CN102371666A - 脱挥挤出机、使用其的聚合物组合物的脱挥挤出方法以及制备聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在运转期间可以抑制未反应的单体及其聚合物在轴封轴承部分附近粘附的脱挥挤出机。本发明公开的脱挥挤出机包括:具有聚合物组合物供给口12,气体排出口14,聚合物出口16和贯穿孔18的料筒10;通过所述贯穿孔18插入所述料筒10中的可旋转的螺杆20;和支撑从所述贯穿孔18延伸到所述料筒10的外侧的所述螺杆的转轴部分20a的轴封轴承部分30;其中所述轴封轴承部分30包括轴封部分32,在所述轴封部分32和所述料筒10之间形成的空腔部分34,以及用于将含有阻聚剂的液体引入所述空腔部分34中的液体引入口36,并且所述轴封轴承部分30还具有用作流动通路FP的缝隙,其在所述贯穿孔18的内壁面和所述螺杆20的所述转轴部分20a的表面之间,通过其将通过所述液体引入口36引入到所述空腔部分34中的液体排入到所述料筒10中。
Description
技术领域
本发明涉及一种在聚合物的制备中使用的脱挥挤出机(devolatilizingextruder)、使用其的用于脱挥挤出(devolatilizing extrusion)聚合物组合物的方法以及用于制备聚合物的方法。
背景技术
作为用于制备聚合物例如(甲基)丙烯酸类聚合物的方法,已知有以下的方法:通过溶液聚合方法或本体聚合方法获得包含聚合物和挥发性组分的聚合物组合物,然后将获得的聚合物组合物供给到螺杆型脱挥挤出机以除去挥发性组分,由此获得聚合物(例如参见专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-A-3-49925
专利文献2:JP-A-2003-96105
发明内容
本发明要解决的技术问题
在插入到脱挥挤出机中的螺杆中,转轴部分由所述脱挥挤出机的轴封轴承部分支撑,且在所述轴封轴承部分中围绕螺杆的转轴部分提供轴封部分。使用传统脱挥挤出机的脱挥挤出方法存在以下问题:当长期进行连续地运转时,聚合物组合物中未反应的单体或其聚合物粘附在该轴封轴承部分上并发生螺杆的不良旋转,从而使脱挥挤出机变得难以运转。
根据现有技术中的问题,作出了本发明且本发明的目的在于提供一种可以在运转期间防止未反应的单体及其聚合物粘附在轴封轴承部分上的脱挥挤出机、使用其的用于脱挥挤出聚合物组合物的方法以及用于制备聚合物的方法。
解决问题的技术手段
为了实现前述目的,本发明提供了一种脱挥挤出机,其包括:具有聚合物组合物供给口、气体排出口、聚合物出口和贯穿孔的料筒;通过所述贯穿孔插入所述料筒中的可旋转的螺杆;和支撑从所述贯穿孔延伸到所述料筒的外侧的所述螺杆的转轴部分的轴封轴承部分;其中该轴封轴承部分包括轴封部分,在所述轴封部分和所述料筒之间形成的空腔部分,和用于将含有阻聚剂的液体引入所述空腔部分中的液体引入口,并且该轴封轴承部分具有用作流动通路的缝隙,其在所述贯穿孔的内壁面和所述螺杆的所述转轴部分的表面之间,通过其将通过所述液体引入口引入到所述空腔部分中的液体排入到所述料筒中。
传统的脱挥挤出机存在以下问题:当长期连续地制备聚合物时,包含在挥发性组分中的未反应的单体、其聚合物等会粘附在脱挥挤出机中的轴封轴承部分附近,由此导致螺杆的不良旋转。认为包含在挥发性组分中的未反应的单体粘附在轴封轴承部分附近,并且由于热量,作为聚合的结果,该单体转化成聚合物。在本发明的脱挥挤出机中,由于提供了用于将液体引入轴封轴承部分中的轴封部分和料筒之间的空腔部分中的液体引入口,引入的液体穿过贯穿孔和螺杆的转轴部分之间的缝隙,并且之后将该液体引入到料筒中。因此,形成了从轴封轴承部分向料筒的液体流动,因此未反应的单体难以到达轴封轴承部分的附近。此外,由于引入到料筒中的该液体包含阻聚剂,在轴封轴承部分附近的未反应的单体的聚合反应也受到抑制。结果,未反应的单体及其聚合物在轴封轴承部分附近的粘附得到了充分地抑制,并且即使长期进行连续地运转,也可以充分地抑制螺杆的不良旋转。
在本发明的脱挥挤出机中,轴封部分优选由机械密封形成。由此,即使在高温下经历长时间也不会发生轴封部分的劣化,因此可以稳定地进行连续的运转。
本发明还提供了一种用于脱挥挤出聚合物组合物的方法,其包括:通过本发明的脱挥挤出机中的聚合物组合物供给口将含有聚合物和挥发性组分的聚合物组合物供给到料筒中,并且还通过液体引入口将液体供给到空腔部分以便分别通过气体排出口排出挥发性组分并且在脱挥发(devolatilization)之后通过聚合物出口排出聚合物。
