CN102382584A - 半导体晶片保护膜形成用薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体晶片保护膜形成用薄片，用于在半导体晶片上形成保护膜，所述半导体晶片保护膜形成用薄片的特征在于，具备基材薄膜、剥离薄膜、以及被配置于前述基材薄膜与前述剥离薄膜之间的保护膜形成层，并且，该保护膜形成层是于前述基材薄膜的面上隔开规定间隔形成有多个，各个保护膜形成层的直径比作为形成前述保护膜的对象的半导体晶片的直径更小100μm至5mm，且固化后的前述保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa。通过本发明，可提供一种半导体晶片保护膜形成用薄片，其可在不污染晶片上的电路表面的情形下进行光学定向。

Description

半导体晶片保护膜形成用薄片
技术领域
本发明涉及一种半导体晶片保护膜形成用薄片，其用于形成保护膜，该保护膜是在切割半导体晶片时保护半导体晶片背面的膜(薄膜)。
背景技术
为了缩小半导体晶片的构造面积，而使用倒装晶片(flip chip)连接法。该连接法通常采用以下顺序：(1)于半导体晶片的表面形成电路及连接用凸块(bump)，(2)将半导体晶片的背面研磨至预定厚度，(3)切割半导体晶片而获得半导体晶片，(4)将该晶片的电路形成面朝向基板侧并连接于基板后，(5)为了保护半导体晶片而进行树脂密封等。
然而，在(2)研磨工序中，于半导体晶片背面会形成微小的条纹状的伤痕，而有时该伤痕会成为切割工序和进行封装后发生龟裂的原因。于是，已提出一种方法，其在(2)研磨工序后于背面形成保护膜(晶片用保护膜)，以便即使在研磨工序中产生这样的条纹状的伤痕，也不会对随后的工序造成不良影响，并且为了形成这样的保护膜，已提出一种薄片，其是由剥离薄片及形成于其剥离面上的保护膜形成层所构成(日本特开2002-280329号公报、日本特开2004-260190号公报)。
另一方面，已知在上述切割工序中，有时会因旋转刀的震动等而损伤晶片(以下称为“崩裂(chipping)”)。
对于上述晶片用保护膜，目前也期待能防止这样的切割工序中的崩裂。
一般的晶片用保护膜的形成方法是：1)将剥离薄膜自黏着薄片剥离，2)在晶片电路背面黏贴晶片用保护膜及基材薄膜，3)沿着晶片的外周来切割晶片用保护膜及基材薄膜，4)将基材薄膜自晶片用保护膜剥离，5)使晶片用保护膜固化。
然而，在3)的工序中，为了防止薄膜切割刀接触晶片的外周部，而切割比晶片外周更大的薄膜(晶片用保护膜及基材薄膜)，之后，在工序内将基材薄膜剥离后的晶片用保护膜(经固化)的晶片进行处理时，会有超出晶片外的保护膜会脱离而污染晶片的电路面的问题。此外，由于当切割薄膜时只可单纯地切割成圆形，故保护膜形成层会覆盖定向平面(orientation flat)和缺口的部分，而有难以对准晶片的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述原因而研发出的，其目的在于提供一种半导体晶片保护膜形成用薄片，可在不污染晶片上的电路表面的情形下进行光学定向。
为了解决上述问题，本发明提供一种半导体晶片保护膜形成用薄片，用于半导体晶片形成保护膜，所述半导体晶片保护膜形成用薄片的特征在于，具备基材薄膜、剥离薄膜、以及被配置于前述基材薄膜与前述剥离薄膜之间的保护膜形成层，并且，该保护膜形成层是于前述基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成有多个，各个保护膜形成层的直径比作为形成前述保护膜的对象的半导体晶片的直径更小100μm至5mm，且固化后的前述保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa。
这样的本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，因为是以比半导体晶片外径更小的外径，具体而言，以比半导体晶片的直径更小100μm至5mm的直径的方式来供给此种保护膜形成层，且弹性模量是1GPa至20GPa，因此保护膜形成层固化后薄膜片不会脱离，而晶片上的电路面不会受到薄膜片污染，并且也可防止崩裂。此外，由于保护膜形成层是于基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成，故经由运送一定量的薄膜，即可容易地侦测保护膜形成层的前头。此外，因为在基材薄膜上存在多个保护膜形成层，而可精简作业开始前的准备和试加工。
此外，前述保护膜形成层优选是具有与前述作为对象的半导体晶片的平面形状相似的平面形状，且依照前述作为对象的半导体晶片的形状而形成有定向平面或缺口。
这样的话，保护膜形成层具有与半导体晶片的平面形状相似的平面形状，且依照半导体晶片的形状而形成有定向平面或缺口，则容易进行光学辨识。
此外，形成前述保护膜形成层的保护膜形成用组合物可制作成至少包含以下成分的组合物：
(A)从由苯氧树脂、聚酰亚胺树脂及(甲基)丙烯酸系树脂所构成的群组中选出的至少1种树脂100质量份；
(B)环氧树脂5～200质量份；
(C)填充剂100～600质量份；
(D)有效量的环氧树脂固化催化剂。
是这样的保护膜形成用组合物时，可便宜且容易地形成一种半导体晶片保护膜形成用薄片，其黏着性等保护膜特性优异。
如以上说明，本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，由于是以比半导体晶片外周更小的外径的方式来供给，所以保护膜形成层固化后薄膜片不会脱离，而不会发生晶片上的电路面受到薄膜片污染的情形。此外，由于保持某种程度的大小，且固化后的弹性模量也适度，故可防止崩裂。此外，由于保护膜形成层是于基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成多个，故可容易地侦测保护膜形成层的前头、精简作业开始前的准备和试加工。并且，经由使保护膜形成层成为与半导体晶片的平面形状相似的平面形状，特别是形成定向平面和缺口，即可容易进行光学辨识，且也可以高精度来进行晶片的对准。
