CN102386202A - 固体摄像装置、其制造方法以及电子设备 - Google Patents

固体摄像装置、其制造方法以及电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体摄像装置、其制造方法以及包括该固体摄像装置的电子设备。所述固体摄像装置包括像素，每个所述像素包括混合型光电转换部和像素晶体管，其中，所述混合型光电转换部包括：半导体层，其具有pn结；多个柱状或中空圆筒状有机材料层，它们布置于半导体层中；以及一对电极，它们布置于半导体层和有机材料层的上方和下方，其中，在有机材料层中通过光电转换而产生的电荷在半导体层内部移动以便被导入电荷累积区，并且，固体摄像装置配置为背照射型，其中，光从与其上形成像素晶体管的表面相反的表面而入射。本发明的固体摄像装置提高了灵敏度并可实现高速且稳定的驱动。

Description

固体摄像装置、其制造方法以及电子设备
相关申请的交叉引用
本申请包含与2010年8月26日向日本专利局提交的日本专利申请JP2010-189284中公开的相关主题并要求其优先权，将其全部内容通过引用并入此处。
技术领域
本发明涉及一种固体摄像装置、其制造方法以及一种诸如相机等具有所述固体摄像装置的电子设备。
背景技术
固体摄像装置(图像传感器)分为两种类型：前照射型和背照射型。而且，已知存在其中光电转换部由硅基光电二极管或有机材料层形成的固体摄像装置。
在具有硅基光电二极管的固体摄像装置中，光电二极管由注入了杂质的晶体硅层形成，并且用于对入射光进行光电转换，以提取信号电荷(例如电子)。在光电二极管的上层上布置有用于使可见颜色成像的滤色器。该固体摄像装置具有下列特征。即，尽管经光电转换的电子在晶体硅中传播，但由于硅的特性，所述电子具有高的迁移率，并且硅易于加工且具有高的机械强度。此外，可运用现有的CMOS技术，并且可实现高速且稳定的驱动。市售的CCD图像传感器和CMOS图像传感器的光电转换部主要由硅基光电二极管形成。
另一方面，在其中以有机材料层作为光电转换部的固体摄像装置中，由于堆叠有多个对各自的光波长敏感的所谓的有机光电转换膜，以便沿垂直方向使光发生色散，因此可不使用滤色器而使光发生色散(例如，见JP-A-2003-332551)。该固体摄像装置具有下述特征。即，因为有机光电转换膜的光吸收系数比硅大，故易于减小光电转换部的厚度。而且，由于未使用滤色器和光学低通滤波器的结构，故其入射光效率优于具有硅基光电二极管的固体摄像装置。而且，由于可在相同位置实现光接收和分色，故可避免由光接收位置的差异引起的伪色问题。而且，因为有机光电转换膜是柔性的，故可制成各种形状和颜色。近年来，人们开发了其中堆叠有有机光电转换膜的CMOS图像传感器(例如，见JP-A-2005-268476)，该CMOS图像传感器可实现彩色摄像。
有机光电转换膜不仅用于固体摄像装置中，还用于太阳能电池中。例如，日本专利3423279号中提出了一种使用由两种有机材料制成的有机膜而有效地提取通过光电转换产生的电子的方法，所述有机膜例如为其中将p型晶体微粒混入n型非晶质体的有机膜。
在根据相关技术的具有硅基光电二极管的固体摄像装置中，由于晶体硅的特性，长波长区中的可见光的吸收率差。换言之，长波长区中的可见光的吸收率差是无机半导体的一般特性。当红光(波长650nm)、绿光(540nm)以及蓝光(440nm)入射至四个像素(蓝、红、绿以及绿)的光电二极管时，对硅中在光电转换后立即产生的电子(电荷)的分布进行仿真。根据仿真结果，在蓝像素中，厚度为1μm的硅膜将蓝光完全吸收，而在绿和红像素中，厚度为3μm的硅膜将绿光和红光的95％吸收。
由于硅的这种光学特性，固体摄像装置的光电二极管的设计膜厚度需要厚达3μm。于是，在当前情况下必需进行昂贵的处理，该处理牵涉到用于使杂质离子注入光电二极管的高注入能量以及多次离子注入。具体来说，CMOS固体摄像装置的制造工艺包括用于将杂质注入光电二极管中并通过退火处理以实现热扩散的三十个以上的步骤。不仅需要这些步骤，还需要很多其它仿真步骤以预测最佳工艺条件。而且，虽然由于硅的光学特性而通常需要彩色摄像用的滤色器，但是由于滤色器中的光的吸收和反射，会发生光量的损耗。而且，因为在为避免伪色问题而加入的光学低通滤波器中也发生光量的损耗，故入射到光电二极管的光的效率通常差。
另一方面，在使用有机光电转换膜的固体摄像装置中，由于有机膜的特性，电子(电荷)的迁移率通常低。根据最近的研究，开发了一种有机膜(并五苯)，该有机膜可实现电子的迁移率达到非晶硅的迁移率，但比晶体硅的迁移率小一个数位以上(例如，见Lin，Y.-Y.等，IEEE Trans.Electron Dev.Lett.18，606(1997))。因此，对于加快使用堆叠的有机光电转换膜的固体摄像装置的工作速度受到限制。量子效率的提高也是待解决的大课题。而且，光电转换部的形成工艺包括很多热处理步骤，这对于布线层的可靠性(发生裂纹等)而言是不希望的。而且，在当前的工艺技术中，通过卷对卷工艺(roll-to-roll processing)而在大气压下制备膜时，存在与膜的粘附性和耐久性有关的问题，并且不易于大规模生产。
发明内容
于是，期望提供一种其中至少提高光吸收效率以增大灵敏度并提高电荷的迁移率以实现高速且稳定的驱动的固体摄像装置，并且提供一种该固体摄像装置的制造方法。
还期望提供一种例如相机的具有所述固体摄像装置的电子设备。
根据本发明的一个实施方式的固体摄像装置包括像素，每个所述像素包括混合型光电转换部和像素晶体管。混合型光电转换部包括：半导体层，其具有pn结；多个柱状或中空圆筒状有机材料层，它们布置于半导体层中；以及一对电极，它们布置于半导体层和有机材料层的上方和下方。混合型光电转换部配置为使得在有机材料层中通过光电转换而产生的电荷在半导体层内部移动，以便被导入电荷累积区。固体摄像装置配置为背照射型，其中，光从与上面形成有像素晶体管的表面相反的表面入射。
在该固体摄像装置中，构成像素的光电转换部由所谓的混合型光电转换部构成，在该混合型光电转换部中，在有机材料层中进行光电转换，并且所述有机材料层中产生的电荷在半导体层内部移动。根据该光电转换部，因为在有机材料层中进行光电转换，故相比于使用半导体的光电二极管，显著改进了吸收率。而且，因为所产生的电荷在半导体层内部移动，故相比于有机光电转换部而提高了电荷迁移率。
根据本发明的另一实施方式的固体摄像装置的制造方法包括：对应于像素而在具有pn结的半导体层中形成多个深度方向的垂直孔；并且隔着布置于垂直孔底部的绝缘膜而将有机材料层嵌入垂直孔中。所述方法还包括：在除有机材料层以外的半导体层的有光入射的背面形成遮光膜；并且夹着有机材料层和半导体层而布置一对电极，由此形成混合型光电转换部。而且，在布置于半导体层的没有光入射的那一侧的电极上隔着绝缘膜而布置构成像素的像素晶体管。
在根据本发明的实施方式的固体摄像装置的制造方法中，混合型光电转换部可通过如下步骤形成：在具有pn结的半导体层中形成多个垂直孔；将有机材料层隔着布置于垂直孔底部的绝缘膜而嵌入垂直孔中；并且在光入射的半导体层的背面形成遮光膜。在混合型光电转换部的有机材料层中进行光电转换，并且有机材料层中产生的电荷在半导体层内部朝着电荷累积区移动。
根据本发明的又一实施方式的电子设备包括：固体摄像装置；光学系统，其将入射光导入固体摄像装置的光电转换部；以及信号处理电路，其对固体摄像装置的输出信号进行处理。所述固体摄像装置由根据本发明的实施方式的固体摄像装置构成。
在根据本发明的实施方式的电子设备中，因为电子设备包括根据本发明的实施方式的固体摄像装置，故提高了像素的光电转换部的光吸收效率，并且提高了电荷迁移率。
根据本发明的实施方式的固体摄像装置，因为像素的光电转换部的光吸收效率提高，故可提高灵敏度。而且，因为电荷迁移率提高，故可提供一种可实现高速且稳定的驱动的固体摄像装置。
根据本发明的实施方式的固体摄像装置的制造方法，可制造提高了灵敏度并可实现高速且稳定的驱动的固体摄像装置。
根据本发明的实施方式的电子设备，因为该电子设备包括所述固体摄像装置，故提高了灵敏度并可实现高速驱动。于是，可提供高质量的电子设备。
附图说明
图1A和图1B为表示根据本发明的实施方式的固体摄像装置的光电转换部的简化基本配置例的图。
图2A和图2B为表示在硅和有机光电转换膜之间的界面处的能带的图。
图3为在半导体(硅)层及嵌入其中的有机光电转换膜之间的界面处形成有自组装分子(SAM)膜的配置的图。
图4A～4F为表示根据本发明的实施方式的固体摄像装置的光电转换部的基本配置的制造方法例的工艺图。
图5A和图5B为表示根据本发明的实施方式的固体摄像装置的光电转换部的另一简化基本配置例的图。
图6A和图6B为表示根据本发明的第一实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图7A～7F为表示根据本发明的第二实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置及其制造方法例的工艺图。