根据这种脱挥挤出方法,由于使用了本发明的脱挥挤出机,因此可以充分地抑制包含在挥发性组分中的未反应的单体、其聚合物等粘附在脱挥挤出机的轴封轴承部分附近,并且可以长期连续地进行聚合物组合物的脱挥挤出处理而不会引起例如螺杆的不良旋转的问题。
本发明还提供了一种用于制备聚合物的方法,其包括如下步骤:连续地将含有单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料供给到聚合反应容器中;在聚合反应容器中聚合所述单体以获得含有聚合物和挥发性组分的聚合物组合物,该挥发性组分含有未反应的单体;并且通过本发明的脱挥挤出机中的聚合物组合物供给口将所述聚合物组合物供给到料筒中,并且还通过液体引入口将液体供给到空腔部分以便分别通过气体排出口排出挥发性组分并且在脱挥发之后通过聚合物出口排出聚合物。
根据该用于制备聚合物的方法,由于使用了本发明的脱挥挤出机,在进行脱挥挤出处理的步骤中,可以充分地抑制包含在挥发性组分中的未反应的单体、其聚合物等粘附在脱挥挤出机的轴封轴承部分附近,并且可以长期连续地制备聚合物组合物而不会引起例如螺杆的不良旋转的问题。
[0015]在前述本发明的用于脱挥挤出聚合物组合物的方法和用于制备聚合物的方法中,通过液体引入口供给的液体优选为通过将阻聚剂溶解于用作聚合物原料的单体中而制备的液体。在这种液体中,单体,即与包含在聚合物组合物中的未反应的单体相同的组分用作溶解阻聚剂的溶剂。因此,当与使用其它溶剂的情况相比时,其可以抑制杂质混入获得的聚合物中。
本发明的效果
根据本发明,可以提供能够在运转期间抑制未反应的单体及其聚合物粘附在轴封轴承部分,并且可以长期连续地运转而不会引起螺杆的不良旋转的脱挥挤出机;使用其的用于脱挥挤出聚合物组合物的方法,以及用于制备聚合物的方法。
附图说明
图1为显示了根据本发明的优选实施方案的脱挥挤出机的内部结构的示意图。
图2为根据本发明的优选实施方案的脱挥挤出机的轴封轴承部分的部分截面图。
图3为显示了使用本发明的脱挥挤出机的聚合物的制备系统的示意框图。
具体实施方式
本发明的优选实施方案将参考附图进行详细地描述。在附图中相同的数字用于相同或同一部分,且省略了重复的说明。附图的尺寸比例也并不仅限于显示的比例。
图1为显示了根据本发明的优选实施方案的脱挥挤出机的内部结构的示意图。如图1所示,脱挥挤出机100包括料筒10,其包括用于供给包含聚合物和挥发性组分的聚合物组合物的聚合物组合物供给口12,用于排出挥发性组分的气体排出口14,用于在脱挥发之后排出聚合物的聚合物出口16,和贯穿孔18;通过所述贯穿孔18插入所述料筒10中的可旋转的螺杆20;以及支撑从所述贯穿孔18延伸到所述料筒10的外侧的所述螺杆20的转轴部分20a的轴封轴承部分30。所述料筒10具有4个气体排出口14,且当从聚合物组合物供给口12处观看时,在轴封轴承部分30侧提供了一个气体排出口(后孔)14a,并且在聚合物出口16侧分别提供了三个气体排出口(前孔)14b,14c,14d。所述轴封轴承部分30包括轴封部分32,在所述轴封部分和所述料筒10之间形成的空腔部分34,以及用于将含有阻聚剂的液体引入所述空腔部分34中的液体引入口36。
图2为根据本发明的优选实施方案的脱挥挤出机的轴封轴承部分的部分截面图。在本实施方案中,轴封部分32由机械密封形成。在轴封部分32和料筒10之间形成空腔部分34。轴封轴承部分30的内部和料筒10的内部通过贯穿孔18连通,且螺杆20的转轴部分20a通过该贯穿孔18。在轴封部分32的与料筒10相对侧上提供了用于旋转驱动螺杆20的驱动装置(未显示)。如图2所示,在轴封轴承部分30和料筒10的分界处,在贯穿孔18的内壁面和螺杆20的转轴部分20a的表面之间存在缝隙,并且由液体引入口36引入到空腔部分34中的含有阻聚剂的液体通过作为流动通路FP的该缝隙排入到料筒中。排入到料筒10中的液体通过气体排出口14与聚合物组合物中的挥发性组分一起排出料筒10。液体中的阻聚剂的一部分通过气体排出口14排出,并在聚合物中也有残留,且通过聚合物出口16与聚合物一起排出。