附图说明
图1是表示本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片的制作方法的一个实例的流程图。
图2是表示本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片的一个实例的概略图。
附图标记的说明
1基材薄膜        2保护膜形成层
3、3’剥离薄膜
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
如前所述，先前的保护膜形成用薄片，具有下述问题：在工序内，对保护膜形成层已固化的晶片进行处理时，超出晶片外的保护膜会脱离而污染晶片的电路面。
本发明人等致力进行研究探讨后，结果获得以下技术思想，而完成本发明：保护膜形成层的大小及固化后的弹性模量与上述问题有关；以及经由决定保护膜形成层的大小及固化后的弹性模量，即可一边防止崩裂，一边解决上述问题点。
即，本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，是用于半导体晶片形成保护膜，其特征在于，具备：基材薄膜、剥离薄膜、以及被配置于前述基材薄膜与前述剥离薄膜之间的保护膜形成层，并且，该保护膜形成层是于前述基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成有多个，各个保护膜形成层的直径比作为形成前述保护膜的对象的半导体晶片的直径更小100μm至5mm，且固化后的前述保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa。
这样的话，本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片中的保护膜形成层，直径比作为对象的晶片的直径更小100μm至5mm，优选是小1mm至4mm。
直径比晶片直径更小超过5mm的保护膜形成层，虽然对固化后的保护膜脱离是有效的，但会容易产生未受到保护膜层覆盖的晶片，且会因保护膜层与晶片的阶差(厚度差)而容易发生崩裂，而降低良率。相反地，直径比晶片直径更小未达100μm的保护膜形成层，由于无法确保保护膜形成层的黏贴精度，故有会超出晶片外周外的可能性，而无法期待对于防止固化后的保护膜脱离的效果。
此外，本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，固化后的保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa，优选是2GPa至10GPa。
小于1GPa时，虽因柔软而较不容易发生固化后的保护膜形成层脱离，但由于该保护膜形成层柔软，而容易发生崩裂。当大于20GPa时，虽对崩裂是有效，但因端部脆而容易产生缺口，而容易发生固化后的保护膜形成层脱离。
本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，上述的保护膜形成层是于基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成有多个。
因此，经由运送一定量的薄膜，即可容易地侦测保护膜形成层的前头，并且可精简作业开始前的准备和试加工而提高生产性。
本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片中的保护膜形成层，如上所述，即使只决定直径及固化后的弹性模量也是有效，优选是具有与作为形成保护膜的对象的半导体晶片的平面形状相似的平面形状，当于半导体晶片形成定向平面或缺口时，优选是也依照其形状来于保护膜形成层形成有定向平面或缺口。
这样的话，形成保护膜的保护膜形成层与半导体晶片的形状相似，且特别是依照形成于半导体晶片的定向平面或缺口的形状来形成有定向平面或缺口时，可简单地形成保护膜并且容易进行光学辨识，而可提高硅晶片的生产性，进而有用于制造半导体装置。
以下，更具体说明本发明的实施方式，但本发明并不受这些实施方式所限定。
[保护膜形成用组合物]
首先，说明形成本发明中的保护膜形成层的保护膜形成用组合物。用于形成半导体晶片用保护膜的组合物，只要是热固化性树脂组合物，就无特别限定，可例示如：苯氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、及(甲基)丙烯酸系树脂组合物、环氧树脂组合物、马来酰亚胺树脂组合物等。这些组合物通常在树脂100质量份中，包含氧化硅、氧化铝等无机填充剂的填充剂5～1500质量份左右，还包含有效量的固化催化剂及/或固化剂。树脂和填充剂、固化催化剂等可单独使用1种或并用2种以上。
本发明中所使用的特别优选的热固化性树脂组合物是至少包含以下成分的组合物：
(A)从由苯氧树脂、聚酰亚胺树脂及(甲基)丙烯酸系树脂所构成的群组中选出的至少1种树脂100质量份；
(B)环氧树脂5～200质量份；
(C)填充剂100～600质量份；
(D)有效量的环氧树脂固化催化剂。
<(A)从由苯氧树脂、聚酰亚胺树脂及(甲基)丙烯酸系树脂所构成的群组中选出的树脂>
苯氧树脂
苯氧树脂是衍生自表氯醇与双酚A或双酚F等双酚类的树脂。以聚苯乙烯来换算的重均分子量，优选是10000～200000，更优选是20000～100000，最优选是30000～80000。重均分子量是前述下限值以上的苯氧树脂，容易形成膜，另一方面，重均分子量是前述上限值以下的苯氧树脂，则容易获得足以追随具有微细的电路图案的基板表面的凹凸来填埋缝隙的柔软度。
