CN102382002B - 由3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物，具体为3，4-二羟基-5-烷胺基苯甲酸甲酯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：在常压及搅拌条件下，3-脱氢莽草酸甲酯与芳基伯胺类化合物在酸催化剂的催化下发生缩合-脱氢反应，使六元环骨架发生芳构化反应，反应混合物经过浓缩、萃取、干燥、过滤和重结晶后，得到3，4-二羟基-5-烷胺基苯甲酸甲酯类化合物，反应是在20～50℃下反应2～6h。本发明以可再生资源3-脱氢莽草酸类化合物为原料，具有原子经济性好、操作简单、条件温和、收率高、成本低、污染小等优点，能实现可持续开发。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，涉及一种芳基烷基胺类化合物的制备方法，特别涉及由3-脱氢莽草酸甲酯制备3，4-二羟基-5-烷胺基苯甲酸甲酯类化合物的合成方法。
背景技术
芳基烷基胺类化合物是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、染料和功能材料等领域。例如：布美他尼(Bumetanide)是一种强效髓袢利尿药，利尿效果为呋喃苯胺酸(速尿)的40～60倍。临床上主要用于各种心源性、肝性、肾性及营养性水肿，亦用于需强迫利尿的药物中毒患者和水肿(包括静脉阻塞性水肿)及胸、腹、心包等体腔积液的患者(唐维高，彭崇莹，布美他尼的合成[J]，华西药学杂志，1994，9(1)：7-9)。羟丁卡因(Hydroxytetracaine)是一种有效的局部麻醉药，已经得到广泛应用。N-乙基胡椒胺则是合成具有抗菌特性的喹唑啉及其衍生物的重要中间体(师华，陆峰，熊家锦等，芳胺的N-烷基化反应[J]，精细化工中间体，2008，38(6)：8-11)。
目前，芳基烷基胺类化合物的制备方法主要有以下几种：(1)钯催化的卤代芳烃与脂肪胺的交叉偶联反应。此类方法需要剧毒且不稳定的有机膦配体，存在毒性较大、价格较高等不足(张文官，何志群，赵生敏等，钯催化二级芳胺的合成[J]，化学试剂，2008，30(10)：781-783)。(2)铜催化的卤代芳烃与脂肪胺的交叉偶联反应。此类方法的主要缺点是反应条件比较苛刻，往往需要较高的反应温度(100～200℃)、过量的Cu粉、强碱的参与以及高极性且有毒的溶剂(王晔峰，曾京辉，崔晓瑞，铜催化C-N交叉偶联反应的研究进展[J]，有机化学，2010，30(2)：181-199)。(3)用醇代替卤代烃合成芳胺衍生物的方法。虽然此方法原料易得且能体现绿色化学的理念，但由于醇类的反应活性不高，反应条件比较苛刻，往往需要Ru、Ir、Re等过渡金属的配合物进行催化(茅海峰，王璐，邹建平，LPNM促进的C-N键形成反应研究[J]，苏州大学学报(自然科学版)，2010，26(2)：84-86)。目前尚无通过非芳香类化合物制备芳基烷基胺类化合物的报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明的首要目的是提供一种由3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的合成方法。该方法具有原子经济性好、操作简单、条件温和、收率高、成本低、污染小等优点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，该方法是将3-脱氢莽草酸甲酯、脂肪伯胺类化合物及酸催化剂混合后，加入有机溶剂中，搅拌条件下进行反应，将反应后的混合物浓缩，萃取，得到的有机层经干燥，过滤，浓缩和重结晶，制得芳基烷基胺类化合物。
所述脂肪伯胺类化合物的结构式为RNH2，所述芳基烷基胺类化合物具体为3，4-二羟基-5-烷胺基苯甲酸酯类化合物，结构式如式1所示。
式1
上述取代基R包括但不限于：碳原子数为1～20的直链烷基、支链烷基、环烷基或具有芳基取代基的上述各类烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正己基，环己基，苄基或α-甲基苄基。
所述有机溶剂为甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、异丁醇(t-BuOH)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(CH3CN)、二氯甲烷(CH2Cl2)或四氢呋喃(THF)，优选二氯甲烷(CH2Cl2)；所述酸催化剂为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸或质量分数为98％的浓硫酸，优选对甲苯磺酸。
所述3-脱氢莽草酸甲酯与脂肪伯胺类化合物的摩尔比为1∶1.0～1.2，优选1∶1.1；所述3-脱氢莽草酸甲酯与酸催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.1，优选1∶0.05；所述3-脱氢莽草酸甲酯与有机溶剂的摩尔比为1∶40～100，优选为1∶70～75。
所述反应的条件为在20～50℃下反应2～6h；反应的条件优选在25～30℃下反应2～6h。
所述萃取是用乙酸乙酯萃取；所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4；所述重结晶使用乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-氯仿、乙醇-氯仿、乙醇-水或丙酮-水混合溶剂，优选乙酸乙酯-石油醚混合溶剂。
本发明的原理是：
3-脱氢莽草酸甲酯(结构式如式2所示)系以我国特色可再生、非粮生物质资源莽草酸为原料，通过简易的制备方法制备得到(陈煜，刘现可，邹永等，3-脱氢莽草酸甲酯、乙酯的合成与表征[J]，化学通报，2011，74(6)：534-538)。因此，本合成方法完全符合现代绿色化学的基本理念，能实现芳基烷基胺类化合物的可持续开发。
式2