轴封部分32可以以已知的轴封的形式形成并且优选由机械密封形成,这是因为由于引入到空腔部分34中的液体的影响,难以发生例如密封失效的问题。对于机械密封的类型没有特别的限制,且可以使用已知类型的机械密封。例如,如图2所示,机械密封包括固定在螺杆20侧上的旋转环32a和固定在轴封轴承部分本体(罩套)侧上的固定环32b,且进行配置,以使用弹簧(未显示)等通过给定的力挤压旋转环32a和固定环32b,并且由此使它们相互紧紧的贴合。为了降低旋转环32a和固定环32b之间的接触表面的摩擦,将机械密封液32c填充到机械密封32中。在图2中,机械密封的结构包括两对旋转环32a和固定环32b的组合,即显示了一对机械密封。通常,机械密封液32c通过机械密封液引入口(未显示)使用泵等连续地供给,并且之后通过机械密封液排出口(未显示)连续的排出。优选机械密封液循环供给。填充压力根据脱挥挤出机的尺寸、挤出条件等适当地设定,并且将其设定为高于所要引入到空腔部分34中的液体的压力。
作为机械密封液32c,可以使用已知的机械密封液而没有任何限制。其具体实例包括己二酸酯,邻苯二甲酸酯,二异丁酸酯,乙酰甘油酯等。己二酸酯的实例包括己二酸二(2-乙基己基)酯,己二酸二异壬酯,己二酸二异癸酯等。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二异癸酯等。二异丁酸酯的实例包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯等。乙酰甘油酯的实例包括甘油二乙酰单月桂酸酯,甘油二乙酰单硬脂酸酯,甘油二乙酰单油酸酯,甘油二乙酰单亚油酸酯,甘油二乙酰单12-羟基硬脂酸酯,甘油二乙酰单肉豆蔻酸酯,甘油二乙酰单棕榈酸酯,甘油单乙酰单硬脂酸酯,甘油单乙酰单肉豆蔻酸酯,甘油单乙酰单棕榈酸酯,甘油单乙酰单蓖麻醇酸酯,甘油单乙酰单12-羟基硬脂酸酯,甘油单乙酰单山萮酸酯,甘油单乙酰单油酸酯,甘油单乙酰单月桂酸酯,甘油单乙酰二油酸酯,甘油单乙酰二蓖麻醇酸酯,甘油单乙酰二辛酸酯,甘油单乙酰二月桂酸酯,甘油单乙酰二硬脂酸酯等。其中,己二酸酯和二异丁酸酯是优选的,且己二酸酯是特别优选的。己二酸酯的优点在于,当(甲基)丙烯酸类聚合物,特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物进行制备时,即使其混入聚合物组合物中,己二酸酯也不会加速未反应的单体的聚合反应,并且难以引起不利影响,例如获得的聚合物的着色。
除了机械密封之外,轴封部分32还可以由压盖填料,威尔逊(Wilson)密封,油封,迷宫式密封,O-环密封,波纹管式密封等形成。
通过液体引入口36引入到空腔部分34中的液体优选为含有阻聚剂的液体,该液体通过将阻聚剂溶解于不会加速未反应的单体的聚合反应的溶剂中而制备。该溶剂的实例包括有机溶剂,例如甲苯,二甲苯,乙基苯,甲基异丁基酮,甲醇,乙醇,辛烷,癸烷,环己烷,萘烷,乙酸丁酯和乙酸戊酯,以及用作所要制备的聚合物的原料的单体。其中,使用用作所要制备的聚合物的原料的单体。用作所要制备的聚合物的原料的单体通常是液体。当将该单体用作溶剂时,可以防止杂质混入获得的聚合物中。因为该液体含有阻聚剂,即使在液体中也防止作为溶剂的单体的聚合反应。
阻聚剂的实例包括对苯二酚,对苯二酚单甲基醚,叔丁基邻苯二酚,4-甲氧基-1-萘酚,1,4-萘醌,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚,吩噻嗪,苯并吩噻嗪,二硝基苯,对苯二胺,二甲基二硫代氨基甲酸盐等。在这些阻聚剂中,考虑到即使其残留在聚合物中,也难以产生不利的影响例如着色,优选2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。所要使用的阻聚剂根据所要制备的聚合物以及用作其原料的单体进行适当的选择。
液体中阻聚剂的含量基于全部的液体量优选为5到2000ppm质量,且更优选为10到500ppm质量。当该含量超过前述范围时,包含在聚合物中的阻聚剂的比例增加并由此可能引起聚合物的轻微地着色。相反,当该含量低于前述范围时,抑制未反应的单体在轴封轴承部分30附近的聚合反应的效果可能下降并且当将单体用作溶剂时,抑制单体的聚合反应的效果也会下降。
所要引入的液体的流速根据脱挥挤出机的尺寸、挤出条件等适当地设定,并且相对于一根螺杆,通常为0.01到5L/min,且优选为0.1到3L/min。当液体的流速超过前述范围时,包含在聚合物中的阻聚剂的比例增加并由此可能引起聚合物的轻微地着色,相反,当流速低于前述范围时,抑制未反应的单体和聚合物渗入轴封轴承部分30的效果可能降低。