苯氧树脂的例子，可举例如：以商品名PKHC、PKHH、PKHJ市售的商品(均是巴化学公司制)；双酚A及双酚F混合型的以商品名Epikote 4250、Epikote 4275、Epikote 1255HX30市售的商品(均是日本化药公司制)；使用溴化环氧基的Epikote 5580BPX40(均是日本化药公司制)；双酚A型的以商品名YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70市售的商品(均是东都化成公司制)；以商品名JER E1256、E4250、E4275、YX6954BH30、YL7290BH30市售的商品(均是JAPAN EPOXY RESINS公司制)等。这些中，在具有上述的优选的重均分子量的观点上，优选使用JER E1256。
苯氧树脂在末端具有环氧基，该环氧基会与后述的(B)成分进行反应。
此等环氧树脂可单独使用1种或组合2种以上使用。
聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂可使用包含下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂：
Figure BSA00000533174000061
(式中，X是包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，Y是二价有机基团，q是1～300的整数)。
前述聚酰亚胺树脂的重均分子量优选是10000～200000，更优选是20000～100000，最优选是30000～80000。重均分子量是前述下限值以上时，容易形成膜，另一方面，重均分子量是前述上限值以下时，容易获得足以追随具有微细的电路图案的基板表面的凹凸来填埋缝隙的柔软度。
上述聚酰亚胺树脂可由以下方式获得：通过惯用方法来将具有下述式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸(poly(amic acid))树脂进行脱水、闭环：
(式中，X、Y、q是如上所述)。
上述式(2)所示的聚酰胺酸树脂可由以下方式获得：依照惯用方法，使下述式(3)所示的四羧酸二酐与下述式(4)所示的二胺，以约等摩尔在有机溶剂中进行反应：
Figure BSA00000533174000072
(式中，X是如上所述)
H2N-Y-NH2        (4)
(式中，Y是如上所述)。
此处，上述式(3)所示的四羧酸二酐的例子，可举例如以下，此等可单独使用1种或组合2种以上使用。
Figure BSA00000533174000081
从对有机溶剂的溶解性、对基材薄膜的黏着性、低弹性、柔软性的观点来看，于上述式(4)所示的二胺中，优选1～80mol％、更优选1～60mol％是下述式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物：
Figure BSA00000533174000091
(式中，R1相互独立地是碳原子数3～9的二价有机基，R2及R3分别独立地是无取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，m是1～200的整数)。
上述R1的碳原子数3～9的二价有机基，可举例如：-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)6-、-(CH2)8-等伸烷基；下述任一式所示的伸芳基：
Figure BSA00000533174000092
；伸烷基伸芳基；-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-等氧伸烷基；下述任一式所示的氧伸芳基：
；下述式所示的氧伸烷基伸芳基：
Figure BSA00000533174000094
等的包含醚键也可的二价烃基。
R2及R3所示的无取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，可举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基等烷基；烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯基乙基等芳烷基；以及此等烃基中与碳原子键合的一部分或全部的氢原子经氟、溴、氯等卤素原子等取代的基团，例如：氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烷基等，其中，优选是甲基及苯基。
上述式(5)的二氨基硅氧烷化合物可单独使用1种或组合2种以上。
上述式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物以外的上述式(4)所示的二胺，可举例如：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-diaminodiphenylsulfone)、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯磺酰基)苯、1，4-双(间氨基苯磺酰基)苯、1，4-双(对氨基苯基硫醚)苯(1，4-bis(p-aminophenylthioether)benzene)、1，4-双(间氨基苯基硫醚)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷等含芳香族环的二胺等，优选是对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
