CN102376955A - 一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法 - Google Patents

一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法 Download PDF

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胡大伟
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Abstract

本发明提供一种简单的改性制备重稀土Y2O3掺杂LiFePO4正极材料的方法，使稀土氧化物Y2O3能合理的应用于锂电池正极材料，且优化其加工性能，并对LiFePO4金属锂位掺杂，使之提高其电子电导率，铁位掺杂提高其离子电导率，对该材料金属位同时掺杂，能有效提高其电化学性能，且合成工艺简单，适合产业化生产。

Description

一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法
技术领域
本发明属于稀土材料应用和新能源材料制备技术领域，具体是一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法。      
背景技术
20世纪90年代以来，锂离子电池作为一种绿色高能可充电电池，被广泛应用于现代化数字产品，且在电动汽车中也有较好的应用前景，锂离子电池已成为各国竞相研发的重点，对于锂离子电池来说，正极材料是决定锂离子电池电化学性能、安全及价格成本的关键因素。
自1997年由Goodenough等提出将LiFePO4用于二次锂离子电池正极材料后，各国研发人员对LiFePO4进行广泛研究，其与其他二次电池正极材料相比，具有安全性能好、循环寿命长等其他材料无法相比的优势，且其原材料来源更广泛、价格更低廉、无毒、环境友好等特性，各国竞相产业化。
但是LiFePO4的电子导电性能较差和锂离子扩散系数较小，使之大电流放电容量衰减较快，高倍率性能较差。且振实密度低，导致体积容量比低。对于LiFePO4的应用，这是一个急需解决的问题。
 
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的改性制备重稀土Y2O3掺杂LiFePO4正极材料的方法。
一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按一定比例称取锂盐、铁源、磷源和氧化钇（Y2O3），其中锂元素、铁元素、磷元素和钇元素的摩尔比Li：Fe：P：Y=（0.97-0.99）：（0.97-0.99）：1：（0.01-0.06）；
（2）将一定量的去离子水置于耐酸搅拌反应釜中，在搅拌的情况下，将锂源慢慢加入反应釜中，加完后继续搅拌20-50min；
（3）在搅拌的情况下，慢慢加入全部磷源、铁源及氧化钇，待分散完全后将其全部转移至搅拌球磨机中；
（4）称取碳源，加入搅拌球磨机中研磨，得到前躯体浆料；
（5）对前躯体浆料进行超细磨，控制粒度在3.5微米以下；
（6）将前躯体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末颗粒；
（7）将前躯体粉末置于具有惰性气体保护的窑炉中进行烧结，冷却至室温得到产品。
所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述锂盐是氢氧化锂（LiOH·H2O）、碳酸锂（Li2CO3）中的一种或两种。
所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述铁源是磷酸铁(FePO4)、氧化铁（Fe2O3）、草酸亚铁（FeC2H4）中的一种或几种。
所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述磷源是磷酸铁(FePO4)、磷酸（H3PO4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸二氢锂（LiH2PO4）中的一种或几种。
所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述碳源是葡萄糖、蔗糖中的一种或两种。
所述的方法，其特征在于步骤（4）中研磨条件为转数400~1200转/分，研磨时间为2~4h。
所述的方法，其特征在于步骤（5）中超细磨条件为转数400~1200转/分，研磨时间为3~5h。
所述的方法，其特征在于步骤（6）中喷雾进口温度为220~340℃，出口温度为90~150℃，进料速度为0.3~0.8L/min。
所述的方法，其特征在于步骤（7）中所采用惰性气体为高纯氮气，通气流量为1~4L/min，升温速率为100℃/h，烧结温度为680~720℃，恒温烧结时间为6~10h。
本发明的一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法，使稀土氧化物Y2O3能合理的应用于锂电池正极材料，且优化其加工性能，并对LiFePO4金属锂位掺杂，使之提高其电子电导率，铁位掺杂提高其离子电导率，对该材料金属位同时掺杂，能有效提高其电化学性能，且合成工艺简单，适合产业化生产。
 
