CN102388105A

CN102388105A - 具有高流体屏障性能的聚酰胺材料

Info

Publication number: CN102388105A
Application number: CN2010800160104A
Authority: CN
Inventors: C·韦尔热拉蒂; O·安德斯; L·奥多尼; D·朗; P·索塔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Polyamide High Performance GmbH
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: FR2944288A1; KR101354247B1; KR20110127734A; FR2944288B1; BRPI1006264A2; CN102388105B; US20120088873A1; WO2010115951A1; EP2417198B1; EP2417198A1

Abstract

本发明涉及具有对流体、气体和液体的高的屏障性能的聚酰胺材料。这些材料尤其可以用于制造意图容纳或转运流体的制品，例如尤其是导管、管道或储罐。

Description

具有高流体屏障性能的聚酰胺材料

技术领域

本发明涉及具有高的流体、气体和液体屏障性能的聚酰胺材料。这些材料尤其可以用于制造意图容纳或转运流体的制品，例如尤其是导管、管道或储罐。

背景技术

现有技术已知使用热塑性材料制造意图容纳或转运流体的单层或多层制品，例如，导管、管道或储罐。

然而，经常需要对这些材料进行改进以赋予其令人满意的气体或液体屏障性能。

例如，已知使用多层(尤其是三层)的管道或储罐；各层由不同的材料制成以赋予该组件对于其应用所需的屏障和机械性能是可能的。尤其可以提及聚乙烯-乙烯/乙烯醇共聚物-聚乙烯多层制品，在各层之间使用相容层(compatibilization layer)。然而，这样的制品(尤其是导管)生产成本高，且EVOH的转化导致需要清洗挤出机，这往往会降低制造这些制品的生产能力。此外，可能会在各层不相容的材料之间出现分层的问题。

也已知使用层状纳米填料以降低塑性基质(尤其是聚酰胺基质)的渗透性。渗透性的这种降低是由于这些纳米填料导致的“曲折”效应。现今最广泛研究的层状纳米填料是近晶型粘土，主要是蒙脱土。但是，就必须在基质中使它们分层(exfoliate)(尤其是通过使用嵌入剂)以获得具有较高的长宽比的单独薄层而言，很难于使用这些产品。

因此，迄今为止，为了提高塑性材料的屏障性能，现有技术中提出了复杂、难以实施和成本高的解决方案；更甚者，经常以牺牲塑性材料的其他性能(例如，尤其是机械性能)为代价。

因此，需要开发使得人们可以获得有效的不渗透性水平而同时避免上述弊端的聚酰胺材料。

发明内容

相当令人惊讶的是，本申请人已经证明，在聚酰胺基质中使用酚醛清漆树脂和磺酰胺化合物使得可以以简单的方式且不负面地改变所述材料的其他性质的情况下特别地获得一种组合物，其适于生产具有对于气体和液体的优良不渗透性水平的单层或多层制品。本发明的解决方案使得不仅能避免现有技术中已知的弊端，也可以获得比商用系统高得多的优良的流体屏障性能。本发明的聚酰胺材料也具有良好的机械性能，例如，良好的模量/冲击平衡和/或耐热性，从而使得其能够在高温下处理和使用。

因此，本发明涉及一种尤其具有良好的流体屏障性能的聚酰胺组合物，包含至少一种聚酰胺基质、至少一种酚醛清漆树脂和至少一种带有至少一个磺酰胺官能团的化合物。

本发明还涉及酚醛清漆树脂和带有至少一个磺酰胺官能团的化合物用于制造具有良好的流体屏障性能的聚酰胺组合物的用途。

术语“具有高流体屏障性能的组合物或材料”意指相对于流体具有降低的渗透性的组合物或材料。根据本发明，流体可以是气体或液体。作为气体，尤其可以提及氧气、二氧化碳、轻质烃类(如乙烷、丙烷、乙烯和丙烯)和水蒸汽。作为液体，可以提及非极性溶剂，尤其汽油类的典型溶剂，如甲苯或异辛烷，和/或极性溶剂，如水和醇类，及冷却剂。应该指出，液体可以具有可变的粘度，例如尤其是类似于凝胶或乳膏的高粘度流体。

作为根据本发明的聚酰胺，可以提及半晶体或无定形聚酰胺类和共聚酰胺类，如脂族聚酰胺类、半芳族聚酰胺类，及更一般地通过脂族或芳族饱和二酸与芳族或脂族饱和伯二胺之间的缩聚获得的线型聚酰胺类、通过内酰胺或氨基酸的缩聚获得的聚酰胺类、或由这些各种不同单体的混合物的缩聚获得的线型聚酰胺类。更具体地说，这些聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二酰胺类及由己二酸、由己二胺和由己内酰胺获得的共聚酰胺类。