从保护膜的黏着性的观点来看，聚酰亚胺树脂优选是具有酚性羟基。该酚性羟基可经由使用具有酚性羟基的化合物作为二胺化合物而具备，这样的二胺可举例如下述式(6)所示的结构的二胺：
Figure BSA00000533174000101
[式中，R4相互独立地是：氢原子；氟、溴、碘等卤素原子；或是无取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，连接于各芳香环的取代基可不同，n是1～5的整数，A是以下任一基团：
Figure BSA00000533174000111
(式中，R4是如上所述，R5及R6分别独立地是氢原子、卤素原子、或是无取代或取代的一价烃基)，B是以下任一基团：
Figure BSA00000533174000112
(式中，R4是如上所述)，或者，A及B分别可以是单独1种或组合2种以上]。
上述R4的无取代或取代的碳原子数1～8的一价烃基，可举例如：上述R2及R3所例示的基团；以及乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等炔基等。
上述B的具代表性的基团是下述式所示的基团：
Figure BSA00000533174000113
(式中，R4是如上所述)。
此外，其它具有酚性羟基的二胺，可举例如下述式(7)所示的二胺：
Figure BSA00000533174000121
(式中，R7是：氢原子；氟、溴、碘等卤素原子；或是碳原子数1～8的烷基、烯基、炔基、三氟甲基、苯基等无取代或经卤素取代的一价烃基，连接于各芳香环的取代基可不同，Z是单键、亚甲基、或伸丙基)。
上述具有酚性羟基的二胺化合物中，特别是上述式(6)所示的二胺中，优选是下述式(8)所示的二胺化合物：
Figure BSA00000533174000122
(式中，R4是如上所述)。
上述具有酚性羟基的二胺化合物的调配量优选是二胺化合物整体的5～60质量％，特别优选是10～40质量％。使用调配量在此范围内的聚酰亚胺硅氧树脂时，可获得一种半导体晶片保护膜形成用薄片，其黏着力高，且形成柔软的保护膜形成层。
另外，为了导入酚性羟基，也可使用具有酚性羟基的单胺，其例子可举例如具有以下结构的单胺：
Figure BSA00000533174000123
(式中，D表示下述式：
Figure BSA00000533174000131
R4是如上所述，连接于各芳香环的R4可相同或不同，D可单独使用1种或并用2种以上，此外，p是1～3的整数)。
当使用具有酚性羟基的单胺时，相对于二胺化合物整体，具有酚性羟基的单胺的调配量是1～10mol％。
聚酰胺酸树脂，可在惰性环境下使上述各起始原料溶于溶剂中，并且通常在80℃以下、优选在0～40℃使其进行反应而合成。经由使所得的聚酰胺酸树脂升温至通常100～200℃、优选是150～200℃，使聚酰胺酸树脂的酰胺部分脱水闭环，而合成目标的聚酰亚胺树脂。
上述溶剂，只要对所得的聚酰胺酸呈现惰性，也可不是能够使前述起始原料完全溶解的溶剂。例如：四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、及二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)，优选是非质子性极性溶剂，特别优选是N-甲基吡咯啶酮、环己酮、及γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用1种或组合2种以上。
为了容易进行上述脱水闭环，宜使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。此外，也可使用乙酸酐/吡啶混合溶液来在低温进行脱水闭环。
再者，为了调整聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂的分子量，也可在合成聚酰胺酸时，添加马来酸酐、酞酸酐等二羧酸酐及/或苯胺、正丁胺、上述所列举的具有酚性羟基的单胺。但是，相对于四羧酸二酐每100质量份，二羧酸酐的添加量通常是0～2质量份，相对于二胺每100质量份，单胺的添加量通常是0～2质量份。
(甲基)丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸系树脂可举例如衍生自以下单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物：从(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸的其它衍生物中选出的2种以上的单体。此处，(甲基)丙烯酸酯单体优选使用烷基的碳原子数是1～18的(甲基)丙烯酸烷酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，(甲基)丙烯酸的其它衍生物，可举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
经由以甲基丙烯酸环氧丙酯等作为共聚单体进行共聚，来将环氧丙基导入至(甲基)丙烯酸系树脂中时，会提高与后述的作为热固化型黏着成分的环氧树脂的相溶性，并且也会提高固化后的保护膜的玻璃转移温度(Tg)，而提高耐热性。此外，经由以丙烯酸羟基乙酯等来将羟基导入至丙烯酸系聚合物中，而容易控制保护膜对半导体晶片的密着性和黏着物性。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选是100000以上，更优选是150000～1000000。此外，(甲基)丙烯酸系树脂的Tg优选是20℃以下，更优选是-70～0℃左右，并且在常温(23℃)具有黏着性。
<(B)环氧树脂>