在脱挥挤出机100中,空腔部分34具有液体引入口36并且将液体引入,因此能够使空腔部分34的内部处于加压状态并且能够使压力高于脱挥挤出机100的气体排出口14a的压力。因此,可以充分地抑制未反应的单体和聚合物通过流动通路FP渗入轴封轴承部分30。空腔部分34中优选范围内的压力根据脱挥挤出机的尺寸,挤出条件等适当地设定,且使该压力高于脱挥挤出机100的气体排出口14a的压力,并且还使该压力低于机械密封液32c的填充压力。优选液体传输泵主体具有安全装置例如减压阀,以便防止压力过分增加。此外,由于脱挥挤出机具有根据最大工作压力的压力计和安全阀,设定空腔部分34中的使得安全阀不会运转。
贯穿孔18的内壁面和螺杆20的转轴部分20a的表面之间的距离根据脱挥挤出机的尺寸、挤出条件等适当地设定,并且通常为0.1到2.0mm,且优选为0.1到1.5mm。当该距离超过前述范围时,未反应的单体和聚合物可能会侵入到流动通路FP中,相反,当该距离小于前述范围时,难以将引入到空腔部分34中的液体排入料筒10中并且因此会使得抑制未反应的单体的聚合物粘附在轴封轴承部分30附近的效果降低。
在脱挥挤出机100中,聚合物组合物从聚合物组合物供给口12供给。这时,液体聚合物组合物通过调节聚合物组合物供给口12附近的压力转化为蒸汽雾,并且包含在聚合物组合物中的挥发性组分的至少一部分通过接近聚合物组合物供给口12的气体排出口14a,14b排出。通过液体引入口36引入并且穿过空腔部分34,且之后通过流动通路FP排入到料筒10中的液体主要通过气体排出口(后孔)14a与一部分挥发性组分一起排出。通过螺杆20的旋转使聚合物组合物向聚合物出口16侧前进,并且包含在聚合物组合物中的大部分挥发性组分发生气化,直到聚合物组合物到达聚合物出口16,之后通过气体排出口14b,14c,14d排出。除了未反应的单体,包含在挥发性组分中的任选使用的溶剂和添加剂以及在聚合过程中产生的挥发性副产物也通过气体排出口14排出。因此可以通过聚合物出口16获得其中已除去了大部分挥发性组分的经脱挥发的聚合物。可以以例如粒料的形式获得聚合物。
前述的脱挥挤出机100可以适合用于制备聚合物中通过聚合含(甲基)丙烯酸甲酯作为主要组分的单体混合物而获得的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在脱挥挤出机100中,对于在料筒10中形成的气体排出口14的数量没有特别的限制。虽然在图1中描述了其中提供了4个气体排出口14的结构,但气体排出口14的数量可以是1到3个,或者是5个或更多。考虑到有效地排出通过液体引入口36引入的液体和聚合物组合物中的挥发性组分,料筒10优选包括在聚合物组合物供给口12和轴封轴承部分30之间提供的一个或多个气体排出口(后孔),和在聚合物组合物供给口12和聚合物出口16之间提供的一个或多个气体排出口(前孔),且更优选为1个后孔和1到3个前孔。
对于用于脱挥挤出机100中的螺杆20的数量没有特别的限制。螺杆的数量优选为一个或两个,且更优选为两个。包括两个螺杆20的双螺杆脱挥挤出机是优选的,这是因为可以有效地制备(甲基)丙烯酸类聚合物。对于螺杆20的直径没有特别的限制,且通常为到450mm。
本发明的用于脱挥挤出聚合物组合物的方法和用于制备聚合物的方法将如下所述。
本发明的用于制备聚合物的方法为包括以下步骤的方法:连续地将含有单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料供给到聚合反应容器中的步骤;在所述聚合反应容器中聚合单体以获得含有聚合物和包含未反应的单体的挥发性组分的聚合物组合物的步骤;以及通过本发明的脱挥挤出机中的聚合物组合物供给口将所述聚合物组合物供给到料筒中,并通过液体引入口将含有阻聚剂的液体供给到空腔部分,并分别通过气体排出口排出挥发性组分并且在脱挥发之后通过聚合物出口排出聚合物的步骤。各自的步骤将在以下详细地描述。
图3为显示了聚合物的制备系统的示意框图。如图3所示,首先,引发剂组合物和单体组合物在引发剂共混容器101和单体共混容器102中各自进行共混。通过混合自由基聚合引发剂、单体和链转移剂来制备所述引发剂组合物。通过混合单体和链转移剂来制备所述单体组合物。然后,将共混后的引发剂组合物和单体组合物连续地供给到聚合反应容器103中,在其中进行聚合反应。