根据发明的一种优选的实施方式，聚酰胺基质包含至少一种聚酰胺，其选自聚酰胺PA 6、聚酰胺PA 66、聚酰胺PA 10、聚酰胺PA 11、聚酰胺PA 12、聚(间苯二甲胺)(poly(meta-xylylenediamine))(MXD6)及基于这些聚酰胺的混合物和共聚物。

聚酰胺优选选自：由直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚获得的聚酰胺类，例如PA 6，6、PA 6，10、PA 6，12、PA 12，12、PA 4，6或MXD6；或由芳族二羧酸与直链或芳族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺类，例如聚对苯二酰胺类、聚间苯二酰胺类或聚芳酰胺类；以及由氨基酸(氨基酸可能是由内酰胺环水解开环产生的)本身的缩聚获得的聚酰胺类，例如，PA 6、PA 7、PA 11或PA 12。

本发明的组合物还可以包含特别地源自上述聚酰胺类的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺类的混合物。

优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己内酰胺或聚己二酰己二胺与聚己内酰胺的混合物。

虽然也可以使用较低粘度的聚酰胺类，但一般使用具有适合于注塑成型过程的分子量的聚酰胺类。

聚酰胺基质尤其可以是包含星型或H型大分子链和，在适当情况下，包含是直链大分子链的聚合物。包含这样的星型或H型大分子链的聚合物，例如，在文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中描述。

根据本发明的另一个特定的变型，本发明的聚酰胺基质可以是随机树型的聚合物，优选具有随机树结构的共聚酰胺。文献WO 99/03909中特别地描述了这些具有随机树结构的共聚酰胺和获得它们的方法。本发明的基质也可以是包含线型热塑性聚合物和如上所述的星型、H形和/或树型热塑性聚合物的组合物。本发明的基质也可以包含如文献WO00/68298中所描述的那些类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物还可以包含如上所述的线型、星型、H形、树型热塑性聚合物或超支化共聚酰胺的任意组合。

相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选具有30重量％至95重量％，优选为40重量％至80重量％的聚酰胺。

酚醛清漆树脂一般为酚类化合物与醛类或酮类缩合的产物。这些缩合反应一般由酸或碱催化。

本发明的聚酰胺可以包含一种或多种不同类型的酚醛清漆树脂。

酚醛清漆树脂一般具有2至15的缩合度。

酚类化合物可以，单独地或作为混合物，选自苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基酚类(如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚或双酚A；或任何另外取代的苯酚。

最常用的醛是甲醛。但是，可以使用其他醛类，如乙醛、低聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛(glycoxal)和糠醛。

作为酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。

根据本发明的一种特别的实施方式，酚醛清漆树脂是苯酚和甲醛缩合的产物。

所用的酚醛清漆树脂有利地具有500至3000克/摩尔、优选800至2000克/摩尔的高分子量。

作为商用酚醛清漆树脂，尤其可以提及商用产品Durez

Vulkadur

或Rhenosin

相对于组合物的总重量，本发明的组合物可以包含0.1重量％至20重量％、尤其是1重量％至15重量％、特别是5重量％至10重量％、或这些值之间的比例的酚醛清漆树脂。

带有至少一个磺酰胺官能团的化合物通常以其对于聚酰胺的塑化效应而知名。

聚酰胺组合物可以包含一种或多种带有至少一个磺酰胺官能团的化合物。

带有至少一个磺酰胺官能团的化合物可以特别地包含一个或两个磺酰胺官能团。

带有磺酰胺官能团的化合物尤其可以由通式(I)代表：

其中，R₁和R₂彼此独立地为氢原子或包含1至20个碳原子、任选地含有杂原子的基于烃的链，且R₃对应于包含1至20个碳原子、任选地含有杂原子的基于烃的链。

带有磺酰胺官能团的化合物尤其是其中R₃基团是任选取代的苯的苯磺酰胺。

对于本发明的目的，术语“可能含有杂原子的基于烃的链”意指直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的链。

R₁、R₂和R₃官能团可以彼此独立地对应于包含1至20个碳原子的直链或非直链的烷基、包含3至6个碳原子的饱和或不饱和环状基团，其为任选取代的，烷基烯丙基或烯丙基烷基。作为基团，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、己基、叔丁基、十二烷基和十八烷基。