本发明是以对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、浓硫酸等路易斯酸作为催化剂，3-脱氢莽草酸甲酯与脂肪伯胺类化合物发生缩合-脱氢反应，使六元环骨架发生芳构化，从而得到芳基烷基胺类化合物，即3，4-二羟基-5-烷胺基苯甲酸甲酯类化合物。合成路线如下：
上述反应的主要机理为：烷基伯胺类化合物与3-脱氢莽草酸甲酯的羰基发生亲核加成并失去一分子水，得到亚胺中间体，再经异构化与脱氢反应，即得到芳基烷基胺类化合物，从而实现本发明。
3-脱氢莽草酸乙酯、3-脱氢莽草酸丙酯等简单的酯类衍生物能发生与3-脱氢莽草酸甲酯相同的反应，也可得到相应的芳基烷基胺类化合物，即所述3-脱氢莽草酸甲酯也可以为3-脱氢莽草酸乙酯、3-脱氢莽草酸丙酯等酯类衍生物中的一种。
本发明相比于现有技术的有益效果：
1、所用的原料3-脱氢莽草酸甲酯是由莽草酸通过简便方法制备得到，莽草酸属八角的水溶性组分，为我国特色可再生非粮生物质资源，产量大、来源稳定，可以成为石油化工原料的重要替代品之一。
2、本发明提供一种全新的、以非芳香类化合物为起始物制备芳基烷基胺类化合物的方法。
3、反应条件温和，操作简单，收率较高，易于实现规模化制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
3，4-二羟基-5-甲胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、甲胺(0.75ml，5.0mmol)、甲酸(9.36μl，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml CH3OH，20℃下搅拌反应3h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去CH3OH)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得黄色固体3，4-二羟基-5-甲胺基苯甲酸甲酯0.55g，收率：56％。m.p.163～164℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：6.84(d，J＝2.0Hz，1H，2-ArH)，6.60(d，J＝2.0Hz，1H，6-ArH)，3.74(s，3H，OCH3)，2.69(s，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝197[M]+，182[M-CH3]+，166，154。
实施例2
3，4-二羟基-5-乙胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、乙胺(0.38ml，6.0mmol)、乙酸(14.30μl，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml DMSO，50℃下搅拌反应2h，TLC检测反应完全。反应完毕后，冷却至25℃，浓缩(除去DMSO)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得白色固体3，4-二羟基-5-乙胺基苯甲酸甲酯0.77g，收率：73％。m.p.180～182℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：6.84(d，J＝1.6Hz，1H，2-ArH)，6.66(d，J＝1.6Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，3.07(q，2H，CH2)，1.15(t，J1＝7.2Hz，J2＝6.8Hz，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝211[M]+，196[M-CH3]+，180，164。
实施例3
3，4-二羟基-5-正丙胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、正丙胺(0.45ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.01g，0.05mmol)于反应瓶中，加入20ml t-BuOH，30℃下搅拌反应4h，TLC检测反应完全。反应完毕后，冷却至25℃，浓缩(除去t-BuOH)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得灰绿色固体3，4-二羟基-5-正丙胺基苯甲酸甲酯0.71g，收率：63％。m.p.159～160℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：9.34(s，1H，OH)，6.83(d，J＝1.6Hz，1H，2-ArH)，6.65(d，J＝1.6Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，2.99(t，J1＝6.8Hz，J2＝7.2Hz，2H，CH2)，1.56(m，2H，CH2)，0.91(t，J1＝7.6Hz，J2＝7.2Hz，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝225[M]+，196[M-C2H5]+，194，151，137。
实施例4
3，4-二羟基-5-异丙胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、异丙胺(0.47ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.10g，0.50mmol)于反应瓶中，加入20mlCH2Cl2，25℃下搅拌反应2h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去CH2Cl2)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得黄褐色晶体3，4-二羟基-5-异丙胺基苯甲酸甲酯0.78g，收率：69％。1H NMR(DMSO-D6，400MHZ)δ：9.37(brs，1H，OH)，6.85(d，J＝1.2Hz，1H，2-ArH)，6.82(d，J＝1.2Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，3.5(m，1H，CH)，1.13(d，J＝6.0Hz，6H，CH3)；IR(KBr，v/cm-1)：3397，3268，2966，1702，1604，1459，1317，1234，1006，817，763，617；MS(EI)：m/z＝225[M]+，210[M-OCH3]+，183，152。
