KR101354247B1 - 높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질 - Google Patents

높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101354247B1
KR101354247B1 KR1020117023381A KR20117023381A KR101354247B1 KR 101354247 B1 KR101354247 B1 KR 101354247B1 KR 1020117023381 A KR1020117023381 A KR 1020117023381A KR 20117023381 A KR20117023381 A KR 20117023381A KR 101354247 B1 KR101354247 B1 KR 101354247B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
composition
weight
compound
bis
Prior art date
Application number
KR1020117023381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110127734A (ko
Inventor
꺄롤 브젤라띠
올리비에 앙드레
루도빅 오도니
디디에 롱
뽈 소따
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20110127734A publication Critical patent/KR20110127734A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101354247B1 publication Critical patent/KR101354247B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 유체, 기체 및 액체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 유체를 포함하거나 수송하는 것을 목적으로 하는 제품, 예컨대 특히 파이프, 덕트 또는 탱크의 제조에 사용될 수 있다.

Description

높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질 {POLYAMIDE MATERIAL HAVING HIGH FLUID BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 높은 유체, 기체 및 액체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 유체를 포함하거나 수송하는 것을 목적으로 하는 제품, 예컨대 특히 파이프, 덕트 또는 탱크의 제조에 사용될 수 있다.
종래 기술에는 예컨대 파이프, 덕트 또는 탱크와 같이 유체를 포함하거나 수송하는 것을 목적으로 하는 단층 또는 다층 제품의 제조를 위해 열가소성 물질을 이용하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 이들 물질에 만족스러운 기체 또는 액체 차단 특성을 부여하도록 개선이 이루어지는 것이 종종 필요하다.
예를 들어, 다층, 특히 3 층의 파이프 또는 탱크를 이용하는 것이 공지되어 있는데; 여기서 각각의 층은 적용에 따라 요구되는 차단 및 기계적 특성을 조립품에 부여하도록 상이한 물질로 제조되는 것이 가능하다. 특히, 폴리에틸렌-에틸렌/비닐 알코올 공중합체-폴리에틸렌 다층 제품으로서, 각 층 사이에 상용화층이 사용되는 것을 언급할 수 있다. 그러나, 이러한 제품, 특히 파이프는 제조비가 고가이고, EVOH 의 전환에 의해서 압출기의 청소가 요구되어, 이들 제품의 제조 생산성을 저하시키는 경향이 있다. 더욱이, 각종 층의 비상용성 물질들 간에는 층간박리 (delamination) 의 문제가 야기될 수 있다.
또한, 가소성 (plastic) 매트릭스, 특히 폴리아미드 매트릭스의 투과성을 감소시키도록 층상 나노필러를 이용하는 것도 알려져 있다. 이러한 투과성의 감소는 이들 나노필러에 의한 "비틀림 (tortuosity)" 에 기인하는 것이다. 오늘날 가장 널리 연구되고 있는 층상 나노필러는 스멕틱 (smectic) 유형의 점토, 주로 몬모릴로나이트이다. 그러나, 이들 제품은, 보다 높은 애스팩트비 (aspect ratio) 를 갖는 개개의 박판을 얻기 위해 특히 층간 제제를 이용함으로써 매트릭스에서 이들을 박리시킬 필요가 있다는 점에서 사용하기 곤란하다.
즉, 지금까지, 가소성 물질의 차단 특성을 높이기 위해 종래 기술에서는 실행이 복잡하고 어려우며 값비싼 방안이 제안되었으며; 더욱이, 이는 종종 가소성 물질의 다른 특성, 예컨대 특히 기계적 특성을 훼손하기도 하는 것이었다.
따라서, 상기 언급한 결점을 회피하는 동시에, 유효 수준의 불투과성을 얻을 수 있는 폴리아미드 물질을 개발하는 것이 요망되고 있다.