本发明中作为(B)成分使用的环氧树脂，是1分子中具有至少2个环氧基的化合物。特别是，环氧当量优选是50～5000g/eq，更优选是100～500g/eq。
前述环氧树脂的重均分子量通常小于10000，优选是400～9000，更优选是500～8000。
这样的环氧树脂，可举例如：双(4-羟基苯基)甲烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、或此等的卤化物的二环氧丙基醚；以及此等化合物的缩聚物(即所谓双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等)；二环氧丁烷(butadienediepoxide)；环氧乙烯基环氧环己烷(vinylcyclohexene diepoxide)；间苯二酚的二环氧丙基醚；1，4-双(2，3-环氧丙氧基)苯；4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)二苯基醚；1，4-双(2，3-环氧丙氧基)环己烯；己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯；1，2-二羟基苯、间苯二酚等多元醇、或使多元醇与表氯醇缩合而得的环氧环氧丙基醚或聚环氧丙酯；使苯酚酚醛、甲酚酚醛等酚醛型酚树脂(或卤化酚醛型酚树脂)与表氯醇缩合而得的环氧酚醛(即酚醛型环氧树脂)；通过过氧化法进行环氧化而得的环氧化聚烯烃、环氧化聚丁二烯；含萘环的环氧树脂；联苯型环氧树脂；酚芳烷基型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；环戊二烯型环氧树脂等。
这些中，作为(B)成分的环氧树脂，优选是：在室温是液状的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂。
这些环氧树脂可单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于(A)成分的树脂100质量份，(B)成分的环氧树脂的调配量优选是5～200质量份，特别优选是10～100质量份。环氧树脂的调配量是5质量份以上时，保护膜形成层组合物的黏着力不会差，环氧树脂的调配量是200质量份以下时，保护膜形成层的柔软性不会不足。
<(C)填充剂>
(C)成分的填充剂可使用无机填充剂，例如：氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳黑、银粒子等导电性粒子。
相对于(A)成分100质量份，前述(C)成分的填充剂的调配量是100～600质量份，优选是100～400质量份，更优选是150～350质量份。该调配量是100质量份以上时，不会难以达成填充剂的调配目的也就是低吸水性、低线膨胀性等，并且由于保护膜形成层柔软，所以也不容易发生崩裂。另一方面，该调配量是600质量份以下时，不会提高保护膜形成用组合物的黏度使在涂布于薄膜基材时流动性恶化，并且不容易产生以下问题：端部脆而容易产生缺口的问题、和固化后保护膜形成层脱离的问题。
再者，氧化硅由于容易因树脂成分而变湿，故可使用经依照惯用方法进行表面处理的氧化硅。从通用性及成本效益等观点来看，表面处理剂优选是硅烷系(硅烷耦合剂)。硅烷耦合剂优选是烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷优选使用：环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基纳迪克酸酐(trimethoxysilylpropylnadic anhydride)等、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
<(D)环氧树脂固化催化剂>
(D)成分的环氧树脂固化催化剂，可例示如：磷系固化催化剂、胺系固化催化剂等。
磷系固化催化剂可举例如：三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、及下述式所示的化合物：
Figure BSA00000533174000161
(式中，R8～R15分别独立地可举例如：氢原子；氟、溴、碘等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～8的烷基、乙烯基、烯丙基等碳原子数2～8的烯基、丙炔基、丁炔基等碳原子数2～8的炔基、苯基、甲苯基等碳原子数6～8的芳基等一价无取代烃基；此等烃基的至少一部分的氢原子经氟、溴、碘等卤素原子取代的例如三氟甲基等经取代烃基，并且可举例如：经甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～8的烷氧基取代的烃基，在经取代的一价烃基中，所有取代基可相同或分别不同)。
磷系固化催化剂中特别优选的具体例是：三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等。
胺系固化催化剂可举例如：双氰胺(dicyandiamide)；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物等。这些中，优选是双氰胺、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。
(D)成分的固化催化剂可将上述的固化催化剂单独使用或混合2种以上使用。特别优选使用双氰胺。
(D)成分的环氧树脂固化催化剂的调配量是有效量，具体而言，(A)成分的树脂每100质量份，(D)成分是5～50质量份。
<其它的任意成分>
本发明中所使用的保护膜形成用组合物，除了上述的成分以外，还可因应需要而包含其它成分及各种添加剂。其一例如以下所示，但不限于这些。
