CN102383195A - 碘化铯和掺铊碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纯碘化铯及掺铊碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，首先对原料进行脱羟、烘干预处理，以消除其中的OH^－及吸附水和结晶水；烘干后将原料装入镀有碳膜的石英坩埚中抽真空密封；然后在内部设置有高、中、低三个温度区的下降炉内实现晶体生长，下降速度为1.5～3.0mm/h，晶体生长界面温度梯度为30±2℃/cm。所用的生长炉结构简单，操作方便，炉膛内部温度梯度可调节，同时由于炉内多个等效工位可同时生长多根晶体，降低晶体成本，非常适合规模生产等特点。本发明所生长的碘化铯晶体适用于安全检查及核医学成像等应用领域。

Description

碘化铯和掺铊碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺

技术领域

本发明涉及纯碘化铯和掺铊碘化铯(CsI:Tl)单晶(以下简称碘化铯晶体)的制备方法，特别是涉及一种用镀膜石英坩埚下降法生长优质碘化铯晶体的新工艺。属于晶体生长技术领域。

背景技术

CsI:Tl晶体是上世纪六十年代发现的一种闪烁晶体，它具有原子序数大，光输出高，光发射峰(550nm)与硅光二极管的灵敏区匹配好、不易潮解等优点，是高能物理、安全检查、核医学成像、地质勘探等领域作为电磁量能器及探测器中的闪烁材料。碘化铯晶体的生长方法有：(1)提拉法；(2)真空下降法；(3)非真空下降法。前两种生长方法的共同特点是在真空条件下使用保护气氛，因此生产成本高、生产效率低：一次只能生长一个晶体；第三种生长方法为目前通常用的生长方法，通常采用石英坩埚或铂金坩埚掺脱氧剂的方式进行生长。直接采用石英坩埚，由于晶体材料与坩埚壁的导热率和热收缩率相差较大，高温熔融态的碘化铯材料可与石英坩埚相互粘连，从而进一步增加了晶体以及坩埚内应力，甚至于石英坩埚破裂晶体开裂，该方法对设备要求高而且存在所得晶体尺寸偏小、不适合工业化生产等缺点；采用铂金坩埚加脱氧剂的下降生长方法，由于生长过程中碘化铯及碘化铊原料产生的蒸汽压高，极易引起铂金坩埚破裂，而导致碘化铯及碘化铊蒸汽溢出污染环境影响人身安全，该方法存在生长成本高且生长出的晶体光输出低、晶体不透明或余辉值高等问题，这样的晶体已经远远不能满足现代工业使用要求，特别是在安全检查及核医学成像等领域的应用需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生长技术中碘化铯晶体生长效率低，生长成本高、晶体质量不稳定、不适合工业化生产等缺点，提供一种碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，以生长出高质量、低成本、大尺寸(Dia90×350mm)的碘化铯晶体。

本发明的核心是：对原料进行脱羟、烘干预处理，以消除其中的OH^-及吸附水和结晶水；烘干后将原料装入镀有碳膜的石英坩埚中抽真空密封，即可在大气气氛中使用改进的坩埚下降法实现晶体生长。

本发明采用如下技术方案：

一种碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，包括以下步骤：

1)将原料碘化铯于200±5℃脱OH^-后，真空干燥，然后装入坩埚内抽真空并密封；

2)将装料后的坩埚置于下降炉中，进行熔料，控制熔料温度为700～750℃；熔料结束后开始晶体生长，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉内温度为600～650℃的区域，下降速度为1.5～3.0mm/h，晶体生长界面温度梯度为30±2℃/cm；晶体生长结束后，以30～50℃/h的速率降温至室温；取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，即得到碘化铯单晶。

所述原料碘化铯为纯度不低于99.999％的高纯碘化铯颗粒料或掺铊碘化铯。所述掺铊碘化铯中掺杂800ppm～1500ppm(重量含量)的碘化铊。

较佳的，所述坩埚为内壁镀有碳膜的石英坩埚，其底部为平底或锥底均可，坩埚尺寸可根据所需生长晶体尺寸定制相应石英坩埚。该镀碳石英坩埚的制备方法为：将石英坩埚置于HF溶液中浸泡，再用去离子水清洗后置于真空烘箱中烘干，最后将石英坩埚放入管式炉中镀碳。镀膜所用的载气为高纯氮气，碳源为甲烷，镀膜温度为1015℃，气体流量为5.5L/h，镀膜时间为4h，冷却时间为17h。