本发明的磺酰胺化合物尤其可以是二磺酰胺。在这种情况下，化合物的R₁或R₂带有磺酰胺官能团。

举例来说，二磺酰胺类型的本发明磺酰胺化合物可以由式(II)代表：

其中，R₄是包含1至20个碳原子、任选包含杂原子的二价基团。这一二价基团可以是直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的链。尤其可以提及乙基、丁基、正丁基、三甲基、辛基、癸基、正癸基和二甲苯基。

优选的通式(I)的化合物，例如，选自：苯磺酰胺(BSA)、N，N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、N-甲基苯磺酰胺(MBSA)、N-(乙基)苯磺酰胺(EBSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA)、N-(正十二烷基)苯磺酰胺(DoBSA)、N-(叔十二烷基)苯磺酰胺(TDoBSA)、N-(正十八烷基)苯磺酰胺(OdBSA)和N-(正丁基)-N-(正十二烷基)苯磺酰胺(BDBSA)。

优选的式(II)的化合物，例如，选自：N，N’-二(乙基苯磺酰胺)(bisEBSA)、N，N’-二(正丁基苯磺酰胺)(bisBBSA)、N，N’-二(正己基苯磺酰胺)(bisHBSA)、N，N’-二(三甲基己基苯磺酰胺)(bisTMHBSA)、N，N’-二(正辛基苯磺酰胺)(bisOBSA)、N，N’-二(正癸基苯磺酰胺)(bisDBSA)、N，N’-二(正十二烷基苯磺酰胺)(bisDoBSA)和N，N’-二(1，3-二甲苯基苯磺酰胺)(bisXBSA)。

相对于组合物的总重量，本发明的组合物还可以包含0.1重量％至10重量％的磺酰胺化合物，例如式(I)或式(II)的化合物，尤其是1重量％至5重量％、特别是2重量％至3重量％或这些值之间的比例。

尤其优选包含以下组分的聚酰胺组合物：

-30重量％至90重量％的聚酰胺，

-1重量％至15重量％的酚醛清漆树脂，

-1重量％至5重量％的式(I)或(II)的化合物，和

-任选地，增强或疏松填料(bulking filler)和/或冲击改性剂，和

-任选地，各种添加剂；

该重量百分比相对于组合物的总重量来表示。

本发明的材料或组合物还可以包含一般用于基于塑性基质的组合物中的其他化合物或添加剂，例如：增强或疏松填料、热稳定剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、着色剂、荧光增白剂、润滑剂、防阻塞剂(anti-blocking agent)、消光剂(mattifying agent)(如氧化钛)、加工助剂、弹性体、粘合剂、分散剂、色素、冲击改性剂、活性氧清除剂或吸收剂和/或催化剂。

本发明的组合物可以特别地包含选自以下的增强或疏松填料：纤维填料如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维；或矿物填料，如铝硅酸盐粘土、高岭土、硅灰石、滑石、碳酸钙、氟云母(fluoromicas)、磷酸钙及衍生物。有利地，增强或疏松填料相对于该组合物总重量的重量浓度为1重量％至50重量％，优选15重量％至50重量％。

对冲击改性剂的种类没有限制。通常它们是可用于该目的的弹性体的聚合物。弹性改性剂通常定义为具有小于约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。适合的弹性体的例子是乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、任选地具有接枝马来酸酐的EPDM(乙烯/丙烯/二烯单体)。弹性体的重量浓度相对于组合物的总重量有利地为0.1％至30％。

尤其优选的是含有对聚酰胺具有反应性的官能团的冲击改性剂。例如，可以提及乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，及其氢化形式。这些试剂占整个组合物的重量比尤其为0.1％至40％。

本发明的材料和组合物通常通过例如在单螺杆或双螺杆挤出机中在足以保持聚酰胺树脂为熔融状态的温度下热混合各种成分而获得，或特别地在机械混合器中冷混合。通常，得到的混合物以棒的形式挤出，再切成小块以形成颗粒。可以在用于生产塑性材料的方法中的任何时刻加入酚醛清漆树脂和磺酰胺化合物，尤其是通过与所述塑性基质进行热或冷混合。

化合物和添加剂(例如酚醛清漆树脂)的添加可以通过以纯净形式或以在基质(例如塑性基质)中浓缩混合物的形式将这些化合物添加到熔融的塑性基质中来完成。

获得的颗粒然后用作用于在生产制品的过程(如注射成型、挤出或挤出吹塑过程)中进料的原料。

本发明还涉及通过使用任何塑料转化技术(例如，通过挤出，如箔片和薄膜的挤出或挤出吹塑成型；通过模制，如模压成型、热成型或转动模塑；通过注塑，如注塑成型或注射-吹塑成型)使本发明的组合物成型而获得的制品。