单环氧化合物
除了前述(B)成分的环氧树脂(1分子中至少具有2个以上的环氧基)以外，也可调配不损害本发明的目的的量的单环氧化合物。此单环氧化合物可举例如：苯环氧乙烷、环氧环己烷、环氧丙烷、甲基环氧丙基醚、乙基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚、环氧辛烷、环氧十二烷等。
环氧树脂的固化剂
固化剂虽非必须，但经由添加固化剂即可控制树脂基质，而可期待低线膨胀率化、高Tg化、低弹性模量化等的效果。
此固化剂可使用至今已知的环氧树脂用的各种固化剂。可举例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨乙基哌嗪(N-aminoethylpiperazine)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、薄荷烷二胺(menthanediamine)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等胺系化合物；环氧树脂-二伸乙三胺加成物、胺-环氧乙烷加成物、氰乙基化多胺等改质脂肪族多胺；双酚A、三羟甲基烯丙氧基苯酚、低聚合度的酚酚醛树脂、环氧化或丁基化酚树脂、以“Super Beckcite”1001[日本Reichhold化学工业(股)制]、“Hitanol”4010[(股)日立制作所制]、Scadoform L.9(荷兰Scado Zwoll公司制)、Methylon 75108(美国GE公司制)等商品名为人所知的1分子中包含至少2个酚性羟基的酚树脂；以“Beckamine”P.138[日本Reichhold化学工业(股)制]、“MELAN”[(股)日立制作所制]、“U-Van”10R[东洋高压工业(股)制]等商品名为人所知的碳树脂；三聚氰胺树脂、苯胺树脂等胺树脂；如式HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(与上述记载无关，n＝1～10的整数)所示的1分子中具有至少2个巯基的聚硫树脂；酞酸酐、六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐(chlorendic anhydride)等有机酸或其酐(酸酐)等。
上述的固化剂中，更期望是酚系树脂(特别是酚酚醛树脂)，其原因是可对本发明中所使用的保护膜形成用组合物提供良好的成形作业性且提供优良的耐湿性，并且无毒性且更便宜。
上述的固化剂可单独使用1种，也可因应各固化剂的固化性能等而并用2种以上。
此固化剂的量是在不妨碍(A)成分的苯氧树脂等与(B)成分的环氧树脂进行反应的范围内，因应其种类而适当调整。一般相对于前述环氧树脂100质量份，在1～100质量份、优选5～50质量份的范围内使用。100质量份以下时，除了经济性优异以外，也不会发生以下不利情形：环氧树脂被稀释而需要长时间固化、固化物的物性降低。
溶剂
本发明中所使用的保护膜形成用组合物中，可因应需要而使用溶剂，例如：环己烷、MIBK(methyl isobutyl ketone，甲基异丁基酮)、MEK(methylethyl ketone，甲基乙基酮)等，可使其它成分溶解或分散来提高涂布性。
其它添加剂
本发明中所使用的保护膜形成用组合物中，可在不损害本发明的效果的范围内，添加无机系或有机系的颜料、染料等着色剂、硅烷耦合剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂等。例如：若预先调配颜料、染料等将保护膜着色，则当进行激光标记等刻印时，可提高辨识性和光学机器辨识性能。
保护膜形成层可通过以下方式来获得：通过凹版涂布器、逆涂布器、辊涂布器、刮刀涂布器等先前的方法，以使干燥后的厚度成为5～100μm、优选10～60μm的方式，将混合上述成分而得的保护膜形成用组合物供给至后述的基材薄膜上。
[基材薄膜]
基材薄膜优选是耐热性薄膜，耐热性优良的薄膜可举例如：聚对酞酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等。基材薄膜，为了兼具剥离性及耐热性，可只有单层、或者是多层。
前述基材薄膜必须单面具有剥离性。虽也有一种薄膜，其如同氟树脂薄膜，即使不实施脱模处理，本身也具有剥离性，但一般优选是对基材薄膜的表面实施脱模处理来赋予剥离性。具体而言，可通过以下方式来赋予：涂布剥离剂来设置剥离剂层。
剥离剂优选是硅氧树脂系剥离剂及醇酸(alkyd)树脂系剥离剂，硅氧树脂系剥离剂及醇酸树脂系剥离剂均可使用公知试剂。
硅氧树脂系剥离剂优选是具有二甲基聚硅氧烷作为基本骨架的加成反应固化型。此外，优选是不含无官能型的长链硅油和硅氧系橡胶。
醇酸树脂系剥离剂的主成分是多元酸与多元醇的缩聚物(醇酸树脂)，也包含经改性剂改性的热固化性醇酸树脂。多元酸可举例如：酞酸酐、对酞酸等芳香族多元酸；琥珀酸、己二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等脂肪族多元酸等。多元醇可举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等多元醇等。改性剂可举例如：硬脂酸、油酸、亚麻油酸等。
本发明中优选使用的基材薄膜，是经涂布剥离剂来设置剥离剂层的聚对酞酸乙二酯薄膜。
基材薄膜的膜厚通常是5～200μm左右，优选是10～150μm左右，特别优选是20～100μm左右。
剥离剂层在干燥状态下的平均厚度无特别限定，优选是0.01～10μm左右，更优选是0.03～1μm。特别是，剥离剂层的平均厚度是前述上限值以下时，在将基材薄膜卷取成辊状时，设置有剥离剂层的基材薄膜的表面不会与基材薄膜的背面接触，两者难以发生结块(blocking)，所以并没有因发生此结块而降低剥离剂层的剥离性能的疑虑。