实施例5
3，4-二羟基-5-正丁胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、正丁胺(0.66ml，5.0mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml THF，25℃下搅拌反应6h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去THF)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得灰白色固体3，4-二羟基-5-正丁胺基苯甲酸甲酯0.80g，收率：60％。m.p.162～163℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：6.83(d，J＝2.0Hz，1H，2-ArH)，6.66(d，J＝2.0Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，3.03(t，J1＝6.8Hz，J2＝7.2Hz，2H，CH2)，1.53(m，2H，CH2)，1.37(m，2H，CH2)，0.91(t，J1＝7.2Hz，J2＝7.2Hz，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝239[M]+，238，197，196，164。
实施例6
3，4-二羟基-5-异丁胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、异丁胺(0.55ml，5.5mmol)、浓硫酸(13.32μl，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml DMF，25℃下搅拌反应3h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去DMF)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得白色固体3，4-二羟基-5-异丁胺基苯甲酸甲酯0.98g，收率：82％。m.p.161～162℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：6.82(d，J＝2.0Hz，1H，2-ArH)，6.65(d，J＝2.0Hz，1H，6-ArH)，3.74(s，3H，OCH3)，2.85(d，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.86(m，1H，CH)，0.91(d，J＝6.8Hz，6H，2CH3)；MS(EI)：m/z＝239[M]+，197，196，180。
实施例7
3，4-二羟基-5-正己胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、正己胺(0.72ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.25mmol)于反应瓶中，加入20mlCH2Cl2，25℃下搅拌反应4h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去CH2Cl2)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得白色固体3，4-二羟基-5-正己胺基苯甲酸甲酯0.96g，收率：72％。m.p.179～180℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：9.33(s，1H，OH)，6.83(d，J＝2.0Hz，1H，2-ArH)，6.65(d，J＝2.0Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，3.01(t，J1＝7.2Hz，J2＝7.2Hz，2H，CH2)，1.54(m，2H，CH2)，1.32(m，6H，3×CH2)，0.87(t，J1＝6.4Hz，J2＝7.2Hz，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝267[M]+，266，225，197，196。
实施例8
3，4-二羟基-5-环己胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、环己胺(0.67ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml CH2Cl2，25℃下搅拌反应4h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去CH2Cl2)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得白色粉末状固体3，4-二羟基-5-环己胺基苯甲酸甲酯0.98g，收率：74％。m.p.186～188℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：9.37(s，1H，4-OH)，6.81(d，J＝1.2Hz，1H，2-ArH)，6.68(d，J＝1.2Hz，1H，6-ArH)，3.73(s，3H，OCH3)，3.18(m，1H，CH)，1.69(d，J＝4.0Hz，2H，CH2)，1.67(d，J＝3.2Hz，2H，CH2)，1.31(m，3H)，1.20(m，3H)；MS(EI)：m/z＝265[M]+，249，234，222，209，183。
实施例9