图8A和图8B为表示根据本发明的第三实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图9为表示根据本发明的第四实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图10A和图10B为表示根据本发明的第五实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图11A～11F为表示根据第五实施方式的主要部分及其制造方法例的工艺图。
图12A和图12B为表示根据本发明的第六实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图13为表示根据本发明的第八实施方式的固体摄像装置的主要部分的简化配置的图。
图14A～14C分别为沿图13的线A-A、B-B和C-C截取的简化横截面图。
图15为表示适用于本发明的各个实施方式的CMOS固体摄像装置的简化配置例的图。
图16为表示根据本发明的第九实施方式的电子设备的简化配置的图。
具体实施方式
下面，说明实施本发明的方式(下文中称作实施方式)。以下列顺序进行说明。
1.CMOS固体摄像装置的简化配置例
2.根据本发明的实施方式的像素的基本配置(像素的配置例及其制造方法例)
3.第一实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
4.第二实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
5.第三实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
6.第四实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
7.第五实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
8.第六实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
9.第七实施方式(固体摄像装置的配置例及其制造方法例)
10.第八实施方式(固体摄像装置的配置例)
11.第九实施方式(电子设备的配置例)
<1.CMOS固体摄像装置的简化配置例>
图15表示本发明的各实施方式所适用的CMOS固体摄像装置的简化配置例。如图15所示，本例中的固体摄像装置201配置为包括在半导体基板211(例如硅基板)上设置的像素区(所谓的摄像区)203和周边电路部。像素区203包括多个像素202，像素202包括光电转换部并且规则地布置为二维阵列。作为像素202，可使用由一个光电二极管和多个像素晶体管构成的单位像素。而且，作为像素202，可用所谓的像素共享结构，在该结构中，除传输晶体管以外的其他像素晶体管被多个光电转换部共用。多个像素晶体管可由传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管以及选择晶体管四个晶体管构成，或者多个像素晶体管可由除选择晶体管以外的三个晶体管构成。
周边电路部配置为包括所谓的逻辑电路，例如垂直驱动电路204、列信号处理电路205、水平驱动电路206、输出电路207、控制电路208等。
控制电路208接收输入时钟和用于指示工作方式的数据，并且输出诸如固体摄像装置的内部信息的数据。具体来说，控制电路208根据垂直同步信号、水平同步信号和主时钟而产生时钟信号或控制信号，所述时钟信号或控制信号用作垂直驱动电路204、列信号处理电路205、水平驱动电路206等的工作的基准信号。控制电路208将这些信号输入至垂直驱动电路204、列信号处理电路205、水平驱动电路206等。
垂直驱动电路204例如由移位寄存器构成，并且选择像素驱动线并将驱动像素的脉冲提供给选定的像素驱动线，从而以行为单位来驱动像素。具体来说，垂直驱动电路204以行为单位而沿垂直方向依次选择性地扫描像素区203的各个像素202。而且，垂直驱动电路204将像素信号通过垂直信号线209而提供给列信号处理电路205。像素信号是基于例如由光电二极管产生的对应于接收光量的信号电荷，所述光电二极管用作各个像素202的光电转换器件。
例如，为每列像素202设有列信号处理电路205，并且列信号处理电路205为每个像素列而对从一行像素202输出的信号进行诸如噪声去除等信号处理。具体来说，列信号处理电路205进行诸如用于去除像素202中固有的固定模式噪声的CDS、信号放大或AD转换等信号处理。在每个列信号处理电路205的输出端和水平信号线210之间连接有水平选择开关(未图示)。
水平驱动电路206例如由移位寄存器构成，并且通过依次输出水平扫描脉冲而依次选择每个列信号处理电路205，并且将来自每个列信号处理电路205的像素信号输出至水平信号线210。
输出电路207对从每个列信号处理电路205通过水平信号线210而依次提供的信号进行信号处理，并且输出处理后的信号。例如，输出电路207可仅进行缓冲，也可进行黑电平调整、列波动修正、各种数字信号处理等。输入/输出端212与外部装置交换信号。
<2.根据本发明的实施方式的像素的基本配置>
[具有混合型光电转换部的像素的配置例]
图1A和图1B表示本发明的实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置所应用的像素的基本配置例。在图中，具体来说，由有机材料层和半导体层构成的混合型光电转换部的配置在放大图中表示为构成像素的光电转换部。如图1A所示，根据基本配置的像素11配置为包括混合型光电转换部14和多个像素晶体管。混合型光电转换部14包括由硅制成的半导体层12和嵌入半导体层12中的多个有机材料层13。像素晶体管形成在半导体层12的正面侧。像素11由形成于半导体层中的元件分离区15分离。在本例中，元件分离区15由p型半导体区形成。
半导体层12薄。半导体层12注入有杂质，并且配置为包括由第一导电型(例如n型)的半导体区16、浓度高于n型半导体区16的浓度的n+型半导体区17以及浓度高于n型半导体区16的浓度的第二导电型(例如p+型)的半导体区18构成的pn结。p+型半导体区18形成在有光入射的半导体层12的背面侧(图中的上侧)，而n+型半导体区17形成在没有光入射的半导体层12的正面侧(图中的下侧)。
有机材料层13为进行光电转换的区域，并且称作“有机光电转换膜”。在像素的半导体层12中，沿表面方向以必要的间隔布置有多个有机光电转换膜13，并且，通过从半导体层12的背面到正面附近沿着深度方向而埋入而形成柱状的有机光电转换膜13。例如，如图1B所示，以条纹状形成多个有机光电转换膜13，从而将半导体层12分成从上表面所见的多个部分。虽然未图示，然而多个有机光电转换膜13可以形成为从上表面看去呈点状或中空圆筒状的形状，以便进一步降低入射光对偏振的依赖性。在本例中，由于信号电荷为电子，故有机光电转换膜13由p型有机材料形成。
作为p型有机材料，可使用具有期望的吸收带并且满足后述的图2A所示的能带结构的有机化合物。作为对可见光区敏感的p型有机材料，例如，可使用苝类化合物、酞菁化合物、喹吖啶酮化合物、卟啉化合物、部花青化合物等。在后述的实施方式中，虽然说明了可见光区，但通过使用对太赫兹(terahertz)射线、红外线、紫外线以及X射线敏感的有机化合物，可在这些波段中进行摄像。
在半导体层12的背面侧的p+型半导体区18的表面上形成有遮光膜19，从而光hv不会入射至半导体层12。遮光膜19可由例如钨(W)等金属膜制成。在有机光电转换膜13的没有光hv入射的表面上形成有电子阻挡膜21，用于阻挡用作信号电荷的电子。电子阻挡膜21由例如氮化硅(Si3N4)膜、氧化硅(SiO2)膜等绝缘膜形成。
在半导体层12的包括遮光膜19和电子阻挡膜21的表面在内的整个背面和正面上形成有一对电极22、23。为便于说明，将在背面侧的电极22称作上部电极，而将在正面侧的电极23称作下部电极。在背面侧的上部电极22由透明电极形成，该透明电极由可使光hv良好地透过的透明导电膜形成。作为透明导电膜，例如，可使用铟锡氧化物(ITO)膜、氧化锡(SnO2)膜、氧化钛(TiO2)膜、氧化铟(InO2)膜、导电聚合物膜等。下部电极23由呈现欧姆特性的金属形成。只要下部电极23的材料为呈现欧姆特性的金属，例如铜(Cu)、铝(Al)等，那么对该材料不具体限定。如上所述，遮光膜19形成在半导体层12和上部电极22之间，并且电子阻挡膜21形成在有机光电转换膜13和下部电极23之间。
而且，构成一个像素的多个像素晶体管形成于由硅制成的半导体区25中，半导体区25隔着绝缘膜30而布置于半导体层12的正面侧、即布置于下部电极23下方。在图1A中，图示了传输晶体管Tr1以代表多个像素晶体管。传输晶体管Tr1配置为包括：n型电荷累积区26，其用于累积在后述的半导体层12中移动的信号电荷(电子)；浮动扩散部FD，其由n型半导体区形成；以及传输电极28，其位于布置在n型电荷累积区26和浮动扩散部FD之间的栅极绝缘膜27上。
在半导体区25的正面上，隔着层间绝缘膜31而形成有多层布线层32，在多层布线层32中布置有多个布线层(未图示)。传输晶体管Tr1形成为对应于一个像素11中的各自分成的半导体层12。各自分成的半导体层12通过导体33而连接于各自对应的n型电荷累积区26，导体33贯穿处于电隔离状态的下部电极23。各传输晶体管Tr1的各自的浮动扩散部FD通过导体34而共同连接于多层布线层32的必要的布线(未图示)。