[剥离薄膜]
剥离薄膜优选是对保护膜形成层同时具有密着性及剥离性的薄膜。同时具有密着性及剥离性的薄膜可举例如：表面不具有剥离剂层的聚对酞酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚烯烃薄膜、聚乙烯薄膜等。
再者，剥离薄膜，为了兼具剥离性及密着性，可只有单层、或者是多层。
作为对各种保护膜形成层同时具有密着性及剥离性的薄膜，其中优选使用聚烯烃薄膜。
[半导体晶片保护膜形成用薄片的制作方法]
本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片是使用保护膜形成用组合物、基材薄膜、剥离薄膜，使用图1，来说明这样的本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片的制作方法的一个实例。
将由(A)～(D)成分及其它期望成分所调制而成的保护膜形成用组合物涂布于基材薄膜1的整个面上后，使其干燥，而形成保护膜形成层2。然后，以剥离薄膜3来覆盖在保护膜形成层2上(图1(a))。
其次，以成为与半导体晶片的形状相似的形状的方式，依照惯用方法(例如使用冲切模具裁切机等)，对剥离薄膜及保护膜形成层，以剥离薄膜作为上面而进行半切(half-cut)(图1(b))。半切是以例如间隔10mm来进行，当于半导体晶片形成有定向平面或缺口时，只要依照其定向平面或缺口的形状来进行半切即可(参照图2)。
然后，将所有的剥离薄膜3及保护膜形成层2的多余部分进行去除(图1(c))。然后，以新的剥离薄膜3’来进行保护膜形成层2的覆盖，而完成半导体晶片保护膜形成用薄片(图1(d))。
这样制作的本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，更具体而言，可例如以以下方式使用，来制造半导体晶片。
(1)于表面形成有电路的半导体晶片的背面，进行定向平面或缺口的对准后，将由基材薄膜、保护膜形成层及剥离薄膜所构成的保护膜形成用薄片的剥离薄膜剥离后，黏贴保护膜形成层侧的工序；
(2)在将基材薄膜剥离后，加热使保护膜固化的工序；
(3)切割半导体晶片及保护膜的工序。
工序(3)的切割，可使用切割薄片，依照惯用方法来进行。经由切割，而获得背面具有保护膜的半导体晶片。通过筒夹(collet)等通用手段来将该晶片拾起，并配置于基板上。经由使用本发明的保护膜，晶片切割面难以产生微小损伤，而可以高良率来制造半导体装置。
[实施例]
以下列举实施例及比较例来更详细说明本发明，但本发明并不受这些例子所限定。
<保护膜形成用组合物的调制>
在各实施例及各比较例中，使表1及表2所示的量的(A)成分溶于约50质量份的环己酮中。将所得的溶液与表1及表2所示的量的其它成分混合，而获得固体成分约70质量％的组合物。
表1及表2所示的各成分如下所述。
(A)成分
(A-1)苯氧树脂：Mw约60000，JER E1256(JAPAN EPOXY RESINS公司制)
(A-2)聚酰亚胺树脂：由后述的合成方法所得。
(A-3)丙烯酸系树脂：丙烯酸丁酯55质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份、甲基丙烯酸环氧丙酯20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份的共聚物(重均分子量(Mw)：90万，玻璃转移温度(Tg)：-28℃)
(B)成分
环氧树脂：RE310S(日本化药公司制)，25℃的黏度是15Pa·s(双酚A型环氧树脂)
(C)成分
氧化硅：SC2050，平均粒径0.5μm，最大粒径5μm，KBM-403处理品，Admatechs公司制(以爆燃法所制得的球状氧化硅)
(D)成分
双氰胺(DICY-7)：JAPAN EPOXY RESINS公司制
聚酰亚胺树脂(A-2)的合成：
在具备连结有回流冷凝器的附有旋塞的25mL水分定量受器、温度计、搅拌器的1L的可分离式烧瓶中，加入二氨基硅氧烷(KF-8010，信越化学公司制)49.01质量份、作为反应溶剂的2-甲基吡咯烷酮100质量份，并在80℃搅拌，使二胺分散。在其中滴入作为酸酐的6FDA(2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷)42.68质量份与2-甲基吡咯烷酮100质量份的溶液，并在室温搅拌2小时进行反应，由此，合成富含酸酐的酰胺酸寡聚物。
然后，在具备连结有回流冷凝器的附有旋塞的25mL水分定量受器、温度计、搅拌器的1L的可分离式烧瓶中，加入下述式所示的具有酚性羟基的二胺(HAB，和歌山精化制)8.31质量份及100质量份的2-甲基吡咯烷酮，并使其分散，再滴入前述的富含酸酐的酰胺酸寡聚物后，在室温搅拌16小时，而合成聚酰胺酸溶液。
Figure BSA00000533174000221
然后，投入二甲苯25mL后，提高温度，并在约180℃使其回流2小时。确认水分定量受器中蓄积有预定量的水，且观察不到水的流出后，一边去除水分定量受器中所蓄积的流出液，一边在180℃去除二甲苯。反应结束后，在大量过剩的甲醇中滴入所得的反应溶液，使聚合物析出，并减压干燥，而获得骨架中具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂。
测定所得的聚酰亚胺树脂的红外线吸收光谱后，结果未显现由聚酰胺酸所造成的吸收，该由聚酰胺酸所造成的吸收是表示具有未反应的官能团，另外，在1780cm-1及1720cm-1确认到由酰亚胺基所造成的吸收，并在3500cm-1确认到由酚性羟基所造成的吸收。所得的树脂的以聚苯乙烯来换算的重均分子量是55000，官能团当量是760g/eq。