本发明非常特别地涉及那些容纳或转运流体的类型的制品，包含至少一个基于如上所述的组合物的部件。因此，它们一般是空心体或包装膜和制品。这些制品尤其选自：储罐、容器、大桶、瓶、箱、导管、软管、管道、泵部件或衍生品。

本发明的组合物或材料可以与另一基质一起安置或组合，例如用于制造复合(尤其是多层)制品的塑性材料。

说明书中使用特定语言以帮助了解本发明的原理。然而，应理解使用这种特定语言不是对本发明范围的限制。相关技术领域的技术人员尤其可以根据其自身常识预想到修改、改进和优化。术语“和/或”包括“和”和“或”的含义以及由该词语连接的元素的所有其他可能的组合。本发明的其他细节或优点将从以下仅作为示例给出的实施例中变得更加明显。

实验部分

实施例1：组合物和制品的制备

通过添加可变量的BBSA(供应商Aldrich)和酚醛清漆树脂(由Lanxess公司分销的Rhenosin PR95)，通过在Leistritz LSM 30/34共旋双螺杆挤出机上挤出而获得基于聚酰胺(来自Rhodia公司的PA 6627AD1，根据标准ISO 307VN，具有140ml/g的VN)的组合物。

处理特征如下：

Leistritz LSM 30/34共旋双螺杆挤出机，具有

-温度曲线：250-265-260-269-272-270-270-271-270-275℃

-螺杆转速(rpm)：250

-马达动力(N.m)：12

-压力：20巴。

以下列方式通过注塑成型制备多用途的测试样品和薄片：Billion140T注塑成型压机，螺杆直径45毫米和长度900毫米。

T(℃)圆筒：275(测试样品)，280(薄片)

T(℃)模具：80(对于测试样品和薄片)

注射速度(m/s)：25(测试样品)，170(薄片)

注射压力(巴)：44(测试样品)，1480(薄片)

保持压力(巴)：40(测试样品)，300(薄片)

反压(巴)：5(测试样品)，50(薄片)

螺杆转速(rpm)：150(测试样品)，200(薄片)

各种组合物的薄膜在离开挤出机时直接加工。将特定的模具(称为薄片模具)安装到会聚段(converging section)。所述模具使得能够将挤出的材料制成300毫米宽、大约10微米到1毫米厚的薄片形式，该厚度可借助于螺杆在模具的整个宽度上手动地调节。

在“常规”挤出过程中通常使用的冷却槽用由以下部分组成的薄膜分配器(film dispenser)取代：

-两个冷却辊：使得薄膜较快或较慢冷却的温度调节的辊，

-6个“支持”辊，其只是引导薄膜，

-双驱动辊，其张力和速度可以调节，

-卷绕辊(winding roll)，其转矩可以被调节，并且最终产物存储于其上，

-用于控制薄膜冷却的在片模具出口处的压缩空气进料。

实施例2：性能的测量

在薄片上测量各种组合物的尺寸变异特性。在多用途测试样品上测量各种组合物的机械性能。在薄膜上测量对各种组合物的实体扩散的屏障性能。

使用尺寸为100×100×2.3mm³的矩形薄片，对于所有组合物进行尺寸变异的测量。这是在“干”状态(成型后直接)和对应于在23℃的温度下在RH50的调理(50％的湿度)下储存的平衡状态之间在平行于物质流的方向和垂直于物质流的方向上测定薄片尺寸的平均变化的问题。

对于所有的组成，拉伸、杨氏模量、屈服应力和应变的测量根据ISO527标准进行。

进行渗透性测试以评估各种组合物防止溶剂或溶剂混合物扩散的能力。原理在于在包含一定量的溶剂(在本案中为纯乙醇)的小室上沉积50×50×0.15mm³的正方形薄膜。在四个螺丝拧紧后，薄膜封闭小室。以固定的时间间隔对小室称重以追踪质量损失的变化。测量可以在环境温度和环境相对湿度下，或者在控制温度的和控制RH的温箱中进行：在本案中，40℃和RH0。在重新定义的温度和湿度条件下，通过追踪质量损失随时间变化获得的线的斜率值是所关注的组合物中研究的分子的内在扩散系数的值。