虽然图中未图示，但可在作为透明电极的上部电极22上隔着/不隔着滤色器而形成有片上微透镜。可隔着/不隔着绝缘膜而在上部电极22上形成滤色器。
下面，说明基本配置的像素11的工作。像素11配置为背照射型，其中，光hv入射至半导体层12的与形成有像素晶体管的表面相反的表面。在上部电极22和下部电极23之间施加有必要的电压，使得上部电极22为负电位，而下部电极23为正电位。光hv透过片上微透镜而入射至p型有机光电转换膜13，在有机光电转换膜13中对所述光进行光电转换，从而产生电子空穴对。由于存在遮光膜19，故没有光hv入射至半导体层12。在有机光电转换膜13中产生的电子空穴对中，用作信号电荷的电子e从有机光电转换膜13经由界面而向被所施加的偏置电压耗尽的半导体层12移动，并且进一步在耗尽层内部移动，以便累积于电荷累积区26中。图2A表示在p型有机光电转换膜13和n型半导体层(硅)12之间的界面处的能带结构。如图1A和图2A所示，电子e从p型有机光电转换膜13经由界面而向n型半导体层12移动。另一方面，空穴h经由有机光电转换膜13而向上部电极22移动，并且通过上部电极22而释放。
之所以在一个像素中嵌入有多个有机光电转换膜13，是为了缩短与半导体层12的界面的平均距离并增大界面面积，从而相比于具有相同体积的仅嵌入有一个有机光电转换膜的配置，可更有效地加快电子向半导体层12的移动。
具有基本配置的混合型光电转换部的特性由硅半导体层12和有机光电转换膜13的体积占有率、所使用的有机材料及其浓度、半导体层12中的杂质浓度以及半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面态等决定。界面态尤其重要。在本配置中，为降低半导体层12的硅和有机光电转换膜13之间的界面处的能垒(energy barrier)，如图3所示，在半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面处形成自组装分子(SAM)膜36。
可通过下列方法形成自组装分子膜36。当形成有机光电转换膜13时，在硅半导体层12中形成垂直孔、即所谓的沟槽或通孔，并且在垂直孔中嵌入有机材料。当通过干式蚀刻以形成该垂直孔时，在垂直孔的侧壁上生成硅的悬挂键。当在垂直孔中嵌入有机材料时，形成约为一层原子的SAM膜(自组装分子膜)，其中，所述一层原子由侧壁上的悬挂键和有机材料的电子之间的共轭π键产生。根据最近的研究，已知该SAM膜可显著缓解通常的有机材料和硅之间的界面处的能垒。通过运用该原理，可抑制界面处的能垒，并且加快电子从有机光电转换膜13向半导体层12的移动。
而且，如下列实施方式所述，通过以Bosch工艺而在垂直孔的侧壁上形成例如10nm级的凹凸形状，可增大半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面面积，并且还可提高电子迁移率。Bosch工艺为通过交替地重复使用SF6基气体的蚀刻步骤和使用C4F8基气体的沉积步骤而进行处理的工艺。
[具有混合型光电转换部的像素的制造方法例]
图4A～4F表示具有混合型光电转换部的基本配置的像素11的制造方法例。图4A～4F表示像素11、具体为混合型光电转换部的基本工艺。首先，虽然未图示，然而形成半导体基板，该半导体基板上形成有具备图1A和图1B所示的像素晶体管的半导体区25、多层布线层32、下部电极23等。即，在硅半导体基板上对应于半导体区25而形成像素晶体管的栅极28，并且通过离子注入而形成源极/漏极区。随后，在源极/漏极区上隔着层间绝缘膜而形成多层布线，从而形成多层布线层32，并且在多层布线层32中嵌入导体34。接下来，使半导体基板从该半导体基板的背面侧变薄，从而形成半导体区25。将该基板反转，并且在半导体区25上隔着绝缘膜30而形成与贯穿绝缘膜30的导体33连接的下部电极23。
接下来，将用于像素的硅半导体基板接合于其上形成有半导体区25、多层布线层32、下部电极23等的半导体基板。
接下来，如图4A所示，在半导体基板、即硅半导体层12上形成由p型半导体区形成的元件分离区15。在对应于被元件分离区15分成的一个像素的区域中，从图中的下部区域起始依次形成n+型半导体区17(对应于正面侧)、n型半导体区16(对应于中间区域)以及p+型半导体区18(对应于背面侧)，从而形成pn结j。
接下来，如图4B所示，通过干式蚀刻而在对应于一个像素的半导体层12的区域中形成从p+型半导体区18延伸至n+型半导体区17的诸如沟槽或通孔的垂直孔38。以必要的间隔形成多个垂直孔38。在本例中，如图1A所示，垂直孔38形成为平面图中所见的条纹状。在干式蚀刻中，可使用NF3/O2基气体或SF6/O2基气体，并且垂直孔38形成有约几百μm～约1μm的厚度。在干式蚀刻期间，通过采用以SF6/C4F8/O2基气体的Bosch工艺，可在垂直孔38的侧壁上形成凹凸形状。通过形成凹凸形状，可增大与随后步骤中形成的有机光电转换膜的界面面积，并且可加快电子(电荷)的移动。
接下来，如图4C所示，在垂直孔38的底部形成例如厚度为几十nm的电子阻挡膜21。通过以CVD(化学气相沉积)法进行沉积并随后进行干式回蚀，可形成电子阻挡膜21。例如，电子阻挡膜21由例如氮化硅(Si3N4)膜、氧化硅(SiO2)膜等绝缘膜形成。而且，将有机光电转换膜13沉积为嵌入垂直孔38中。有机光电转换膜13由p型有机光电转换膜形成。作为有机光电转换膜38的沉积法，可使用干式沉积法或湿式沉积法。干式沉积法的例子包括真空沉积法、离子注入法、CVD法。湿式沉积法的例子包括旋转涂敷法和模铸法。
接下来，如图4D所示，通过回蚀或CMP(化学机械研磨)而去除有机光电转换膜38，直到有机光电转换膜38与半导体层12的p+型半导体区18的表面齐平为止。
接下来，如图4E所示，在有机光电转换膜38和元件分离区15的上表面上选择性地形成抗蚀剂掩模(未图示)，并且在p+型半导体区18的表面上隔着抗蚀剂掩模而形成凹部39，使得多个嵌入的有机光电转换膜38的头凸出。通过干式蚀刻，使凹部39形成的深度约为几十nm。
接下来，如图4F所示，在p+型半导体区18的凹部39中嵌入遮光膜19。遮光膜19可由例如钨(W)等金属膜制成。即，在半导体层12的有光入射的背面上形成遮光膜19。以此方式，形成一个像素的光电转换部、即包括有机光电转换膜13和半导体层12的混合型光电转换部14，在有机光电转换膜13中进行光电转换，在有机光电转换膜13中产生的电子(电荷)在半导体层12中向电荷累积区移动。
随后，虽然未图示，但在半导体层12的上表面上形成用作上部电极的透明电极，而在半导体层12的下表面上形成下部电极。此外，在透明电极上隔着/不隔着滤色器而形成片上微透镜。另一方面，在布置于下部电极的下表面侧的半导体区上隔着绝缘膜而形成包括传输晶体管Tr1的像素晶体管，并且形成多层布线层。以此方式，得到具有混合型光电转换部的目标像素11。
此外，可预先制造像素和逻辑电路部并将其接合于半导体基板，在该半导体基板上形成有具有像素晶体管的半导体区25、多层布线层32、下部电极23等。
例如，可通过将第一半导体芯片和第二半导体芯片接合在一起而配置具有像素11的背照射型CMOS固体摄像装置，所述像素11由混合型光电转换部14和像素晶体管构成。在第一半导体芯片上形成用作传感器部的混合型光电转换部14，并且在第二半导体芯片上形成像素晶体管、周边电路等。在第一半导体芯片上形成下部电极23。
上述像素11具有作为光电转换部的混合型光电转换部14，其中，在有机光电转换膜13中进行光电转换，并且在有机光电转换膜13中产生的用作电荷的电子在半导体层12内部移动。由于混合型光电转换部14的存在，故可改善光电转换部中的光的吸收率，还可减小光电转换部的厚度，并且提高电子迁移率。即，可改善作为相关技术的硅基光电二极管的缺点的光吸收率，并且可大幅减小厚度。而且，可提高作为相关技术的具备有机膜的光电转换部的缺点的电子迁移率。因此，根据具有像素11的固体摄像装置，由于提高了像素的光电转换部中的光吸收效率，故可提高灵敏度。而且，由于提高了电子迁移率，故可实现高速且稳定的驱动。
例如，在固体摄像装置中，当像素11应用于蓝、绿、红所有颜色的像素的堆叠结构时，不须设有滤色器和光学低通滤波器。于是，相比于具有基于硅的光电转换部的固体摄像装置，可期望提高光的入射效率。因为混合型光电转换部14包括半导体层和有机膜，故可解决基于硅的光电转换部和基于有机膜的光电转换部的各自的问题，例如粘附性、膜耐久性、柔性和工艺成本。而且，还可采用其中可为每个颜色分离提取电子和空穴的配置。在此情况中，当在后级信号处理电路中既使用电子信号又使用空穴信号时，还可提高灵敏度。
下面，说明具有像素11的固体摄像装置的优点。在混合型光电转换部14中，由于通过有机光电转换膜13而进行光电转换，故相比于使用相关技术的硅基光电二极管的光电转换部，可显著地提高光吸收效率，并且提高每单位体积的灵敏度。以此方式，相比于硅基光电二极管，可显著减小光电转换部的厚度。当使用p型有机光电转换膜13时，因为电子在半导体层12中移动，故相比于硅基光电二极管，可在不降低电子迁移率的情况下提高灵敏度和光吸收效率。
在光电转换部的制造中，因为光电转换部薄，故可显著降低杂质注入的步骤数以及对注入与热扩散进行仿真的相关步骤数。于是，相比于制造硅基光电二极管，可降低制造成本以及开发的TAT时间。