其中,单体、自由基聚合引发剂和链转移剂根据所要制备的聚合物进行选择。在以下,(甲基)丙烯酸类聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯的制备的情况将会作为优选实施方案进行描述。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸类”表示与其相对应的“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”。
对用作(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体没有特别的限制。其实例包括单独的(甲基)丙烯酸烷基酯(具有1到4个碳原子的烷基),或者是不少于80%质量的(甲基)丙烯酸烷基酯(具有1到4个碳原子的烷基)和不超过20%质量的可与所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯(具有1到4个碳原子的烷基)的烷基的实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,叔丁基等,且在(甲基)丙烯酸烷基酯中,(甲基)丙烯酸甲酯是优选的。
可共聚的乙烯基单体的实例除了(甲基)丙烯酸烷基酯(具有1到4个碳原子的烷基)之外还包括(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯;不饱和羧酸或其酸酐,例如丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,衣康酸,马来酸酐和衣康酸酐;含羟基的单体,例如2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟丙基丙烯酸酯,丙烯酸单甘油酯,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,羟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸单甘油酯;含氮的单体,例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,丙烯腈,甲基丙烯腈,双丙酮丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯;含环氧基团的单体,例如烯丙基缩水甘油醚,丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯;以及苯乙烯类单体,例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
当将本发明应用于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备时,所要供给到反应容器的聚合引发剂的实例包括自由基聚合引发剂。该自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈,偶氮双二甲基戊腈,偶氮二环己腈,1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷),二甲基2,2’-偶氮二异丁酯(dimethyl 2,2’-azobisisobytylate)和4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸;以及有机过氧化物,例如过氧化苯甲酰,过氧化月桂酰,过氧化乙酰,过氧化癸酰,过氧化辛酰,过氧化2,4-二氯苯甲酰,异丁基过氧化物,乙酰基过氧化磺酰环己烷,叔丁基过氧化新戊酸酯,叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯,1,1-二叔丁基过氧化环己烷,1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷,1,1-二叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷,异丙基过氧化二碳酸酯,异丁基过氧化二碳酸酯,仲丁基过氧化二碳酸酯,正丁基过氧化二碳酸酯,2-乙基己基过氧化二碳酸酯,二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯,叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯,1,1,3,3-四甲基丁基过氧化乙基己酸酯,1,