<保护膜形成用薄片的制作>
使用刮刀涂布器，将按照表1及表2调制的保护膜形成用组合物，以2m/分钟涂布于基材薄膜也就是经剥离处理的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜的剥离剂层侧单面后，在110℃加热干燥10分钟，而形成厚度25μm的保护膜形成层，再涂布于基材薄膜的整个面上。然后，以作为剥离薄膜的聚烯烃薄膜来覆盖在保护膜形成层上。
具有定向平面或缺口的形状的保护膜形成层，是依照惯用方法，使用冲切模具裁切机，以10mm为间隔，以剥离薄膜作为上面，并以各种直径来进行半切成为与半导体晶片相似的形状。然后，进行所有的剥离薄膜及保护膜的多余部分的去除。然后，以新的剥离薄膜来进行保护膜形成层的覆盖，而完成半导体晶片保护膜用形成薄片。
再者，为了比较，也制作未预切成为晶片形状的保护膜形成用薄片(比较例1)。
<评估测试>
使用上述的保护膜形成薄片，依照以下方式进行评估。实施例的结果如表1所示，比较例的结果如表2所示。
弹性模量测定
使用上述中所得的保护膜形成用薄片，在190℃将保护膜形成层热处理2小时，使其固化。将PET薄膜剥离后，对20mm×5mm×50μm的固化物测定动态黏弹性模量。测定是使用动态黏弹性测定装置，在拉扯模式、夹头(chuck)间距离10mm、测定温度25℃、测定频率1Hz的条件下，测定杨氏模数(Young′smodulus)。
崩裂测试
使用上述中所得的保护膜形成用薄片，使用保护膜黏贴装置(TECHNOVISION公司制的FM-114)，在70℃黏贴在厚度220μm的硅晶片(该晶片是使用DISCO(股)公司制的DAG-810，将直径200mm的未研磨晶片进行#2000研磨，使厚度成为220μm)。然后，将基材薄片从所黏贴的保护膜剥离，并在190℃使其固化2小时后，在以下条件下将前述硅晶片切割成10mm×10mm的方形晶片，并拍摄所得的8个晶片的显微镜剖面照片后，在剖面方向调查有无长度25μm以上的崩裂。
再者，崩裂测试中的切割，是在以下条件下进行。
切割条件：
使用装置：DISCO切割机DAD-341
切割方法：单一
刀转数：30000rpm
刀速度：50mm/sec
切割薄膜的厚度：120μm
切入切割薄膜的深度：30μm
保护膜脱离测试
使用上述中所得的保护膜形成用薄片，并使用保护膜黏贴装置(TECHNOVISION公司制的FM-114)，在70℃黏贴在上述的将厚度设为220μm的晶片。然后，将基材薄片从所黏贴的保护膜剥离，并在190℃使其固化2小时后，将该硅晶片插入至(股)DISCO公司制的切割用盒(cassette)DTC 2-8H中。使用震动机使插入有晶片的切割用盒朝横向震动10分钟后，确认外周部的保护膜形成层的形状，并确认是否发生脱离。
表1
Figure BSA00000533174000241
表2
Figure BSA00000533174000251
如表1所示，实施例1～10的半导体晶片保护膜形成薄片，保护膜未脱离，也未发生崩裂。
另一方面，如表2所示，当保护膜形成层的直径过小时(比较例2)或直径是半导体晶片以上的大小时(比较例1、3、6、7、8)、以及当保护膜形成层固化后的弹性模量不在1GPa至20GPa的范围内时(比较例4、5)，会发生保护膜脱离和崩裂。
此外，在实施例1～10中，在将保护膜形成用薄片黏贴在晶片时，容易进行光学辨识，且可精度良好地进行晶片的对准，在未进行预切的比较例1中，保护膜形成层覆盖了定向平面和缺口的部分，而难以进行晶片的对准。
由以上可知，本发明的半导体晶片保护膜形成用薄片，保护膜形成层固化后薄膜片不会脱离，而晶片上的电路面不会受到薄膜片污染，并且也可防止崩裂。
此外，特别是，由实施例2与比较例2、实施例8与比较例8、实施例9与比较例4、实施例10与比较例5的结果的差异，证实本发明的“直径比作为形成保护膜的对象的半导体晶片的直径更小100μm至5mm”且“固化后的保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa”的数值限定具有意义。
另外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式仅是例示，只要与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上具有相同的构成并且发挥同样的作用效果，无论是何种，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种半导体晶片保护膜形成用薄片，用于在半导体晶片上形成保护膜，其特征在于，
具备基材薄膜、剥离薄膜、以及被配置于前述基材薄膜与前述剥离薄膜之间的保护膜形成层，并且，该保护膜形成层是于前述基材薄膜的面上隔开规定间隔来形成有多个，各个保护膜形成层的直径比作为形成前述保护膜的对象的半导体晶片的直径更小100μm至5mm，且固化后的前述保护膜形成层的弹性模量是1GPa至20GPa。
2.如权利要求1所述的半导体晶片保护膜形成用薄片，其中，前述保护膜形成层，具有与前述作为对象的半导体晶片的平面形状相似的平面形状，且依照前述作为对象的半导体晶片的形状而形成有定向平面或缺口。
3.如权利要求1或2所述的半导体晶片保护膜形成用薄片，其中，形成前述保护膜形成层的保护膜形成用组合物，是至少包含以下成分的组合物：
(A)从由苯氧树脂、聚酰亚胺树脂及(甲基)丙烯酸系树脂所构成的群组中选出的至少1种树脂100质量份；
(B)环氧树脂5～200质量份；
(C)填充剂100～600质量份；
(D)有效量的环氧树脂固化催化剂。
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