具有混合型光电转换部的像素11的热处理步骤的时间短于具有基于有机光电转换膜的光电转换部的像素的热处理步骤的时间。于是，可提高多层布线层的布线的可靠性。即，由于所形成的有机光电转换膜的体积小于整个地由有机光电转换膜形成的基于有机光电转换膜的光电转换部，故可减小热处理步骤的时间。
[具有混合型光电转换部的像素的另一基本配置例]
图5A和图5B表示根据本发明的实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置所应用的像素的另一基本配置例。虽然在图1A和图1B中将电子e用作信号电荷，然而在本例中，将空穴h用作信号电荷。根据本基本配置的像素41配置为在一个像素中包括混合型光电转换部，其中如上所述，在半导体层12中嵌入有多个有机光电转换膜13。然而，构成像素41的半导体层12的半导体区和有机光电转换膜13的各自的导电型与上述像素11的半导体区和有机光电转换膜的导电型相反。即，元件分离区由n型半导体区45形成。构成光电转换部14的半导体层12包括在图5A和图5B中由上至下依次形成的n+型半导体区48、p型半导体区46以及p+型半导体区47。有机光电转换膜13由n型有机材料形成。作为n型有机材料，例如，可使用萘类化合物、苝类化合物以及C60等有机材料。另一方面，由p型半导体区形成构成像素晶体管的包括浮动扩散部FD的源极/漏极区。
其它配置与参照图1A、图1B、图3所述的配置相同。于是，在图5A和图5B中，以相同的附图标记表示与图1A和图1B中的部件对应的部件，并且省略了重复说明。
下面，说明像素41的运行。将必要的偏置电压施加于上部电极22和下部电极23之间，使得上部电极22具有正电位，而下部电极23具有负电位。光hv透过片上微透镜而入射至n型有机光电转换膜13，在n型有机光电转换膜13中对光进行光电转换，从而产生电子空穴对。由于存在遮光膜19，故光hv不会入射至半导体层12。在有机光电转换膜13中产生的电子空穴对中，用作信号电荷的空穴h从有机光电转换膜13经由界面而移动至被施加的偏置电压所耗尽的半导体层12，并且进一步在耗尽层内部移动，以便累积于电荷累积区26中。图2B表示在n型有机光电转换膜13和p型半导体层(硅)12之间的界面处的能带结构。如图5A、图5B、图2B所示，空穴h从n型有机光电转换膜13经由界面而向p型半导体层12移动。另一方面，电子e经由有机光电转换膜13而向上部电极22移动，并且通过上部电极22释放。
在上述像素41中，因为光电转换部由混合型光电转换部14构成，故类似于像素11，可提高光入射效率并提高空穴迁移率。因为空穴在具备好的结晶度的材料内部移动，故与电子迁移率类似，也可提高空穴迁移率。因此，在具有像素41的固体摄像装置中，可实现高灵敏度和高速驱动。
从电子迁移率的角度看，在需要高速运行的固体摄像装置中，相比于图5A和图5B中所示的其中空穴h用作信号电荷的像素41的配置，图1A和图1B中所示的像素11的配置是优选的。
<3.第一实施方式>
[固体摄像装置的配置例]
图6A和图6B表示根据本发明的第一实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。根据第一实施方式的固体摄像装置51配置为包括：原色滤色器，其具有拜耳(Bayer)型布置；以及像素区52，其中，如图6B所示，由蓝(B)像素53B、红(R)像素53R、绿(G)像素53G以及绿(G)像素53G构成的像素组布置为二维阵列。而且，蓝像素53B由形成于硅半导体区中的光电二极管PD所形成的光电转换部形成，并且红像素53R、绿像素53G以及绿像素53G由图1A和图1B所示的混合型光电转换部14形成。
换言之，在本实施方式中，薄单晶硅半导体层12由元件分离区15分成各个像素，该元件分离区15由p型半导体区形成。在蓝像素53B中，从半导体层12的光入射表面至相反表面依次形成有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17，并且形成由具有pn结j的光电二极管PD形成的光电转换部。在红像素53R和两个绿像素53G中，形成有相同的p+型半导体区18、n型半导体区16和n+型半导体区17，并且形成有混合型光电转换部14，所述混合型光电转换部14中，在具有pn结j的半导体层12中嵌入有多个p型有机光电转换膜13。而且，在混合型光电转换部14中，在p+型半导体区18的光入射表面上形成有遮光膜19，并且在光电转换部13的与光入射表面相反的表面上形成有电子阻挡膜21。虽然未图示，但在由例如金属膜形成的遮光膜19和有机光电转换膜13之间形成有绝缘膜。
作为红像素53R中的对红光波段敏感的有机光电转换膜13，例如，可用酞菁化合物、卟啉化合物以及部花青化合物等有机材料。作为绿像素53G中的对绿光波段敏感的有机光电转换膜13，例如，可用喹吖啶酮化合物和卟啉化合物等有机材料。然而，只要有机材料为具有比晶体硅高的光吸收系数并具有如图2A所示的相对于硅的能带结构的有机化合物，则不具体限制有机材料的种类。
在光电转换部14的上方和下方形成有一对电极、即上部电极22和下部电极23。在光入射侧的上部电极22由透明电极形成。虽然图6A和图6B中未图示，然而在上部电极22上形成有滤色器和片上微透镜。而且，在下部电极23下方隔着绝缘膜而布置有其中形成有像素晶体管的半导体基板，并且在该半导体基板上隔着层间绝缘膜而布置有具有多层布线的多层布线层。
在本实施方式中，一个像素的面积为1.4μm×1.4μm。半导体层12的厚度d1设为约1μm，于是可吸收入射至蓝像素53B的全部光。在半导体层12中布置有五个有机光电转换膜13，并且有机光电转换膜13的宽度w1通常设为约200nm。如果有机光电转换膜的宽度w1太小，则可能不会发生与光的交互作用。电子在其中移动的半导体层12的宽度w2设为约50nm。
[固体摄像装置的制造方法例]
在第一实施方式的固体摄像装置51中的红像素和绿像素的制造工艺与图4A～4F所示的工艺相同。下面说明形成垂直孔38时的条件。下面，在本例中说明使用CCP(容性耦合等离子体)蚀刻装置的干式蚀刻条件的例子。此外，不具体限制工艺条件以及使用CCP蚀刻装置以外的其他装置。所使用的其他装置是指例如IPC(感性耦合等离子体)装置或ECR(电子回旋加速器共振)装置等装置。
气体种类和流量：NF3/O2/HBr＝40/15/200sccm
压力：100mT
上部施加功率：700W
下部施加功率：400W
蚀刻时间：60秒
RF频率：上部/下部＝40MHz/3MHz
这里，所述上部和下部指的是蚀刻装置的上部电极和下部电极。RF频率规定了施加于上部电极的偏置电压的频率和施加于下部电极的偏置电压的频率。
在形成有机光电转换膜13时的烘烤温度尽管取决于溶剂，但通常在80℃～150℃的范围内。上部电极22为ITO(铟锡氧化物)膜，并且在透明玻璃基板上沉积为约30nm的厚度。下部电极23为厚度约30nm的金属电极，并且优选地由例如铟、铜、铝及镁合金等相对于硅具有低欧姆电阻的金属制成。电子阻挡膜21由厚度为10nm的氧化硅(SiO)膜制成。遮光膜19由钨(W)膜制成。在对硅的蚀刻选择比高的条件下进行电子阻挡膜21的回蚀。
例如，所述条件如下。
气体种类和流量：C4F8/O2/Ar＝30/400/15sccm
压力：30mT
基于根据第一实施方式的固体摄像装置51，蓝像素53B的光电转换部由硅基光电二极管PD构成，并且红像素53R和绿像素53G的光电转换部由混合型光电转换部14构成。在红像素53R和绿像素53G中，因为通过有机光电转换膜13进行光电转换，故可显著提高光吸收效率，并且提高红像素53R和绿像素53G的灵敏度。而且，在红像素53R和绿像素53G中，因为在有机光电转换膜13中产生的电子在硅半导体层12内部移动，故可提高电子迁移率，并实现高速且稳定的驱动。换言之，可提高灵敏度和光吸收效率，而不降低电子迁移率。另一方面，因为半导体层12的厚度d1可设为可全部吸收蓝入射光的厚度，故可降低全部像素的光电转换部的厚度。此外，虽然仅由硅基光电二极管构成的光电转换部的厚度约为3μm，但在第一实施方式中，全部像素的光电转换部的厚度下降至约1μm。
在本实施方式中，因为嵌入的有机光电转换膜的体积小于具有基于有机光电转换膜的光电转换部的CMOS固体摄像装置的体积，故可缩短热处理步骤的时间。于是，可抑制对多层布线层的布线的损伤，从而提高布线的可靠性。而且，在本实施方式中，因为混合型光电转换部14由硅半导体层12和有机光电转换膜13构成，故可解决基于硅的光电转换部和基于有机膜的光电转换部中的各个问题，例如，粘附性、膜耐久性、柔性以及工艺成本。
<4.第二实施方式>
[固体摄像装置及其制造方法例]
图7A～7F表示根据本发明的第二实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置及其制造方法。除了混合型光电转换部的配置以外，第二实施方式的固体摄像装置的基本配置与第一实施方式的相同。图7A～7F表示固体摄像装置的制造方法例、具体为混合型光电转换部14的形成方法例，并且省略了其他配置。
首先，如图7A所示，通过低温CVD法，在硅半导体基板55上形成厚度约为1μm的多晶硅层56。
