시예 14에 따라 반응시켰다. 말레이트 처리된 식물유의 점성도, 중합체 함량, 잔류 유지 및 MAA:트리글리세리드 비 (R)을 반응 및 증류 후에 측정하였다.

R은 비누화값법을 사용하여 계산되었다. 점성도는 회전-점성도계 (rotational-viscometer) (Anton Paar GmbH, Austria, RHEOLAB MC1)로 20℃, 전단율 50s-1에서 측정되었다. 표 6으로부터 점성도가 반응 시간 증가와 함께 증가한다는 것을 알 수 있다.

시간 [분]	R	점성도 [mPas]	중합체 [%]	잔류 유지 [%]
360	1.22	2751	4.3	13.0
400	1.36	4055	7.5	8.8
430	1.40	5775	8.8	6.8

실시예 16

실시예 9에 따라 제조된 말레이트 처리된 채종유 (MRSO)와 폴리그래픽스 2500 (Polygraphix 2500, PLG　2500)로 사이징된 표면 사이징 지류 샘플을 사이징 효율에 대하여 비교하였다. 폴리그래픽스 2500은 시판되는 스티렌 아크릴레이트 공중합체계 음이온성 표면 사이즈제이다. 사용된 종이는 사이징되지 않은 복사지이다 (Grammage 135 g/m²).

산화 분해 전분 용액 496 g과 50% 알룸 용액 4 g을 잘 혼합하였다. 그 후 0.25 중량%, 0.1 중량% 및 0.05 중량% 사이징 제제를 첨가하였다 (활성 성분으로 계산).

이 시험을 위하여 폴리그래픽스 2500 및 말레이트 처리된 채종유 (MRSO) - 후자는 1% 에멀전화제 (Ethylan TD3070)를 함유 - 를 사용하였다.

a) MRSO를 울트라 투랙스로 10000 rpm에서 2분간 전술한 전분 용액 배합물에서 에멀전화하였다.

b) 폴리그래픽스 2500을 상기 전분 용액 배합물에 첨가하고 잘 혼합하였다.

두 가지 에멀전 모두를 실험실용 사이즈 프레스 (size press, Einlehner, Augsburg, Germany)에서 적용시켰다. 표면 처리된 모든 종이를 120℃에서 실험실용 드럼 건조기 (Mathis Typ.-Nr. FKD-0583)에서 건조시켰다. 롤의 속도는 20 m/min였고 롤의 압력은 5 kg/cm였다.

비교를 위하여 시판 표면 사이즈제 폴리그래픽스 2500과 개질된 채종유를 사이징 효율에 관하여 시험하였다. 표 7에서 개질된 채종유의 사이징 효율이 표준 표면 사이즈제의 하나인 폴리그래픽스 2500과 비교하여 더 좋다는 것을 알 수 있다.

PLG 2500
	플로트 (float) 내 사이즈제 [중량%]	Cobb [g/m²]
	0.05	188
	0.10	171
	0.25	39
MRSO
	플로트 (float) 내 사이즈제 [중량%]	Cobb [g/m²]
	0.05	113
	0.10	100
	0.25	25

실시예 17

R 값이 1.26이고 1% Na-DOSS를 함유하는 것인 실시예 10의 MSOHO 산물의 일부를 0 내지 100% 범위의 다양한 비율의 FAA (Sacacid FAA 1000)과 혼합하였다.

아래의 조성물이 제조되었다: 0% FAA, 10% FAA, 20% FAA, 30% FAA, 40% FAA, 50% FAA, 60% FAA, 80% FAA 및 100% FAA. 각 배합물 중 1 g을 70℃, 10000 rpm에서 2분간 99 g 전분 용액 (4% HiCat 5103A)에서 에멀전화하였다. 이 에멀전을 1:10으로 희석하고, 2.5 ml (1.0 kg/t에 해당)을 대략 190 g의 지류 스톡 (1% 섬유 및 0.25% GCC를 함유)에 45℃에서 혼합하였다. 1.5 ml 알룸 (1 %) 및 4.6 ml 페노폴 K3400 R (0.01%)을 첨가하였다. 그 후, 종이를 제조하고 드럼 건조기에서 ~115℃로 40초간 건조하고, 21℃, 상대 습도 60 %인 조화실에서 30분간 저장하였다. 이러한 처리 후 Cobb₆₀값을 측정하였다. 사이징 효율 측정 뿐 아니라 각 조성물의 점성도를 25℃, 500 s^-1에서 회전 점성도계로 측정하였다.

사이징 및 점성도 결과를 도 6에 조합하여 나타내었다. 사이징 결과는 단 1장의 종이만 생산된 순수한 FAA를 제외하고는 2회 측정의 평균값을 의미한다. 30% 이하의 FAA와 배합한 경우 점성도 (막대)에 따라 Cobb₆₀값 (곡선)이 MSOHO에 첨가된 FAA 비와 함께 감소하였고, 이는 이러한 배합물의 예상치 못한 시너지 효과의 명백한 증거이다. 40-100%의 FAA 첨가 수준에 대하여 Cobb₆₀값은 증가하였지만, 점성도는 더욱 감소하였다. 이것은 MSOHO와 비교하여 순수한 FAA의 사이징 효율이 미약한 것으로 설명된다. MSOHO에 약 10-30%인 FAA-MSOHO 배합물이 그 사이징 효율에 있어 최적이다.