본 출원인은 상당히 놀랍게도, 폴리아미드 매트릭스에 노볼락 수지 및 술폰아미드 화합물을 사용하면, 특히 탁월한 수준의 기체 및 액체 불투과성을 갖는 단층 또는 다층 제품의 제조에 적합한 조성물을, 간단한 방법으로 상기 물질의 다른 특성을 부정적으로 바꾸지 않으면서 수득할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 방안에 의하면, 종래 기술에 공지된 결점을 회피할 수 있을 뿐만 아니라, 상업적으로 사용되는 시스템보다 훨씬 높은 탁월한 유체 차단 특성을 수득할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 물질은 또한 우수한 기계적 특성, 예컨대 우수한 모듈러스/충격 밸런스, 및/또는 고온에서의 취급 및 사용을 가능케 하는 내열성을 가진다.
즉, 본 발명은 하나 이상의 폴리아미드 매트릭스, 하나의 노볼락 수지, 및 술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 하나의 화합물을 포함하는, 특히 우수한 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 우수한 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 조성물의 제조를 위한, 노볼락 수지 및 하나 이상의 술폰아미드 관능기를 갖는 화합물의 용도에 관한 것이다.
"높은 유체 차단 특성을 갖는 조성물 또는 물질" 이란 표현은 유체에 대한 투과성이 감소된 조성물 또는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 기체로서는, 특히 산소, 이산화탄소, 경질 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌, 및 수증기를 언급할 수 있다. 액체로서는, 무극성 용매, 특히 대표적인 용매인 가솔린, 예컨대 톨루엔 또는 이소옥탄, 및/또는 극성 용매, 예컨대 물 및 알코올, 및 냉각제를 언급할 수 있다. 액체는 여러 점도를 가질 수 있으며, 예컨대 특히 겔 또는 크림과 유사한 고점도 액체일 수 있음에 유의해야 한다.
본 발명에 따른 폴리아미드로서는, 반결정성 또는 비결정성 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및, 보다 일반적으로는, 지방족 또는 방향족 포화 이산과 방향족 또는 지방족 포화 1 차 디아민 간의 중축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드, 락탐 또는 아미노산의 축합에 의해 수득된 폴리아미드, 또는 이들 각종 단량체의 혼합물의 축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드를 언급할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이들 폴리아미드는 예를 들어 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리프탈아미드, 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐으로부터 수득된 코폴리아미드일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 매트릭스는 폴리아미드 PA 6, 폴리아미드 PA 66, 폴리아미드 PA 10, 폴리아미드 PA 11, 폴리아미드 PA 12, 폴리(메타-자일릴렌디아민) (MXD6), 및 이들 폴리아미드에 기재하는 배합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드는 선형 디카르복실산과 선형 또는 고리형 디아민의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드, 예컨대 PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, PA 12,12, PA 4,6 또는 MXD6, 또는 방향족 디카르복실산과 선형 또는 방향족 디아민 간의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드, 예컨대 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 또는 폴리아라미드, 및 아미노산 자체로의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드 (상기 아미노산은 락탐 고리의 가수분해성 열림 반응에 의해 생성될 수 있음), 예컨대 PA 6, PA 7, PA 11 또는 PA 12 로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명의 조성물은 또한 특히 상기 폴리아미드로부터 유래된 코폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 배합물을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리카프로락탐, 또는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드와 폴리카프로락탐의 공중합체 및 배합물이다.
사출 성형 공정에 적합한 분자량을 갖는 폴리아미드를 사용하는 것이 일반적이지만, 또한 보다 낮은 점도의 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드 매트릭스는 특히 스타 (star) 또는 H-형상 거대분자 사슬, 및 적절한 경우에는, 선형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 스타 또는 H-형상 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는 예를 들어 문헌 FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 및 EP0832149 에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 특정 변형예에 따르면, 본 발명의 폴리아미드 매트릭스는 랜덤 트리 (tree) 형의 중합체, 바람직하게는 랜덤 트리 구조를 갖는 코폴리아미드일 수 있다. 이들 랜덤 트리 구조의 코폴리아미드 및 또한 이를 수득하는 방법은 특히 문헌 WO 99/03909 호에 기재되어 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 상기한 바와 같은 선형 열가소성 중합체 및 스타, H-형상 및/또는 트리형의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 문헌 WO 00/68298 호에 기재된 것의 유형인 고차분지형 (hyperbranched) 코폴리아미드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 상기한 바와 같은 선형, 스타, H-형상, 트리형의 열가소성 중합체 또는 고차분지형 코폴리아미드의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 폴리아미드를 갖는 것이 바람직하다.