3，4-二羟基-5-苄胺基苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、苄胺(0.58ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml CH2Cl2，25℃下搅拌反应4h，TLC检测反应完全。反应完毕后，浓缩(除去CH2Cl2)至干，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，在有机层中加无水MgSO4干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得红褐色固体3，4-二羟基-5-苄胺基苯甲酸甲酯1.05g，收率：77％。m.p.190～192℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：7.40(d，J＝7.6Hz，2H，2′，6′-ArH)，7.31(t，J＝7.6Hz，2H，3′，5′-ArH)，7.21(t，J＝7.2Hz，1H，4′-ArH)，6.96(d，J＝1.6Hz，1H，2-ArH)，6.84(d，J＝1.6Hz，1H，6-ArH)，4.42(s，2H，CH2)，3.71(s，3H，OCH3)；MS(EI)：m/z＝273[M]+，242，91。
实施例10
3，4-二羟基-5-[R-(+)-α-甲基苄胺基]苯甲酸甲酯的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.93g，5.0mmol)、R-(+)-α-甲基苄胺(0.72ml，5.5mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.25mmol)于反应瓶中，加入20ml CH3OH。油浴加热至30℃搅拌反应6h，TLC检测反应完全。反应完毕后，冷却至25℃，浓缩(除去CH3OH)至干，用乙酸乙酯萃取，得到有机层，在有机层中加无水MgSO4进行干燥，过滤后将滤液浓缩，然后用乙酸乙酯-石油醚重结晶可得白色固体3，4-二羟基-5-[R-(+)-α-甲基苄胺基]苯甲酸甲酯1.23g，收率：86％。m.p.101～103℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：7.34(d，J＝7.2Hz，2H，2′，6′-ArH)，7.28(t，J1＝7.6Hz，J2＝7.6Hz，2H，3′，5′-ArH)，7.17(t，J1＝7.2Hz，J2＝7.2Hz，1H，4′-ArH)，6.78(d，J＝2.0Hz，1H，2-ArH)，6.51(d，J＝1.6Hz，1H，6-ArH)，4.49(m，1H，CH)，3.65(s，3H，OCH3)，1.44(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)；MS(EI)：m/z＝287[M]+，272[M-CH3]+，183，167。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：将3-脱氢莽草酸甲酯、脂肪伯胺类化合物及酸催化剂混合后在有机溶剂中反应，将反应后的混合物浓缩，萃取，得到的有机层经干燥，过滤，浓缩和重结晶，制得芳基烷基胺类化合物；
所述脂肪伯胺类化合物的结构式为RNH2，所述芳基烷基胺类化合物的结构式如式1所示；
其中，R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正己基，环己基，苄基或α-甲基苄基；
所述酸催化剂为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸或质量分数为98%的浓硫酸；
所述3-脱氢莽草酸甲酯与脂肪伯胺类化合物的摩尔比为1：1.0～1.2；
所述3-脱氢莽草酸甲酯与酸催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1；所述3-脱氢莽草酸甲酯与有机溶剂的摩尔比为1:40～100；
所述反应的条件为在20～50℃下反应2～6h。
2.根据权利要求1所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述酸催化剂对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述3-脱氢莽草酸甲酯与脂肪伯胺类化合物的摩尔比为1:1.1。
6.根据权利要求1所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述3-脱氢莽草酸甲酯与酸催化剂的摩尔比为1:0.05；所述3-脱氢莽草酸甲酯与有机溶剂的摩尔比为1:70～75。
7.根据权利要求1所述的一种用3-脱氢莽草酸甲酯制备芳基烷基胺类化合物的方法，其特征在于：所述萃取是用乙酸乙酯萃取；所述干燥使用的干燥剂为无水MgSO4；所述重结晶使用乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-氯仿、乙醇-氯仿、乙醇-水或丙酮-水混合溶剂。
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| Medicinal Chemistry Letters》.1993,第3卷(第7期),第1447-1452页. * |
| Michelle Baltas,et al..Addition of Amines to Methyl 3-Dehydroquinate and 3-Dehydroshikimate.《Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters》.1993,第3卷(第7期),第1447-1452页. |
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| 醛、酮与氨衍生物的亲核加成;王积涛;《有机化学教学参考丛书-亲核加成反应》;19941031;第28-29页 * |
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