较佳的，可使用平底镀碳石英坩埚进行有籽晶或无籽晶生长。

较佳的，步骤1)中，所述坩埚内抽真空至真空度为1.0×10^-2Pa。

较佳的，步骤2)中，所述熔料时间不低于5小时。晶体生长周期为14-15天。

较佳的，所述下降炉的炉膛内沿轴向分成高、中、低三个温度区：高温区的温度控制在700～750℃，中温区的温度控制在600～650℃，低温区控制在300～350℃。所述三个温度区分别承担熔料、生长和保温功能：所述熔料于高温区内进行，所述晶体生长于中温区内进行(即晶体生长的固液界面始终位于中温区内，所述的晶体生长界面温度梯度即为固液界面的温度梯度)，晶体生长结束后位于低温区中保温。

较佳的，所述下降炉内设置多个放置坩埚的等效工位，可根据需要同时放置多个坩埚。

本发明的有益效果是：

本发明所提供的上述镀膜石英坩埚生长纯碘化铯及掺铊碘化铯单晶生长工艺，所用的生长炉结构简单，操作方便，炉膛内部温度梯度可调节，同时由于炉内多个等效工位可同时生长多根晶体，降低晶体成本，非常适合规模生产等特点；采用镀碳石英坩埚可使石英坩埚内壁光滑，减少晶体生长过程中二次成核的可能性，同时阻断高温下熔体与石英坩埚的粘连和侵蚀，使生长的晶体与石英坩埚之间不粘连，生长的晶体完好、性能优良，且生产成本低廉。本发明所生长的碘化铯晶体具有晶体透明、光输出高、抗辐照能力强、余辉值低等优良性能，适用于安全检查及核医学成像等应用领域。

附图说明

图1使用本发明方法生长的晶体与乌克兰一公司使用提拉法生长的晶体的光输出对比图。

图2使用本发明方法生长的晶体与乌克兰一公司使用提拉法生长的晶体的余辉对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

本发明的碘化铯和掺铊碘化铯单晶坩埚下降法生长工艺包括：原料处理、坩埚处理，生长设备和生长条件四部分。

1.原料处理：

采用纯度为99.999％高纯碘化铯细颗粒料，并在200℃脱OH^-后，经真空烘干、干燥后将处理好的料(掺铊碘化铯需根据碘化铯按照800ppm～1500ppm的量加入碘化铊)装入镀碳石英坩埚内抽真空并密封。

2.坩埚处理：

晶体生长选用高纯石英管，壁厚为3.00mm，经HF溶液浸泡、清洗、烘干后在石英管的内壁镀上厚度均匀、粘结力牢固的碳膜后作为晶体生长坩埚。该坩埚一次性使用，坩埚底部为平底或锥底均可，坩埚尺寸可根据所需生长晶体尺寸定制相应石英坩埚。

3.生长设备：

本发明采用的下降炉，炉子的内衬材料为氧化铝耐火砖，使用硅钼棒加热。采用微型电机带动驱动变速装置，实现可调节的恒定速率下降。炉子的结构分为高、中、低三个温度区：高温区的温度控制在700～750℃之间，中温区的温度控制在600～650℃之间，低温区控制在300～350℃之间。采用铂-铑热电偶对炉子的温度进行监测，用高精密温度控制仪控制炉子温度，精度在0.5℃范围之内。

4.生长条件：

CsI的熔点为621℃，熔料温度700～750℃，熔料时间不低于5小时。炉内晶体生长界面温度梯度约为30℃/cm，下降速度1.5～3.0mm/h。可采用籽晶或无籽晶自由生长两种方法。晶体生长结束后应缓慢冷却降温，以30～50℃/h的速率缓慢降温至室温。在三温区的下降炉内，多个坩埚可同时进行上述相同操作，以实现同步生长。

实施例1

(1)原料处理：以纯度99.999％的高纯CsI为原料，按照800ppm的浓度量加入相应的Tl:I颗粒料，混和均匀后，真空下200℃分阶段脱羟、烘干、干燥处理；

(2)坩埚处理：先将Φ80×500mm的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去离子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后将石英坩埚放入管式炉中镀碳。镀膜所用的载气为高纯氮气，碳源为甲烷，镀膜温度为1015℃，气体流量为5.5L/h，镀膜时间为4h，冷却时间为17h。