接下来，如图7B所示，将p型杂质离子注入多晶硅层56中，从而形成由p型半导体区形成的元件分离区15。而且，对应于由元件分离区15分成的各个像素，将n型、p型杂质离子注入至用作半导体层的多晶硅层56中，从而形成n+型半导体区17、n型半导体区16以及p+型半导体区18。
接下来，如图7C所示，通过干式蚀刻，在对应于红像素和绿像素的多晶硅层56中隔着厚度约为500nm的抗蚀剂掩模57而形成五个垂直孔38。通过对多晶硅层56的蚀刻，晶体硅粒的表面接近垂直孔38的壁。结晶粒的表面所接近的垂直孔的壁具有凹凸形状。
接下来，如图7D所示，通过灰化处理及清洗处理以去除抗蚀剂掩模57。
接下来，通过与图4C～4F所示的步骤相同的步骤，如图7E所示，在垂直孔38的底部形成电子阻挡膜21，并且在垂直孔38中嵌入p型有机光电转换膜13。而且，在p+型半导体区18上形成遮光膜19，从而形成混合型光电转换部14。在红像素中的光电转换膜13由对红光波段敏感的有机材料形成，并且在绿像素中的光电转换膜13由对绿光波段敏感的有机材料形成。
接下来，与以上所述类似，形成上部电极和下部电极，在下部电极下侧的半导体区中形成像素晶体管，并且形成多层布线层。此外，在光入射侧的上部电极上形成具有拜耳型布置的滤色器，并且在该滤色器上形成片上微透镜。
因为其他配置与第一实施方式的配置相同，故省略了重复说明。第二实施方式的混合型光电转换部可应用于后述的各个实施方式的混合型光电转换部。
根据第二实施方式的固体摄像装置及其制造方法，因为半导体层由多晶硅层56形成，故当形成垂直孔38并且在垂直孔38中嵌入有机光电转换膜13时，多晶硅结晶粒的表面和有机光电转换膜13之间的界面面积增大。于是，进一步增加了从有机光电转换膜13向多晶硅层56移动的电子的量，并且实现了更高速的驱动。除此之外，得到了与基本配置和第一实施方式中所述的优点相同的优点。
<5.第三实施方式>
[固体摄像装置的配置例]
图8A和图8B表示根据本发明的第三实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。根据第三实施方式的固体摄像装置58配置为包括：原色滤色器，它们具有拜耳型布置；和像素区52，其中，如图8B所示，由蓝(B)像素53B、红(R)像素53R、绿(G)像素53G以及绿(G)像素53G构成的像素组布置为二维阵列。而且，蓝像素53B、红像素53R、绿像素53G以及绿像素53G由图1A和图1B所示的混合型光电转换部14形成。
在第三实施方式的固体摄像装置58中，薄单晶硅半导体层12被由p型半导体区形成的元件分离区15分成各个像素。在蓝像素53B、红像素53R和绿像素53G中，形成有相同的p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17，并且形成有混合型光电转换部14，其中，在具有pn结j的半导体层12中嵌入有多个p型有机光电转换膜13。而且，在混合型光电转换部14中，在p+型半导体区18的光入射表面上形成有遮光膜19，并且在光电转换部13的与光入射表面相反的表面上形成有电子阻挡膜21。虽然图中未图示，然而在由例如金属膜制成的遮光膜19和有机光电转换膜13之间形成有绝缘膜。
作为蓝像素53B中的对蓝光波段敏感的有机光电转换膜13，可使用卟啉化合物或苝类化合物。作为红像素53R中的对红光波段敏感的有机光电转换膜13，例如，可使用酞菁化合物、卟啉化合物和部花青化合物等有机材料。作为绿像素53G中的对绿光波段敏感的有机光电转换膜13，例如，可使用喹吖啶酮化合物和卟啉化合物等有机材料。然而，只要有机材料为具有比晶体硅高的光吸收系数、并且具有如图2A所示的相对于硅的能带结构的有机化合物，则不具体限制有机材料的种类。
在光电转换部14的上方和下方形成有一对电极、即上部电极22和下部电极23。在光入射侧的上部电极22由透明电极形成。在作为邻近像素的透明电极的上部电极22之间形成有用于分离像素的绝缘膜59。虽然在图8A和图8B中未图示，然而以类似于以上所述的方式，在上部电极22上形成有滤色器和片上微透镜。而且，在下部电极23下方隔着绝缘膜而布置有其中形成有像素晶体管的半导体基板，并且在该半导体基板上隔着层间绝缘膜而布置有具有多层布线的多层布线层。
在本实施方式中，一个像素的面积为1.4μm×1.4μm。虽然半导体层12的厚度d2取决于所使用的有机材料的光吸收系数，然而厚度d2设为约300nm。然而，不具体限制所述厚度。其他配置与图1A和图1B中所示的基本配置所相关的配置相同。于是，以相同的附图标记表示与图1A和图1B中的部件对应的图8A和图8B中的部件，并且省略了重复说明。
[固体摄像装置的制造方法例]
在第三实施方式的固体摄像装置58中的蓝像素53B、红像素53R、绿像素53G的制造工艺与图4A～4F所示的工艺相同。下面说明形成垂直孔38时的条件。下面，在本例中说明使用CCP(容性耦合等离子体)蚀刻装置的干式蚀刻条件的例子。此外，类似于第一实施方式，不具体限制工艺条件和使用CCP蚀刻装置之外的其他装置。
气体种类和流量：NF3/O2/HBr＝40/15/200sccm
压力：100mT
上部施加功率：700W
下部施加功率：400W
蚀刻时间：20秒
RF频率：上部/下部＝40MHz/3MHz
形成有机光电转换膜13时的烘烤温度尽管取决于溶剂，但通常在80℃～150℃的范围内。上部电极22为ITO(铟锡氧化物)膜，并且在透明玻璃基板上沉积有约30nm的厚度。下部电极23为厚度约30nm的金属电极，并且优选地由例如铟、铜、铝、镁合金等相对于硅具有低欧姆电阻的金属制成。电子阻挡膜21由厚度为10nm的氧化硅(SiO)膜制成。遮光膜19由钨(W)膜制成。在对硅的蚀刻选择比高的条件下进行电子阻挡膜21的回蚀。
例如，所述条件如下。
气体种类和流量：C4F8/O2/Ar＝30/400/15sccm
压力：30mT
基于根据第三实施方式的固体摄像装置58，因为蓝像素53B、红像素53R、绿像素53G的光电转换部全部由混合型光电转换部14构成，故可提供一种可实现高灵敏度、高速且稳定驱动的固体摄像装置。此外，因为全部像素均由混合型光电转换部构成，故可进一步减小半导体层12的厚度d2。于是，相对于基于硅的光电转换部，可进一步减小光电转换部的厚度。此外，在本实施方式中，全部像素的光电转换部的厚度d2下降至约300nm。因为光电转换部薄，故可获得诸如离子注入的步骤数的减少、基于仿真的评估的步骤数的减小、使用三维多层结构的能力或者装置所应用的宽范围等优点。
除此之外，得到了与基本配置和第一实施方式所述的优点相同的优点。
 <6.第四实施方式>
 [固体摄像装置的配置例]
图9表示根据本发明的第四实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。具体来说，图9表示在固体摄像装置的配置中的混合型光电转换部的主要部分。根据第四实施方式的固体摄像装置61配置为包括像素区，该像素区具有由混合型光电转换部14和像素晶体管(未图示)构成的像素。类似于以上所述，混合型光电转换部14具有如下配置，其中，在薄半导体层12中嵌入有多个p型有机光电转换膜13，在该薄半导体层12上形成有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17。
在本实施方式中，具体地在混合型光电转换部14中，在半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面处形成有凹凸形状。在后述的制造工艺中，通过使用Bosch工艺而形成其中嵌入有机光电转换膜的垂直孔62，从而得到凹凸形状。
通过以具有其中界面为凹凸形状的混合型光电转换部的像素替换第一实施方式的红像素53R和绿像素53G或者第三实施方式的全部的蓝像素53B、红像素53R、绿像素53G，从而构成第四实施方式的固体摄像装置。其他配置与第一实施方式和第三实施方式中所述的配置相同。于是，以相同的附图标记表示对应的部件，并且省略了重复说明。
 [固体摄像装置的制造方法例]
除了形成垂直孔的步骤之外，在第四实施方式的固体摄像装置61中的混合型光电转换部的制造工艺基本上与图4A～4F中所示的制造工艺相同。在本实施方式中，当形成其中嵌入有机光电转换膜13的垂直孔时，通过利用交替重复蚀刻步骤与沉积步骤的工艺方法(所谓的Bosch工艺)，从而形成其内壁为凹凸形状的垂直孔62。通过将有机光电转换膜13嵌入其内壁为凹凸形状的垂直孔62中，使半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面形成为凹凸形状。
下面，在本例中，说明使用CCP蚀刻装置的干式蚀刻条件的例子。通过控制SF6气体与C4F8气体的流量比，并将O2气体添加至SF6气体而促进对内壁的保护，可控制凹凸图形的尺寸。
Figure BDA0000084292090000241
基于根据第四实施方式的固体摄像装置61，在混合型光电转换部14中，因为半导体层12和有机光电转换膜13之间的界面为凹凸形状，故增加了界面面积。于是，可加快来自有机光电转换膜13的电子的移动。由于电子迁移率提高，故可实现更高速的驱动。
除此之外，获得了与基本配置和第一实施方式中所述的优点相同的优点。此外，第四实施方式的混合型光电转换部可应用于本发明的各个实施方式的混合型光电转换部。