具体实施方式
实施例1
称取6000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入849g Li2CO3搅拌30min，再依次加入3500g FePO4、78g5N氧化钇。分散均匀后，将溶液全部转移至搅拌球磨机中，称取450g葡萄糖，加入球磨机中，搅拌球磨机以800转/分研磨2-4h，球磨结束后加浓氨水开循环泵以1000转/分进行超细磨3-5h，得到土黄色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下输送到喷雾干燥机的雾化盘，恒流泵频率为0-150Hz，雾化器进气压力0.6Mpa，进口温度设定为220℃，出口温度设定为90-95℃，从粉料收集器可得到土黄色前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护的推板窑中，升温至720℃，恒温烧结8h，冷却至室温，即得到黑色磷酸铁钇锂粉体材料。
称取适量实施例1所得的磷酸铁钇锂粉体，加入乙炔黑导电剂和溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂，混合成浆料均匀涂敷在铝片上制成正极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DEC（1:1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。测得第二循环该正极材料0.1C、0.5C和1C的放电比容量分别为163 mAh/g 、151mAh/g、143mAh/g，恒流比分别为99.38、99.25、99.13，其振实密度为1.0132g/ml,比表面积为15.772。
实施例2
称取6000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入963.7g LiOH搅拌30min，再依次加入3500g FePO4、78g5N氧化钇。分散均匀后，将溶液全部转移至搅拌球磨机中，称取450g葡萄糖，加入球磨机中，搅拌球磨机以800转/分研磨2-4h，球磨结束后加浓氨水开循环泵以1000转/分进行超细磨3-5h，得到土黄色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下输送到喷雾干燥机的雾化盘，恒流泵频率为0-150Hz。雾化器进气压力0.6Mpa，进口温度设定为220℃，出口温度设定为90-95℃，从粉料收集器可得到土黄色前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护的推板窑中，升温至720℃，恒温烧结8h，冷却至室温，即得到黑色磷酸铁钇锂粉体材料。
按实施例1中所述制得扣电，其第二循环0.1C、0.5C和1C放电容量分别为161 mAh/g、150 mAh/g、142 mAh/g，恒流比分别为99.03、99.18、99.15。.
实施例3
称取5500g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入403g LiOH、370gLi2CO3搅拌30min，依次加入3200g FePO4、113g5N氧化钇。待分散均匀后，将溶液全部转移至搅拌球磨机中，称取411g葡萄糖加入球磨机中，搅拌球磨机以800转/分研磨2-4h，球磨结束后加浓氨水开循环泵以1000转/分进行超细磨3-5h，得到土黄色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下输送到喷雾干燥机的雾化盘，恒流泵频率为0-150Hz。雾化器进气压力0.6Mpa，进口温度设定为220℃，出口温度设定为90-95℃，从粉料收集器可得到土黄色前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护的推板窑中，升温至720℃，恒温烧结8h，冷却至室温，即得到黑色磷酸铁钇锂粉体材料。
按实施例1中所述制得扣电，其第二循环0.1C、0.5C和1C放电容量分别为165 mAh/g、154 mAh/g、145 mAh/g，恒流比分别为99.33、99.28、99.24。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种简单合成磷酸铁钇锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按一定比例称取锂盐、铁源、磷源和氧化钇（Y2O3），其中锂元素、铁元素、磷元素和钇元素的摩尔比Li：Fe：P：Y=（0.97-0.99）：（0.97-0.99）：1：（0.01-0.06）；
（2）将一定量的去离子水置于耐酸搅拌反应釜中，在搅拌的情况下，将锂源慢慢加入反应釜中，加完后继续搅拌20-50min；
（3）在搅拌的情况下，慢慢加入全部磷源、铁源及氧化钇，待分散完全后将其全部转移至搅拌球磨机中；
（4）称取碳源，加入搅拌球磨机中研磨，得到前躯体浆料；
（5）对前躯体浆料进行超细磨，控制粒度在3.5微米以下；
（6）将前躯体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末颗粒；
（7）将前躯体粉末置于具有惰性气体保护的窑炉中进行烧结，冷却至室温得到产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述锂盐是氢氧化锂（LiOH·H2O）、碳酸锂（Li2CO3）中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述铁源是磷酸铁(FePO4)、氧化铁（Fe2O3）、草酸亚铁（FeC2H4）中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述磷源是磷酸铁(FePO4)、磷酸（H3PO4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸二氢锂（LiH2PO4）中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述碳源是葡萄糖、蔗糖中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中研磨条件为转数400~1200转/分，研磨时间为2~4h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中超细磨条件为转数400~1200转/分，研磨时间为3~5h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中喷雾进口温度为220~340℃，出口温度为90~150℃，进料速度为0.3~0.8L/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（7）中所采用惰性气体为高纯氮气，通气流量为1~4L/min，升温速率为100℃/h，烧结温度为680~720℃，恒温烧结时间为6~10h。
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