노볼락 수지는 일반적으로 페놀성 화합물과 알데히드 또는 케톤의 축합 생성물이다. 이들 축합 반응은 산 또는 염기에 의해 촉매화되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 하나 이상의 상이한 유형의 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 수지는 일반적으로 2 내지 15 의 축합도를 가진다.
페놀성 화합물은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 나프톨, 알킬페놀, 예컨대 부틸페놀, tert-부틸페놀 또는 이소옥틸페놀, 니트로페놀, 페닐페놀, 레조르시놀 또는 비스페놀 A 로부터 단독으로 또는 혼합물로서; 또는 임의의 다른 치환된 페놀로부터 선택될 수 있다.
가장 통상적으로 사용되는 알데히드는 포름알데히드이다. 한편, 아세트알데히드, 파라-포름알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 글리콕살 (glycoxal) 및 푸르푸랄 (furfural) 등의 다른 것들이 사용될 수 있다.
케톤으로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세토페논이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 노볼락 수지는 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물이다.
유리하게 사용되는 노볼락 수지는 500 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 2000 g/mol 의 높은 분자량을 가진다.
시판 노볼락 수지로서는, 특히 시판품 Durez®, Vulkadur® 또는 Rhenosin® 을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%, 또는 이들 값 사이의 비율로 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 화합물은 폴리아미드에 대해 가소화 작용을 갖는 것으로 통상 알려져 있다.
폴리아미드 조성물은 술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 화합물은 특히 1 또는 2 개의 술폰아미드 관능기(들)을 포함할 수 있다.
술폰아미드 관능기를 갖는 화합물은 특히 하기 일반식 (I) 로 제시될 수 있다:
Figure 112011077585547-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬이고, R3 은 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬에 해당함).
술폰아미드 관능기를 갖는 화합물은 특히 R3 기가 임의 치환된 벤젠인 벤젠술폰아미드이다.
본 발명의 목적을 위해, "헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소계 사슬" 이란 표현은 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, 포화 또는 불포화 사슬을 의미하는 것으로 의도된다.
R1 및 R2 및 R3 관능기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 비선형 알킬, 탄소수 3 내지 6 의 포화 또는 불포화 시클릭기 (임의 치환됨), 알킬알릴 또는 알릴알킬에 해당할 수 있다. 라디칼로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, tert-부틸, 도데실 및 옥타데실 기를 언급할 수 있다.
본 발명의 술폰아미드 화합물은 특히 디술폰아미드일 수 있다. 이 경우, 화합물 R1 또는 R2 는 술폰아미드 관능기를 가진다.
일례로써, 디술폰아미드 유형의 본 발명의 술폰아미드 화합물은 하기 식 (II) 으로 제시될 수 있다:
Figure 112011077585547-pct00002
(식 중, R4 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 2 가의 기임).
상기 2 가의 기는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, 포화 또는 불포화 사슬일 수 있다. 특히 에틸, 부틸, n-부틸, 트리메틸, 옥틸, 데실, n-데실 및 자일릴 기를 언급할 수 있다.