关于前述组合物的尺寸稳定性能(在RH50-23℃调理后的平行(∥)和垂直(⊥)方向的尺寸变异性)、拉伸机械性能(杨氏模量)和屏障性能(在40℃和RH0下的乙醇扩散系数)方面的比较在如下表1中报告：

所得的组合物如下：

C1：聚酰胺PA 6，6对照(非添加剂的)

1：以6重量％的常规的苯酚-甲醛(酚醛清漆)树脂(Rhenosin PR95)和2重量％的BBSA为添加剂的聚酰胺PA 6，6

C2：以6重量％的常规的苯酚-甲醛(酚醛清漆)树脂(RhenosinPR95)为添加剂的聚酰胺PA 6，6

C3：以2重量％的BBSA为添加剂的聚酰胺PA 6，6

表1

因此，观察到本发明的组合物1显示比现有技术的组合物好得多的屏障性能，而同时在机械性能和与低水分吸收相关的尺寸稳定性之间保持非常良好的平衡。

Claims

1.一种尤其具有良好的流体屏障性能的聚酰胺组合物，包含至少一种聚酰胺基质、至少一种酚醛清漆树脂和至少一种带有至少一个磺酰胺官能团的化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于，所述聚酰胺基质包含至少一种聚酰胺，其选自聚酰胺PA 6、聚酰胺PA 66、聚酰胺PA 10、聚酰胺PA 11、聚酰胺PA 12、MXD6及基于这些聚酰胺的混合物和共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，特征在于，所述组合物包含相对于组合物总重量的30至95重量％的聚酰胺。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的组合物，特征在于，所述酚醛清漆树脂是苯酚和甲醛缩合的产物。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的组合物，特征在于，所述聚酰胺组合物包含相对于组合物的总重量的0.1至20重量％的酚醛清漆树脂。

6.根据权利要求1至5的任一项所述的组合物，特征在于，所述带有至少有一个磺酰胺官能团的化合物包含一个或两个磺酰胺官能团。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的组合物，特征在于，所述带有磺酰胺官能团的化合物由通式(I)代表：

其中，R₁和R₂彼此独立地为氢原子或包含1至20个碳原子、任选地含有杂原子的基于烃的链，R₃对应于包含1至20个碳原子、任选地含有杂原子的基于烃的链。

8.根据权利要求7所述的组合物，特征在于，R₁、R₂和R₃官能团彼此独立地对应于包含1至20个碳原子的直链或非直链的烷基、包含3至6个碳原子的饱和或不饱和环状基团，其为任选取代的，烷基烯丙基或烯丙基烷基。

9.根据权利要求1至6的任一项所述的组合物，特征在于，所述磺酰胺化合物由式(II)代表：

其中，R₄是包含1至20个碳原子、任选包含杂原子的二价基团。

10.根据权利要求7至8的任一项所述的组合物，特征在于，所述式(I)的化合物选自：苯磺酰胺、N，N-二甲基苯磺酰胺、N-甲基苯磺酰胺、N-(乙基)-苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺、N-(正十二烷基)苯磺酰胺、N-(叔十二烷基)苯磺酰胺、N-(正十八烷基)苯磺酰胺和N-(正丁基)-N-(正十二烷基)苯磺酰胺。

11.根据权利要求9所述的组合物，特征在于，所述式(II)的化合物选自：N，N’-二(乙基苯磺酰胺)、N，N’-二(正丁基苯磺酰胺)、N，N’-二(正己基苯磺酰胺)、N，N’-二(三甲基己基苯磺酰胺)、N，N’-二(正辛基苯磺酰胺)、N，N’-二(正癸基苯磺酰胺)、N，N’-二(正十二烷基苯磺酰胺)和N，N’-二(1，3-二甲苯基苯磺酰胺)。

12.根据权利要求1至11的任一项所述的组合物，特征在于，所述组合物包含相对于组合物的总重量的0.1重量％至10重量％的磺酰胺化合物。

13.根据权利要求1至12的任一项所述的组合物，特征在于，所述组合物包含至少：

-30重量％至90重量％的聚酰胺，

-1重量％至15重量％的酚醛清漆树脂，

-1重量％至5重量％的式(I)或(II)的化合物，和

-任选地，增强或疏松填料和/或冲击改性剂，和

-任选地，各种添加剂；

该重量百分比相对于组合物的总重量来表示。

14.酚醛清漆树脂和带有至少一个磺酰胺官能团的化合物用于制造具有良好的流体屏障性能的聚酰胺组合物的用途。