(3)晶体生长：将步骤(1)中所处理好的原料装入步骤(2)中所处理好的石英坩埚中，将原料真空密封于镀好碳膜的石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在700℃，待恒温后，启动下降机构，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉的中温区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为30℃/cm，生长结束后晶体应位于低温区(T3)中，生长速度为1.5mm/h，生长周期为15天，生长出Φ75×300mm清澈透明的掺铊碘化铯(CsI:Tl)晶体。

实施例2

(1)原料处理：以纯度99.999％的高纯CsI为原料，按照1000ppm的浓度量加入相应的Tl:I颗粒料，混和均匀后，真空下200℃分阶段脱羟、烘干、干燥处理；

(2)坩埚处理：先将Φ96×550mm的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去离子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后将石英坩埚放入管式炉中镀碳。镀膜所用的载气为高纯氮气，碳源为甲烷，镀膜温度为1015℃，气体流量为5.5L/h，镀膜时间为4h，冷却时间为17h。

(3)晶体生长：将步骤(1)中所处理好的原料装入步骤(2)中所处理好的石英坩埚中，将原料真空密封于镀好碳膜的石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在730℃，待恒温后，启动下降机构，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉的中温区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为30℃/cm，生长结束后晶体应位于低温区(T3)中，生长速度为2.0mm/h，生长周期为15天，生长出Φ90×350mm清澈透明的掺铊碘化铯(CsI:Tl)晶体。

实施例3

(1)原料处理：以纯度99.999％的高纯CsI为原料，按照1500ppm的浓度量加入相应的Tl:I颗粒料，混和均匀后，真空下200℃分阶段脱羟、烘干、干燥处理；

(2)坩埚处理：先将Φ96×550mm的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去离子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后将石英坩埚放入管式炉中镀碳。镀膜所用的载气为高纯氮气，碳源为甲烷，镀膜温度为1015℃，气体流量为5.5L/h，镀膜时间为4h，冷却时间为17h。

(3)晶体生长：将步骤(1)中所处理好的原料装入步骤(2)中所处理好的石英坩埚中，将原料真空密封于镀好碳膜的石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在750℃，待恒温后，启动下降机构，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉的中温区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为30℃/cm，生长结束后晶体应位于低温区(T3)中，生长速度为2.5mm/h，生长周期为14天，生长出Φ90×340mm清澈透明的掺铊碘化铯(CsI:Tl)晶体。

Claims (10)

1.一种碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，包括以下步骤：

1)将原料碘化铯于195～205℃脱OH^-后，真空干燥，然后装入坩埚内抽真空并密封；

2)将装料后的坩埚置于下降炉中，进行熔料，控制熔料温度为700～750℃；熔料结束后开始晶体生长，使坩埚匀速向下移动并通过下降炉内温度为600～650℃的区域，下降速度为1.5～3.0mm/h，晶体生长界面温度梯度为28～32℃/cm；晶体生长结束后，以30～50℃/h的速率降温至室温；取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到碘化铯单晶。

2.如权利要求1所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述原料碘化铯为纯度不低于99.999％的高纯碘化铯颗粒料或掺铊碘化铯。

3.如权利要求2所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述掺铊碘化铯中掺杂800ppm～1500ppm的碘化铊。

4.如权利要求1所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述坩埚为内壁镀有碳膜的石英坩埚。

5.如权利要求4所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述坩埚的底部为平底或锥底。

6.如权利要求5所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，使用平底坩埚进行有籽晶或无籽晶生长。

7.如权利要求1所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，步骤1)中，所述坩埚内抽真空至真空度为1.0×10^-2Pa以上。

8.如权利要求1-7任一所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述下降炉的炉膛内沿轴向分成高、中、低三个温度区：高温区的温度控制在700～750℃，中温区的温度控制在600～650℃，低温区控制在300～350℃。

9.如权利要求8所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，步骤2)中，所述熔料于高温区内进行，所述晶体生长于中温区内进行，晶体生长结束后位于低温区中保温。

10.如权利要求8所述的碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于，所述下降炉内设置多个放置坩埚的等效工位。

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