바람직한 식 (I) 의 화합물은, 예를 들어, 벤젠술폰아미드 (BSA), N,N-디메틸벤젠술폰아미드 (DMBSA), N-메틸벤젠술폰아미드 (MBSA), N-(에틸)벤젠술폰아미드 (EBSA), N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 (BBSA), N-(n-도데실)벤젠술폰아미드 (DoBSA), N-(tert-도데실)벤젠술폰아미드 (TDoBSA), N-(n-옥타데실)벤젠술폰아미드 (OdBSA) 및 N-(n-부틸)-N-(n-도데실)벤젠술폰아미드 (BDBSA) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 식 (II) 의 화합물은, 예를 들어, N, N' -비스(에틸벤젠술폰아미드) (bisEBSA), N, N' -비스(n-부틸벤젠술폰아미드) (bisBBSA), N, N' -비스(n-헥실벤젠술폰아미드) (bisHBSA), N, N' -비스(트리메틸헥실벤젠술폰아미드) (bisTMHBSA), N, N'-비스(n-옥틸벤젠술폰아미드) (bisOBSA), N, N' -비스(n-데실벤젠술폰아미드) (bisDBSA), N, N'-비스(n-도데실벤젠술폰아미드) (bisDoBSA) 및 N, N' -비스(1,3-자일릴벤젠술폰아미드) (bisXBSA) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 특히 2 내지 3 중량%, 또는 이들 값 사이의 비율로 예컨대 식 (I) 또는 식 (II) 의 술폰아미드 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 하기를 포함하는 폴리아미드 조성물이 바람직하다:
- 30 내지 90 중량% 의 폴리아미드,
- 1 내지 15 중량% 의 노볼락 수지,
- 1 내지 5 중량% 의 식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 및
- 임의로, 보강 또는 증량 (bulking) 충진제 및/또는 충격 개질제, 및
- 임의로, 각종 첨가제
(상기 중량% 는 조성물의 총 중량에 대해 표현됨).
본 발명의 물질 또는 조성물은 또한 가소성 매트릭스에 기재하는 조성물에 일반적으로 사용되는 기타 화합물 또는 첨가제, 예컨대 보강 또는 증량 충진제, 열 안정화제, 핵형성제, 가소제, 난연제, 항산화제, UV 안정화제, 착색제, 형광 발광제 (optical brightener), 윤활제, 블로킹 방지제 (anti-blocking agent), 산화티타늄 등의 매트화제 (mattifying agent), 가공 보조제, 엘라스토머, 접착제, 분산제, 안료, 충격 개질제, 활성 산소 소거제 또는 흡수제, 및/또는 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 섬유상 충진제, 예컨대 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유; 또는 미네랄 충진제, 예컨대 알루미노실리케이트 점토, 카올린, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 플루오로마이카 (fluoromica), 인산칼슘 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 보강 또는 증량 충진제를 포함할 수 있다. 상기 보강 또는 증량 충진제의 중량 농도는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 이다.
충격 개질제의 유형에 대한 제한은 없다. 일반적으로, 이들은 이 목적에 사용될 수 있는 엘라스토머의 중합체이다. 탄성 개질제는 일반적으로 ASTM D-638 인장 탄성율이 대략 500 MPa 미만인 것으로 정의된다. 적합한 엘라스토머의 예로는 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물, 에틸렌/프로필렌/말레산 무수물, 그래프팅된 말레산 무수물을 임의로 갖는 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 단량체) 이 있다. 엘라스토머의 중량 농도는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 30% 이다.
폴리아미드와 반응하는 관능기를 포함하는 충격 개질제가 특히 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌과 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체, 말레산 무수물이 그래프팅된 스티렌/말레이미드 공중합체, 말레산 무수물로 개질된 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체, 말레산 무수물-그래프팅된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물-그래프팅된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 및 이들의 수소화 형태를 언급할 수 있다. 전체 조성물 중의 이들 제제의 중량 비율은 특히 0.1 내지 40% 이다.
본 발명의 물질 및 조성물은 폴리아미드 수지를 용융 상태로 유지하기에 충분한 온도에서 예컨대 단축 또는 2 축 압출기에서 각종 구성성분을 열-배합 (hot-blending) 함으로써; 또는 특히 기계적 혼합기에서 냉-배합 (cold-blending) 함으로써 일반적으로 수득된다. 일반적으로, 수득된 배합물은 막대 형태로 압출되어 조각으로 절단되어 과립을 형성한다. 노볼락 수지 및 술폰아미드 화합물은, 가소성 물질을 특히 가소성 매트릭스와 열- 또는 냉-배합함으로써 제조하는 공정의 임의의 시점에 첨가될 수 있다.