 <7.第五实施方式>
 [固体摄像装置的配置例]
图10A和图10B表示根据本发明的第五实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。根据第五实施方式的固体摄像装置64配置为包括像素区，其中，如图10B所示，由一个蓝像素53B以及三个相邻的同一红、绿像素53RG构成的四个像素组布置为二维阵列。而且，蓝像素53B形成为具有由形成于硅半导体区中的光电二极管PD形成的光电转换部。同一像素53RG配置为具有两层的光电转换部14RG，该两层的光电转换部14RG中，堆叠有红光混合型光电转换部和绿光混合型光电转换部。
换言之，在本实施方式中，薄单晶体半导体层12被由p型半导体区形成的元件分离区15分成各个像素。在蓝像素53B中，在半导体层12中形成有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17，并且形成有由具有pn结j的光电二极管PD形成的光电转换部。在同一像素53RG中，形成有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17，并且在具有pn结j的半导体层12中嵌入有多个(在本例中为三个)两层有机膜65。通过将对绿光波段敏感的有机膜13G和对红光波段敏感的有机膜13R(下文中称作绿光有机光电转换膜和红光有机光电转换膜)堆叠为两层，从而形成两层有机膜65。优选地，以从上层开始为绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R的顺序堆叠绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R。由绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R构成的两层有机膜65的数量优选地为奇数，从而绿光的输出信号强度和红光的输出信号强度彼此近似相等。
虽然为便于理解数量，在图10A和图10B中图示了三个两层有机膜65，但在本实施方式中形成有六个两层有机膜65。在蓝像素53中的半导体层12的厚度d3约为1μm。在同一像素53RG中的绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R的厚度t1可设为约0.5μm。所述像素的面积为1.4μm×1.4μm。
半导体层12由三个两层有机膜65分成四个半导体层部121～124。构成两层有机膜65的绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R由电子阻挡膜21彼此分离。此外，电子阻挡膜21延伸至绿光有机光电转换膜13G与第二半导体层部122、第四半导体层部124之间的界面处，从而在绿光有机光电转换膜13G中产生的电子仅移动至第一半导体层部121和第三半导体层部123。而且，电子阻挡膜21延伸至红光有机光电转换膜13R与第一半导体层部121、第三半导体层部123之间的界面处，从而在红光有机光电转换膜13R中产生的电子仅移动至第二半导体层部122和第四半导体层部124。这些电子阻挡膜21配置为防止混色并单独地提取每个颜色的电子，并且由具有约为10nm的厚度t2的透明绝缘膜(例如氧化硅膜)形成。此外，类似于以上所述，还在有机光电转换膜的底部、即在红光有机光电转换膜13R和下部电极23之间形成有电子阻挡膜21。
在蓝像素53B中形成有蓝光滤色器(未图示)，并且在同一像素53RG中形成有能够使绿光成分与红光成分透射的黄光滤色器(未图示)。
其他配置与图6A和图6B所示的第一实施方式以及图1A和图1B所示的基本配置相同。于是，以相同的附图标记表示对应的部件，并且省略了重复说明。
下面，说明第五实施方式的固体摄像装置64的工作。在上部电极22和下部电极23之间施加必要的偏置电压，使得上部电极22为负电位，而下部电极23为正电位。在蓝像素53B中，在光电二极管PD中对入射光hv进行光电转换，并且所产生的用作信号电荷的电子通过像素晶体管以作为蓝光信号而输出。
另一方面，在同一像素53RG中，在绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R中对入射光hv进行光电转换，从而产生电子空穴对。在绿光有机光电转换膜13G中产生的用作信号电荷的电子e向第一半导体层部121和第三半导体层部123移动，并在半导体层部121、123内部移动，并且通过像素晶体管以作为绿光信号而输出。在绿光有机光电转换膜13G中产生的空穴h通过为透明电极的上部电极22释放。在红光有机光电转换膜13R中产生的用作信号电荷的电子e向第二半导体层部122和第四半导体层部124移动，并在半导体层部122和半导体层部124内部移动，并且通过像素晶体管以作为红光信号而输出。在红光有机光电转换膜13R中产生的空穴h在脱离电子阻挡膜21的同时，通过为透明电极的上部电极22释放。
 [固体摄像装置的制造方法例]
图11A～11F表示第五实施方式的固体摄像装置64的制造方法例、具体为同一像素53RG的具备两层有机膜65的混合型光电转换部14的形成方法例。如图11A所示，在其中如图所示通过注入杂质而形成有n+型半导体区、n型半导体区、p+型半导体区的半导体层12中，通过干式蚀刻而形成奇数个垂直孔38。通过同样的方法，例如由氧化硅膜形成电子阻挡膜21。接下来，在各自的垂直孔38中以距内壁之一约10nm的分离宽度而选择性地形成抗蚀剂掩模67，即，从而留下了宽度为10nm的间隙38a。
接下来，如图11B所示，例如，在包括垂直孔38的间隙38a的内部的半导体层12的上表面上方形成由氧化硅膜制成的电子阻挡膜21。
接下来，在对硅的高蚀刻选择比的条件下，对上侧的电子阻挡膜21进行回蚀，从而在间隙38a中留下高度为0.5μm的电子阻挡膜21。例如，蚀刻选择比的条件如下。
气体种类和流量：C4F8/O2/Ar＝30/400/15sccm
压力：30mT
接下来，如图11C所示，通过例如氧(O2)灰化处理，剥离并去除抗蚀剂掩模67，并且通过沉积而将厚度为0.5μm的红光有机光电转换膜13R嵌入垂直孔38中。
接下来，如图11D所示，在红光有机光电转换膜13R的表面上形成电子阻挡膜21。在形成电子阻挡膜21后，在与上述相同的条件下进行干式回蚀，直到残余的膜的厚度变成10nm为止。接下来，以距垂直孔38上部的内壁之一约为10nm的分离宽度而选择性地形成抗蚀剂膜68，即，从而留下宽度约为10nm的间隙38b。
接下来，如图11E所示，在包括间隙38b的内部的半导体层12的上表面上方形成由例如氧化硅膜制成的电子阻挡膜21。
接下来，通过在与上述相同的条件下进行干式回蚀，去除其它电子阻挡膜21，从而留下在间隙38b中的电子阻挡膜21。随后，剥离并去除抗蚀剂掩模68。
接下来，如图11F所示，通过沉积而将厚度为0.5μm的绿光有机光电转换膜13G嵌入垂直孔38的上部中。接下来，在各个半导体层部121～124的p+型半导体区18的表面上形成遮光膜19。
接下来，虽然图中未图示，但与上述类似地形成作为透明电极的上部电极22和下部电极23。而且，省略了对形成蓝像素53B和同一像素53RG的各自的像素晶体管、多层布线层、滤色器以及片上微透镜的步骤的说明。
基于根据第五实施方式的固体摄像装置64，绿像素和红像素配置为同一像素53RG，其中，将绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R堆叠为两层。于是，在相同像素数的情况下，有效集光面积变成具有相关技术的硅基结构的背照射型固体摄像装置(其中滤色器具有拜耳型布置)的有效集光面积的2.2倍或1.1倍。理想情况下，如果所使用的有机材料的量子效率为硅的量子效率的0.5倍以上，则对红光的灵敏度提高1.1倍以上，并且可实现与硅基结构基本上相同的对绿光的灵敏度。而且，全部像素的光电转换部的厚度可从相关技术的约3μm减小至约1μm。
除此之外，获得了与基本配置和第一实施方式中所述的优点相同的优点。
 <8.第六实施方式>
 [固体摄像装置的配置例]
图12A和图12B表示根据本发明的第六实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。根据第六实施方式的固体摄像装置67配置为包括像素区，其中，红像素、绿像素和蓝像素配置为同一像素53RGB，并且同一像素53RGB布置为二维阵列。同一像素53RGB配置为具有三层光电转换部14RGB，其中，红光混合型光电转换部、绿光混合型光电转换部和蓝光混合型光电转换部堆叠为三层。
换言之，在本实施方式中，薄单晶硅半导体层12被由p型半导体区形成的元件分离区15分割成各个像素。每个像素区均由同一像素53RGB构成。在同一像素53RGB中，在具有pn结j的半导体层12中形成有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17，并且嵌有多个(本例中为三个)三层有机膜68。通过将对蓝光波段敏感的有机膜13B、对绿光波段敏感的有机膜13G、对红光波段敏感的有机膜13R(下文中称作蓝光有机光电转换膜、绿光有机光电转换膜、红光有机光电转换膜)堆叠为三层，从而形成三层有机膜68。