Claims

트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 포함하는 지류 사이징 에멀전.
제1항에 있어서, 트리글리세리드 중 총지방산의 60 중량% 이상, 좋기로는 70 중량% 이상, 더욱 좋기로는 80 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유는 채종유, 고올레인산 해바라기유, 고올레인산 홍화유, 올리브유 또는 헤이즐넛유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 식물유로부터 유래한 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 사이즈제 또는 지방산 무수물 (FAA) 사이즈제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제2 사이즈제를 더 포함하는 것인 지류 사이징 에멀전.
제4항에 있어서, 지방산 무수물은 지방산과 아세트산, 지방산과 로진산 또는 이들의 혼합물의 두 가지 지방산으로 이루어지는 것인 지류 사이징 에멀전.
제4항 또는 제5항에 있어서, 지방산 무수물 사이즈제 중의 지방산은 톨유, 해바라기유, 채종유, 대두유, 아마인유 또는 동물유로부터 유래한 것인 지류 사이징 에멀전.
제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유과 제2 사이즈제의 중량비는 1:9 내지 9:1, 좋기로는 3:7 내지 7:3인 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 술포숙시네이트 또는 지방 알코올 에톡실레이트와 같은 음이온성 또는 비이온성 에멀전화제를 더 포함하는 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄과 같은 알루미늄염을 더 포함하는 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체, 전분 또는 또 다른 다당류와 같은 보호 콜로이드를 더 포함하는 것인 지류 사이징 에멀전.
제2항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유 중 말레산 무수물과 트리글리세리드의 몰비는 0.8:1 이상, 좋기로는 1:1 이상, 더욱 좋기로는 1.2:1 이상인 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유 중 말레산 무수물과 트리글리세리드의 몰비는 2:1 이하, 좋기로는 1.8:1 이하, 더욱 좋기로는 1.6:1 이하인 것인 지류 사이징 에멀전.
제12항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유는 비타민 E 또는 페놀 화합물, 좋기로는 디-tert-부틸 하이드록시톨루엔 또는 tert-부틸 하이드록시아니솔 또는 이들의 혼합물과 같은 항산화제의 존재하에 말레산 무수물과 식물유를 반응시킴으로써 제조되는 것인 지류 사이징 에멀전.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에멀전은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 사이징 제제를 포함하는 것인 지류 사이징 에멀전.
트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유와 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및/또는 지방산 무수물 (FAA)를포함하는 지류 사이징 제제.
제15항에 있어서, 트리글리세리드 중 총지방산의 60 중량% 이상, 좋기로는 70 중량% 이상, 더욱 좋기로는 80 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 것인 지류 사이징 제제.
제15항 또는 제16항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유는 채종유, 고올레인산 해바라기유, 고올레인산 홍화유, 올리브유 또는 헤이즐넛유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 식물유로부터 유래한 것인 지류 사이징 제제
제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지방산 무수물은 지방산과 아세트산, 지방산과 로진산 또는 이들의 혼합물의 두 가지 지방산으로 이루어지는 것인 지류 사이징 제제.
제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지방산 무수물 중의 지방산은 톨유, 해바라기유, 채종유, 대두유, 아마인유 또는 동물유로부터 유래한 것인 지류 사이징 제제.
제15항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, FAA와 말레이트 처리된 식물유의 합계량은 10 중량% 내지 90 중량%, 좋기로는 30 중량% 내지 50 중량%인 것인 지류 사이징 제제.
제15항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유 중 말레산 무수물과 트리글리세리드의 몰비는 0.8:1 이상, 좋기로는 1:1 이상, 더욱 좋기로는 1.2:1 이상인 것인 지류 사이징 제제.
제15항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 항산화제 및/또는 음이온성 또는 비이온성 에멀전화제를 더 포함하는 것인 지류 사이징 제제.
에멀전화제에 의하여 및/또는 격렬하게 혼합함으로써 수성상에서 트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유 사이즈제를 에멀전화하는 것을 포함하는 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 지류 사이징 에멀전의 제조 방법.
제23항에 있어서, 제15항 내지 제22항 중 어느 하나의 항의 상기 지류 사이징 제제가 사용되는 것인 방법.
트리글리세리드 중 총지방산의 50 중량% 이상이 단일불포화 지방산인 말레이트 처리된 식물유를 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및/또는 지방산 무수물 (FAA)과 함께 혼합하는 것을 포함하는 제15항 내지 제22항 중 어느 하나의 항의 지류 사이징 제제의 제조 방법.
제25항에 있어서, 말레이트 처리된 식물유는 비타민 E 또는 페놀 화합물, 좋기로는 디-tert-부틸 하이드록시톨루엔 또는 tert-부틸 하이드록시아니솔 또는 이들의 혼합물과 같은 항산화제의 존재하에 말레산 무수물과 식물유를 반응시킴으로써 제조되는 것인 방법.
지류 또는 보드 (board)의 표면 사이징 또는 내부 사이징을 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 또는 제23항 또는 제24항에 따라 제조된 지류 사이징 에멀전의 용도.
제27항에 있어서, 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄과 같은 알루미늄염은 지류 사이징 에멀전의 첨가 후에 사이즈제에 따로 첨가되는 것인 용도.