상기 화합물 및 첨가제, 예컨대 노볼락 수지의 첨가는, 이들 화합물을 순수 형태 또는 매트릭스, 예컨대 가소성 매트릭스 중의 농축된 배합물 형태로서 용융된 가소성 매트릭스에 첨가함으로써 실시될 수 있다.
수득된 과립은 이후 사출-성형, 압출 또는 압출-취입 성형 공정 등의 제품의 제조 공정에 공급하는 원료 물질로서 사용된다.
본 발명은 또한 임의의 플라스틱 전환 기술에 의해, 예컨대 호일 및 필름의 압출 또는 압출-취입 성형 등의 압출에 의해; 예컨대 압축 성형, 열성형 또는 회전성형에 의한 성형 등의 성형에 의해; 예컨대 사출 성형 또는 사출-취입 성형 등의 사출에 의해 본 발명의 조성물을 형성함으로써 수득된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 상당히 특히 상기한 바와 같은 조성물에 기재하는 부품을 하나 이상 포함하는, 유체를 포함하거나 수송하는 것의 유형의 제품에 관한 것이다. 이들은 따라서 일반적으로 중공체 또는 포장 필름 및 제품이다. 이들 제품은 특히 탱크, 컨테이너, 큰 통 (vat), 병, 상자, 파이프, 호스, 덕트, 펌프 부품, 또는 파생품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 또는 물질은 복합물, 특히 다층 제품의 제조를 위한 가소성 물질 등의 기타 기재에 침착 또는 조합될 수 있다.
본 명세서에는 본 발명의 원리를 더 잘 이해하도록 하기 위해 특정한 용어가 사용되고 있다. 그렇지만, 본 발명의 범위는 이러한 특정 용어의 사용을 통해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 특히 당해 기술 분야에 친숙한 자라면 그 자신의 일반적인 지식을 바탕으로 수정, 개선 및 최적화를 생각할 수 있다. 용어 "및/또는" 은 "및" 과 "또는" 의 의미 그리고 이 용어와 연관된 요소의 모든 기타 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 다른 설명 또는 이점은 이하 단지 예로써만 제시된 실시예에 비추어 보다 명백해질 것이다.
실험 부분
실시예 1 : 조성물 및 제품의 제조
BBSA (공급처 Aldrich) 및 노볼락 수지 (Lanxess 사에 의해 유통되는 Rhenosin PR95) 를 다양한 양으로 첨가함으로써, Leistritz LSM 30/34 동시-회전성 2 축 압출기에서의 압출에 의해 폴리아미드 (표준 ISO 307 에 따른 VN 이 140 ml/g 인, Rhodia 사로부터의 PA 66 27AD1) 에 기재하는 조성물을 수득한다.
가공상의 특징은 다음과 같다:
- 온도 프로파일: 250 - 265 - 260 - 269 - 272 - 270 - 270 - 271 - 270 - 275 ℃
- 스크류 속도 (rpm): 250
- 원동력 (N.m): 12
- 압력: 20 bar
을 갖는, Leistritz LSM 30/34 동시-회전성 2 축 압출기.
다목적 시험편 및 시트를 이하의 방식으로 사출 성형에 의해 제조한다: Billion 140T 사출 프레스, 직경 45　mm 및 길이 900 mm 의 스크류.