因为具有三层有机膜68的固体摄像装置67可沿垂直方向使入射光hv色散，故不需滤色器和光学低通滤波器。优选地，以从上层开始为蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R的顺序，堆叠蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R。由蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R构成的三层有机膜68的数量优选地为3的倍数，从而蓝光输出信号强度、绿光输出信号强度和红光输出信号强度彼此近似相等。
虽然为便于理解数量，在图12A和图12B中图示了三个三层有机膜68，然而在本实施方式中形成有六个三层有机膜68。在同一像素53RGB中的三层有机膜68的厚度约为600nm。各色光有机光电转换膜13B、13G、13R的厚度约为0.2μm。像素的面积为1.4μm×1.4μm。
半导体层12被三个三层有机膜68分成四个半导体层部121～124。构成三层有机膜68的蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R彼此由电子阻挡膜21分开。此外，在蓝光有机光电转换膜13B与第二半导体层部122、第三半导体层部123之间的界面处形成有电子阻挡膜21，从而在第一个三层有机膜68和第三个三层有机膜68的蓝光有机光电转换膜13B中产生的电子仅移动至第一半导体层部121、第四半导体层部124。而且，在绿光有机光电转换膜13G与第一半导体层部121、第三半导体层部123之间的界面处形成有电子阻挡膜21，从而在第二个三层有机膜68和第三个三层有机膜68的绿光有机光电转换膜13G中产生的电子仅移动至第二半导体层部122。而且，在红光有机光电转换膜13R与第二半导体层部122、第四半导体层部124之间的界面处形成有电子阻挡膜21，从而在第二个三层有机膜68和第三个三层有机膜68的红光有机光电转换膜13R中产生的电子仅移动至第三半导体层部123。
第一个三层有机膜68的红光有机光电转换膜13R、第二个三层有机膜68的蓝光有机光电转换膜13B、第三个三层有机膜68的绿光有机光电转换膜13G的整个周围由电子阻挡膜21覆盖。此外，类似于以上所述，在有机光电转换膜、即各个三层有机膜68的底部也形成有电子阻挡膜21。
其他配置与第一实施方式和基本配置的配置相同。于是，以相同的附图标记表示对应的部件，并且省略了重复说明。
下面，说明第六实施方式的固体摄像装置67的工作。在上部电极22和下部电极23之间施加有必要的偏置电压，使得上部电极22为负电位，而下部电极23为正电位。在同一像素53RGB中，在蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R中对入射光hv进行光电转换，从而产生电子空穴对。在蓝光有机光电转换膜13B中产生的用作信号电荷的电子e向第一半导体层部121和第四半导体层部124移动，并在半导体层部121和半导体层部124内部移动，并且通过像素晶体管而作为蓝光信号输出。在蓝光有机光电转换膜13B中产生的空穴h通过作为透明电极的上部电极22释放。
在绿光有机光电转换膜13G中产生的用作信号电荷的电子e向第二半导体层部122移动，并在半导体层部122内部移动，并且通过像素晶体管而作为绿光信号输出。在红光有机光电转换膜13R中产生的用作信号电荷的电子e向第三半导体层部123移动，并在半导体层部123内部移动，并且通过像素晶体管而作为红光信号输出。在绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R中产生的空穴h在脱离电子阻挡膜21的同时，通过上部电极22而释放。第一个三层有机膜68的红光有机光电转换膜13R、第二个三层有机膜68的绿光有机光电转换膜13G、第三个三层有机膜68的蓝光有机光电转换膜13B中产生的电子不向他处移动，而是随着时间的推移而复合，并且不用作信号。
 [固体摄像装置的制造方法例]
通过利用图11A～11F中所示的工艺，可形成第六实施方式的固体摄像装置67、具体为具有同一像素53RGB的三层有机膜68的混合型光电转换部。即，通过利用图11A～11F所示的两层有机膜的形成工艺而重复各色光有机光电转换膜和电子阻挡膜的形成工艺，可形成三层有机膜68。
基于根据第六实施方式的固体摄像装置67，蓝像素、绿像素和红像素形成为同一像素53RGB，其中，蓝光有机光电转换膜13B、绿光有机光电转换膜13G和红光有机光电转换膜13R堆叠为三层。于是，在相同像素数的情况下，有效集光面积变成具有相关技术的硅基结构的背照射型固体摄像装置(其中滤色器具有拜耳型布置)的有效集光面积的2.8倍。此外，考虑到未设有光损耗率约为10％的滤色器和光学低通滤波器，因此，有效集光面积可提高三倍以上。理想情况下，如果所使用的有机材料的量子效率为硅的量子效率的0.5倍以上，则有效集光面积提高3倍以上，灵敏度提高1.5倍以上。而且，全部像素的光电转换部的厚度d4可从相关技术的约3μm下降至约0.6μm。
于是，相比于相关技术的硅基结构，可提高光入射效率。因为通过相同的像素区来检测红光、绿光和蓝光，故相比于硅基结构，可抑制伪色。除此之外，获得了与基本配置和第一实施方式中所述的优点相同的优点。
<9.第七实施方式>
[固体摄像装置的配置例及其制造方法例]
根据本发明的第七实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置具有以下配置，其中，在第五实施方式或第六实施方式的固体摄像装置中，使其中嵌有有机光电转换膜的垂直孔形成为凹凸形状。换言之，通过在使用第四实施方式中所述的Bosch工艺而形成的垂直孔中嵌入第五实施方式或第六实施方式的有机光电转换膜，从而形成根据第七实施方式的固体摄像装置。
在根据第七实施方式的固体摄像装置的制造方法中，具体来说，当形成混合型光电转换部时，使用Bosch工艺而形成其中嵌入有机光电转换膜的垂直孔。形成混合型光电转换部的其他工艺与图4A～4F中所示的工艺相同。
基于根据第七实施方式的固体摄像装置，相比于第五实施方式或第六实施方式的固体摄像装置，可进一步加快电子从有机光电转换膜至硅半导体层的迁移率。除此之外，获得了与基本配置以及第五实施方式、第六实施方式中所述的优点相同的优点。
在上述第一实施方式～第七实施方式中，虽然以电子e作为信号电荷，然而通过使用其中以空穴h作为信号电荷的图2A和图2B所示的基本配置，可将根据第一实施方式～第七实施方式的固体摄像装置替代为其中以空穴h作为信号电荷的固体摄像装置。在这种情况下，各个有机光电转换膜和半导体区的导电型变成相反的导电型。
<10.第八实施方式>
[固体摄像装置的配置例]
图13和图14A～14C表示根据本发明的第八实施方式的固体摄像装置、即背照射型CMOS固体摄像装置。图13为表示与根据第三实施方式的固体摄像装置的红像素、蓝像素、绿像素、绿像素这四个像素对应的简化配置的立体图。图14A～14C分别为沿图13的线A-A、B-B和C-C截取的横截面图。
如图13所示，根据第八实施方式的固体摄像装置71配置为包括像素区，其中，对应于拜耳型布置的一组红像素、蓝像素、绿像素、绿像素布置为二维阵列。各个像素被由p型半导体区形成的元件分离区所分开。各个像素53R、53G、53B包括图1A和图1B所示的混合型光电转换部14以及多个像素晶体管。换言之，如图14A所示，各彩色像素包括混合型光电转换部14，其中，对波长为相应颜色的光敏感的多个有机光电转换膜13嵌入具有p+型半导体区18、n型半导体区16以及n+型半导体区17的半导体层12中。由有机光电转换膜13分开的半导体层12被用于所产生的电子空穴对的电子e的移动。各彩色像素53R、53G、53B的其他配置与关于图1A和图1B所示的配置相同。于是，以相同的附图标记表示对应的部件，并且省略了重复说明。
而且，在像素区的水平方向上彼此邻近的像素在元件分离区15中被完全分离。另一方面，如图14B和图14C所示，在像素区的垂直方向上彼此邻近的像素之间的元件分离区15中，形成有布线层73，以用于在后述一个像素的有机光电转换膜13中产生的电子空穴对的空穴h的移动。例如，布线层73可由铜布线或例如碳纳米管的有机布线制成。在垂直方向上邻近的像素之间的元件分离区15上，延伸有在混合型光电转换部14的半导体层上部的遮光膜19。而且，各个布线层73的上部与有机光电转换膜13的上侧的侧面接触，并且各个布线层73的下部连接于构成传输晶体管Tr11的p型电荷累积区74。
对应于一个像素的布线层73形成为对应于多个像素晶体管，并且至少传输晶体管Tr11以与一个像素的布线层73的数量对应的数量形成。传输晶体管Tr11配置为包括p型电荷累积区74、传输栅极75以及p型浮动扩散部FD。其它共用的放大晶体管、复位晶体管和选择晶体管也由p沟道晶体管形成。对应于各个布线层73的p型浮动扩散部FD共同连接于放大晶体管的放大栅极。
包括用于传输电子e的传输晶体管Tr1和用于传输空穴h的传输晶体管Tr11的像素晶体管还可由例如有机薄膜晶体管(有机TFT)构成。其他像素晶体管(放大晶体管、复位晶体管和选择晶体管)也可由有机TFT构成。