T(℃) 배럴: 275 (시험편), 280 (시트)
T(℃) 몰드: 80 (시험편 및 시트에 대해)
사출 속도 (m/s): 25 (시험편), 170 (시트)
사출 압력 (bar): 44 (시험편), 1480 (시트)
유지 압력 (bar): 40 (시험편), 300 (시트)
배압 (bar): 5 (시험편), 50 (시트)
스크류 속도 (rpm): 150 (시험편), 200 (시트)
각종 조성물의 필름을 압출기를 나오자마자 바로 가공한다. 시트 다이라 불리는 특별한 다이를 전환 구역에 맞추어 놓는다. 상기 다이에 의해서, 압출된 물질을 너비가 300 mm 이고 두께가 약 10 마이크론 내지 1 mm 인 시트 형태로 만들 수 있으며, 상기 두께는 스크류를 이용함으로써 다이의 전체 너비에 걸쳐 수동으로 조절가능하다.
"종래" 압출 과정에서 통상 사용되는 냉각 탱크를 다음으로 구성된 필름 디스펜서로 대체한다:
- 2 개의 냉각 롤: 필름을 대체로 빠르게 냉각시킬 수 있는 온도-조절된 롤,
- 필름을 단순 안내하는 6 개의 "지지" 롤,
- 인장력 및 속도가 조절될 수 있는, 이중 드라이브 롤,
- 최종 생성물이 보관되고 또한 토크가 조절될 수 있는 권취 롤,
- 필름의 냉각을 조절하기 위한 시트 다이 출구의 압축 공기 공급기.
실시예 2: 특성의 측정
각종 조성물의 치수 가변성 특성을 시트에 대해 측정하였다. 각종 조성물의 기계적 특성을 다목적 시험편에 대해 측정하였다. 각종 조성물의 개체 (entity) 들의 확산에 대한 차단 특성을 필름에 대해 측정하였다.
치수가 100×100×2.3　mm3 인 사각형 시트를 이용하여 모든 조성물에 대해 치수 가변성 측정을 실시한다. 23 ℃ 의 온도에서 RH50 컨디셔닝 (습도측정도 50%) 하에서의 보관에 상응하는 평형 상태와 "건조" 상태 (성형 직후) 간의, 물질 흐름과 평행한 방향 및 물질 흐름과 수직인 방향에서의 시트 크기의 평균적인 변화량을 측정하는 것이 관건이다.
모든 조성물에 대해, 인장력, 영률 (Young's modulus), 항복 응력 및 변형 측정을 표준 ISO 527 에 따라 실시한다.
각종 조성물의 용매 또는 용매 혼합물의 확산을 방지하는 능력을 평가하기 위해 투과성 시험을 행한다. 그 원리는 특정량의 용매 (본 경우에서는 순수 에탄올) 를 포함하는 셀 상에 50×50×0.15 mm3 의 정사각형 필름을 놓아 두는 것으로 이루어진다. 4 개의 스크류를 단단히 조인 후 상기 필름으로 셀을 막는다. 상기 셀의 중량을 규칙적인 시간 간격으로 측정하여 질량 손실의 변화를 추적한다. 측정은 주위 온도 및 주위 RH 의 후드 아래에서, 또는 조절된 온도 및 조절된 RH: 본 경우에서는 40 ℃ 및 RH0 의 인큐베이터에서 실시할 수 있다. 시간에 따른 질량 손실의 변화를 추적함으로써 얻은 선의 기울기 값은, 재한정된 온도 및 습도측정 조건 하에서의 해당 조성물에서 검토된 분자의 고유 확산 계수의 값이다.
미리 상술된 조성물의 치수 안정성 특성 (RH50-23 ℃ 컨디셔닝 후의 평행 (//) 및 수직 (⊥) 방향에서의 치수 가변성), 인장 기계적 특성 (영률) 및 차단 특성 (40 ℃ 및 RH0 에서의 에탄올의 확산 계수) 측면에서의 비교를 하기 표 1 에 보고한다.
수득된 조성물은 이하와 같다:
C1: 폴리아미드 PA 6,6 대조군 (첨가되지 않음)
1: 6 중량% 의 종래의 페놀-포름알데히드 (노볼락) 수지 (Rhenosin PR95) 및 2 중량% 의 BBSA 가 첨가된 폴리아미드 PA 6,6
C2: 6 중량% 의 종래의 페놀-포름알데히드 (노볼락) 수지 (Rhenosin PR95)가 첨가된 폴리아미드 PA 6,6
C3: 2 중량% 의 BBSA 가 첨가된 폴리아미드 PA 6,6.
Figure 112011077585547-pct00003
이로써, 본 발명의 조성물 1 이 낮은 물 흡수와 관련된 치수 안정성과 기계적 특성 간의 매우 우수한 균형을 유지하는 동시에 종래 기술의 조성물보다 훨씬 우수한 차단 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 폴리아미드 매트릭스, 하나의 노볼락 수지, 및 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 3 중량%의 술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 하나의 화합물을 포함하는, 우수한 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 매트릭스가 폴리아미드 PA 6, 폴리아미드 PA 66, 폴리아미드 PA 10, 폴리아미드 PA 11, 폴리아미드 PA 12, MXD6, 및 이들 폴리아미드에 기재하는 배합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 95 중량% 의 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 노볼락 수지가 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 술폰아미드 관능기를 하나 이상 갖는 화합물이 1 또는 2 개의 술폰아미드 관능기(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 술폰아미드 관능기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (I) 로 제시되는 것을 특징으로 하는 조성물:

    (식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬이고, R3 은 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬에 해당함).
  8. 제 7 항에 있어서, R1 및 R2 및 R3 관능기들은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 비선형 알킬, 탄소수 3 내지 6 의 포화 또는 불포화 시클릭기 (임의 치환됨), 알킬알릴 또는 알릴알킬에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 술폰아미드 화합물이 하기 식 (II) 로 제시되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112011077657491-pct00005

    (식 중, R4 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 2 가의 기임).
  10. 제 7 항에 있어서, 식 (I) 의 화합물이 벤젠술폰아미드, N,N-디메틸벤젠술폰아미드, N-메틸벤젠술폰아미드, N-(에틸)벤젠술폰아미드, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드, N-(n-도데실)벤젠술폰아미드, N-(tert-도데실)벤젠술폰아미드, N-(n-옥타데실)벤젠술폰아미드 및 N-(n-부틸)-N-(n-도데실)벤젠술폰아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 식 (II) 의 화합물이 N, N'-비스(에틸벤젠술폰아미드), N,N'-비스(n-부틸벤젠술폰아미드), N, N'-비스(n-헥실벤젠술폰아미드), N, N'-비스(트리메틸헥실벤젠술폰아미드), N, N'-비스(n-옥틸벤젠술폰아미드), N, N'-비스(n-데실벤젠술폰아미드), N, N'-비스(n-도데실벤젠술폰아미드) 및 N, N'-비스(1,3-자일릴벤젠술폰아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도
    - 30 내지 90 중량% 의 폴리아미드,
    - 1 내지 15 중량% 의 노볼락 수지,
    - 1 내지 3 중량% 의 하기 식 (I) 또는 (II) 의 화합물,
    Figure 112013095925312-pct00006

    (식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬이고, R3 은 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소계 사슬에 해당함); 또는
    Figure 112013095925312-pct00007

    (식 중, R4 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 2 가의 기임), 및
    - 임의로, 보강 또는 증량 (bulking) 충진제 및/또는 충격 개질제, 및
    - 임의로, 각종 첨가제
    (상기 중량% 는 조성물의 총 중량에 대해 표현됨)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 삭제
KR1020117023381A 2009-04-10 2010-04-08 높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질 KR101354247B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0952395 2009-04-10
FR0952395A FR2944288B1 (fr) 2009-04-10 2009-04-10 Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees
PCT/EP2010/054633 WO2010115951A1 (fr) 2009-04-10 2010-04-08 Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110127734A KR20110127734A (ko) 2011-11-25
KR101354247B1 true KR101354247B1 (ko) 2014-02-19

Family

ID=41170987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117023381A KR101354247B1 (ko) 2009-04-10 2010-04-08 높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120088873A1 (ko)
EP (1) EP2417198B1 (ko)
KR (1) KR101354247B1 (ko)
CN (1) CN102388105B (ko)
BR (1) BRPI1006264A2 (ko)
FR (1) FR2944288B1 (ko)