虽然为便于理解数量，在图13和图14A～14C中图示了三个有机光电转换膜13，然而在本实施方式中，形成有六个有机光电转换膜13。有机光电转换膜的宽度w3设为约200nm，有机光电转换膜13之间的宽度w4设为约50nm，并且空穴布线层73的宽度w5设为约100nm。包括布线层的像素的面积为1.65μm×1.65μm。
下面，说明第八实施方式的固体摄像装置71的工作。在上部电极22和下部电极23之间施加有必要的偏置电压，使得上部电极22为负电位，而下部电极23为正电位。光hv入射至各个像素的p型有机光电转换膜13，并且在各个有机光电转换膜13中产生电子空穴对。下面，说明一个像素的工作。如图14A所示，电子空穴对的电子e向半导体层12移动，并在半导体层12内部移动，并且累积于n型电荷累积区26中。通过驱动像素晶体管，使电子e传输至n型浮动扩散部FD，随后，在各个浮动扩散部FD中的电子e通过共同的放大晶体管等而作为信号加以输出。
另一方面，如图14B和图14C所示，电子空穴对的空穴h移动至布线层73，并且通过布线层73而累积于p型电荷累积区74中。这里，因为有机光电转换膜13和布线层73之间的能垒低于有机光电转换膜13和作为透明电极的上部电极22之间的能垒，故有机光电转换膜13中的空穴h移动至布线层73。随后，通过驱动像素晶体管，各个p型电荷累积区74中的空穴h传输至各个p型浮动扩散部FD，并且各个浮动扩散部FD中的空穴h通过共同的放大晶体管等而作为信号加以输出。而且，如图13所示，基于用作信号电荷的电子e的电子信号由电子AD转换器76转换成数字信号。基于用作信号电荷的空穴h的空穴信号由空穴AD转换器77转换成数字信号。考虑空穴h和电子e的迁移率的差异而使将电子e和空穴h提取至浮动扩散部FD中的时序同步。随后，来自AD转换器76的电子信号和来自AD转换器77的空穴信号由信号合成与信号处理电路78合成，并且作为处理后的像素信号而输出。信号合成与信号处理电路78进行辉度处理、颜色处理、颜色矩阵处理等。
基于根据第八实施方式的固体摄像装置71，在一个像素中，因为通过光电转换而产生的电子e电荷和空穴h电荷都用作信号电荷，故可进一步提高灵敏度。在像素数相同的情况下，有效集光面积变成具有相关技术的硅基结构的固体摄像装置(其中滤色器具有拜耳型布置)的有效集光面积的约1.5倍。理想情况下，有效集光面积增大1.5倍以上。如果所使用的有机材料的量子效率为硅的量子效率的0.5倍以上，则灵敏度提高1.5倍以上，并且可实现与硅基结构基本上相同或更好的灵敏度。而且，全部像素的光电转换部的厚度d5可下降至约0.6μm。
在第八实施方式中，虽然将半导体层12用于电子的移动而将布线层73用于空穴h的移动，然而，可将半导体层12用于空穴h的移动而将布线层73用于电子的移动。在此情况中，包括有机光电转换膜13和半导体层12在内的各个半导体区的导电型变成相反的导电型。除此之外，获得了与基本配置和第一实施方式中所述的优点相同的优点。
尽管通过根据第一实施方式～第八实施方式的固体摄像装置来说明本发明，但这些实施方式表示本发明的优选的方式。本发明的技术范围不限于这些实施方式。在上述实施方式中，虽然描述了可见光区域，然而本发明在原理上可适用于这样的固体摄像装置，该固体摄像装置取决于所使用的有机材料的灵敏度区域而对可见光之外的例如太赫兹射线、红外线、紫外线以及X射线等其他波段敏感。
<11.第九实施方式>
[电子设备的配置例]
根据本发明的实施方式的固体摄像装置可应用于例如数码相机或摄像机等相机系统以及例如具有摄像功能的移动电话或具有摄像功能的其他装置等电子设备。
图16表示作为根据本发明的第九实施方式的电子设备的例子的相机。根据本实施方式的相机为能够拍摄静止图像或动画的摄像机的例子。根据本实施方式的相机101包括：固体摄像装置102；光学系统103，其用于将入射光导入固体摄像装置102的光接收传感器部；快门机构104；驱动电路105，其用于驱动固体摄像装置102；以及信号处理电路106，其用于对固体摄像装置102的输出信号进行处理。
固体摄像装置102为根据上述任一实施方式的固体摄像装置。光学系统(光学透镜)103使来自对象的图像光(入射光)聚焦在固体摄像装置102的摄像表面上。以此方式，信号电荷在预定时段内累积于固体摄像装置102中。光学系统103可以是由多个光学透镜构成的光学透镜系统。快门机构104控制允许或不允许光入射至固体摄像装置102的时段。驱动电路105提供用于控制固体摄像装置102的传输操作和快门机构104的快门操作的驱动信号。信号根据从驱动电路105提供的驱动信号(定时信号)而在固体摄像装置102中传输。信号处理电路106进行各种信号处理。经处理的视频信号存储于例如存储器的存储介质中或输出至监视器。
基于根据第九实施方式电子设备，由于固体摄像装置包括具有由有机膜和半导体层构成的混合型光电转换部的像素，故可提高灵敏度，并实现高速且稳定的驱动。于是，可提供一种高质量的电子设备。例如，可提供一种高质量的相机等。
本领域的技术人员应当明白，在不脱离所附权利要求及其等同物的范围内，取决于设计需要和其它因素可出现各种变化、组合、子组合和替代。

Claims (15)

1.一种固体摄像装置，该装置包括像素，每个所述像素包括混合型光电转换部和像素晶体管，其中，所述混合型光电转换部包括：
半导体层，其具有pn结；
多个柱状或中空圆筒状的有机材料层，它们布置于所述半导体层中；以及
一对电极，它们布置为夹着所述半导体层和所述有机材料层，
而且，在所述有机材料层中通过光电转换而产生的电荷在所述半导体层内部移动，从而被导入电荷累积区，并且
所述固体摄像装置配置为背照射型，在该背照射型固体摄像装置中，光从与上面形成有所述像素晶体管的表面相反的表面入射。
2.如权利要求1所述的固体摄像装置，其中，蓝像素、绿像素、红像素的各光电转换部由所述混合型光电转换部构成。
3.如权利要求1所述的固体摄像装置，其中，蓝像素的光电转换部由具有所述pn结的所述半导体层构成，并且，绿像素和红像素的光电转换部由所述混合型光电转换部构成。
4.如权利要求1所述的固体摄像装置，其中，蓝像素的光电转换部由具有所述pn结的所述半导体层构成，配置为同一像素的绿像素和红像素由所述混合型光电转换部构成，
在所述同一像素中，对绿光和红光敏感的两种有机材料层堆叠为沿所述半导体层的厚度方向分离，并且
在所述两种有机材料层中产生的电荷分别在不同的半导体层的内部移动。
5.如权利要求1所述的固体摄像装置，其中，配置为同一像素的蓝像素、绿像素、红像素由所述混合型光电转换部构成，
在所述同一像素中，对蓝光、绿光、红光敏感的三种有机材料层堆叠为沿所述半导体层的厚度方向分离，并且
在所述三种有机材料层中产生的电荷分别在不同的半导体层的内部移动。
6.如权利要求1至5中任一项所述的固体摄像装置，其中，在所述混合型光电转换部中，在所述有机材料层和所述半导体层之间的界面处形成有自组装分子膜。
7.如权利要求1至5中任一项所述的固体摄像装置，其中，所述有机材料层和所述半导体层之间的界面形成为凹凸形状。
8.一种固体摄像装置的制造方法，该方法包括：
在具有对应于像素的pn结的半导体层中形成多个深度方向的垂直孔；
隔着布置于所述垂直孔底部的绝缘膜而将有机材料层嵌入所述垂直孔中；
在除所述有机材料层以外的所述半导体层的有光入射的背面形成遮光膜；并且
夹着所述有机材料层和所述半导体层而布置一对电极，
由此形成混合型光电转换部，
其中，在所述半导体层的没有光入射的一侧布置的所述电极上，隔着绝缘膜而布置构成所述像素的像素晶体管。
9.如权利要求8所述的固体摄像装置的制造方法，其中，蓝像素、绿像素、红像素的各光电转换部由所述混合型光电转换部形成。
10.如权利要求8所述的固体摄像装置的制造方法，其中，蓝像素的光电转换部由具有所述pn结的所述半导体层构成，并且，绿像素和红像素的光电转换部由所述混合型光电转换部构成。
11.如权利要求8所述的固体摄像装置的制造方法，
其中，蓝像素的光电转换部由具有所述pn结的所述半导体层构成，配置为同一像素的绿像素和红像素由所述混合型光电转换部构成，
而且，在所述同一像素中，将对绿光和红光敏感的两种有机材料层堆叠为沿所述半导体层的厚度方向分离，并且
在所述两种有机材料层中产生的电荷分别在不同的半导体层内部移动。
12.如权利要求8所述的固体摄像装置的制造方法，
其中，配置为同一像素的蓝像素、绿像素、红像素由所述混合型光电转换部构成，
而且，在所述同一像素中，将对蓝光、绿光和红光敏感的三种有机材料层堆叠为沿所述半导体层的厚度方向分离，并且
在所述三种有机材料层中产生的电荷分别在不同的半导体层内部移动。
13.如权利要求8至12中任一项所述的固体摄像装置的制造方法，其中，在所述混合型光电转换部中，在所述有机材料层和所述半导体层之间的界面处形成自组装分子膜。
14.如权利要求8至12中任一项所述的固体摄像装置的制造方法，其中，在形成所述垂直孔的步骤中，形成具有凹凸形状的内壁的垂直孔。
15.一种电子设备，其包括：
固体摄像装置；
光学系统，其用于将入射光导入所述固体摄像装置的光电转换部；以及
信号处理电路，其用于对所述固体摄像装置的输出信号进行处理，
其中，所述固体摄像装置由如权利要求1至7中任一项所述的固体摄像装置构成。
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