WO (1) WO2010115951A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921069B1 (fr) * 2007-09-18 2010-07-30 Rhodia Operations Composition polyamide
FR2973731A1 (fr) * 2011-04-11 2012-10-12 Rhodia Operations Procede de fabrication de reservoirs a proprietes barrieres elevees aux fluides
WO2018011291A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Rhodia Operations Method for increasing resistance to halogen-containing oxidizing agents of a polyamide composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069662A1 (en) * 2003-05-21 2005-03-31 Cheng Paul P. Articles made from polyamide resin compositions and having improved fluid permeation barrier properties
FR2876109A1 (fr) * 2004-10-05 2006-04-07 Arkema Sa Polyamides semi-cristallins souples
US20080314471A1 (en) * 2005-03-14 2008-12-25 Graeme Bulmer Pipe Fitting
WO2009037276A1 (fr) * 2007-09-18 2009-03-26 Rhodia Operations Composition polyamide

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264474A (en) * 1989-05-23 1993-11-23 Mtm Americas Inc. Polymer compositions
US4981890A (en) * 1989-05-23 1991-01-01 Ethyl Corporation Flame retardant nylon compositions
EP0632703B1 (en) 1992-03-16 1999-02-03 Rohan James Macarthur-Onslow Eating utensil
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
EP0832149B1 (en) 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
FR2743077B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
FR2766197B1 (fr) 1997-07-17 1999-09-03 Nyltech Italia Copolyamide thermoplastique, composition a base de ce copolyamide thermoplastique
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
FR2793252B1 (fr) 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
KR100387850B1 (ko) * 2000-12-29 2003-06-18 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 합성수지제품
DE102004039148A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Clariant Gmbh Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069662A1 (en) * 2003-05-21 2005-03-31 Cheng Paul P. Articles made from polyamide resin compositions and having improved fluid permeation barrier properties
FR2876109A1 (fr) * 2004-10-05 2006-04-07 Arkema Sa Polyamides semi-cristallins souples
US20080314471A1 (en) * 2005-03-14 2008-12-25 Graeme Bulmer Pipe Fitting
WO2009037276A1 (fr) * 2007-09-18 2009-03-26 Rhodia Operations Composition polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
EP2417198B1 (fr) 2019-06-12
EP2417198A1 (fr) 2012-02-15
WO2010115951A1 (fr) 2010-10-14
KR20110127734A (ko) 2011-11-25
CN102388105B (zh) 2014-09-24
FR2944288A1 (fr) 2010-10-15
BRPI1006264A2 (pt) 2016-03-01
US20120088873A1 (en) 2012-04-12
FR2944288B1 (fr) 2012-08-17
CN102388105A (zh) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101675112B (zh) 具有高流体阻挡性能的聚酰胺材料
US10513581B2 (en) Sulfonate-modified polyamide having improved barrier properties
US10364351B2 (en) Process for the manufacture of tanks having high barrier properties toward fluids
JP5615343B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
US11813828B2 (en) Barrier structure made from BACT/XT copolyamide with a high Tg
KR101354247B1 (ko) 높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질
CN102471532A (zh) 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物
US20160002453A1 (en) Inner Liner For A Pneumatic Tire Assembly
US8609785B2 (en) Modified polyamide composition containing at least one phenolic compound
KR20110124241A (ko) 플라스틱 용기 및 도관
CN102844378B (zh) 基于聚酰胺、聚酮和酚醛树脂的热塑性组合物
US11345131B2 (en) Barrier structure based on MPMDT/XT copolyamide with a high Tg
US11351762B2 (en) Barrier structure made from MXDT/XT copolyamide with a high Tg

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 6