1,2-三甲基丙基过氧化-2-乙基己酸酯,叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯,叔戊基过氧化异丙基单碳酸酯,叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯,叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯,叔丁基过氧化异丙基碳酸酯,1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异丙基单碳酸酯,1,1,2-三甲基丙基过氧化异丙基单碳酸酯,1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异壬酸酯,1,1,2-三甲基丙基过氧化异壬酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯。这些聚合引发剂可以单独使用,或者可以使用两种或更多种的混合物。
对于自由基聚合引发剂的共混量没有特别的限制,且基于100质量份的作为原料的单体,该共混量通常为0.001到1质量份。当使用两种或更多种的自由基聚合引发剂的混合物时,使用的总量可以在这个范围内。供给到反应容器中的聚合引发剂根据所要制备的聚合物和使用的原料单体的种类来选择,且在本发明中没有特别的限制。例如,自由基聚合引发剂优选为其中在聚合温度下其半衰期在1分钟之内的自由基聚合引发剂。当在聚合温度下的半衰期超过1分钟时,反应速率降低,且因此自由基聚合引发剂可能不适合于连续聚合装置中的聚合反应。对于每一种类型的自由基聚合引发剂,在各种文献和生产商的技术数据中都描述了自由基聚合引发剂的温度和半衰期之间的关系。在本发明中,使用了在已知的Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,KAYAKU AKZO CO.,LTD.的产品目录中描述的值等。
当将本发明应用于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备时,可以将链转移剂共混到反应容器中以便调节所要制备的聚合物的分子量。该链转移剂可以是单官能的或多官能的链转移剂。其具体的实例包括烷基硫醇,例如丙基硫醇,丁基硫醇,己基硫醇,辛基硫醇,2-乙基己基硫醇和十二烷基硫醇;芳香族硫醇,例如苯硫酚和甲苯硫酚;具有不超过18个碳原子的硫醇,例如硫代乙二醇;多元醇,例如乙二醇,新戊二醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇,三聚季戊四醇和山梨糖醇;通过用巯基乙酸或3-巯基丙酸将羟基酯化获得的那些,1,4-二氢萘,1,4,5,8-四氢萘,β-萜烯,萜品油烯,1,4-环己二烯,1,4-环己二烯,硫化氢等。这些链转移剂可以单独使用,或者可以将两种或更多种组合使用。
由于链转移剂的共混量根据所使用的链转移剂种类等而变化,因此对其共混量没有特别的限制。例如,当使用硫醇时,基于100质量份的作为原料的单体,该共混量优选为0.01到3质量份,且更优选为0.05到1质量份。在该范围内的用量是优选的,这是因为其令人满意地保持了热稳定性而没有损害聚合物的机械性能。当组合使用两种或更多种的链转移剂时,可以在该范围内调节总的用量。
用于本发明实施方案的聚合反应容器103为装备有搅拌器的容器型反应器。该搅拌器能够使容器中的溶液转化为实质上完全混合状态。作为搅拌叶轮,可以使用Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造的Maxblend叶轮,桨式叶轮,双螺旋带叶轮,MIG叶轮,Shinko Pantech Co Ltd.制造的全区域叶轮(full zoneimpeller)等,但是并没有特别的限制。优选附加有挡板以便提高搅拌效果。
当然,搅拌效率越高越优选。超过所需的搅拌动力并不是优选的,因为仅是过量的热量施加于反应容器。因此,搅拌动力为0.5到20kW/m3,且优选为1到15kW/m3。这种搅拌动力有必要随着内部液体的粘度,即聚合物含量的变大而提高。
聚合反应容器103优选为充满了液体的状态,其实质上不含气相。当聚合反应容器处于充满液体的状态时,在气相部分和作为气-液界面的容器内壁面上聚合物的附着和产生得到抑制,且由此由于它们在产物中混合导致的质量变差也可以得到抑制。此外,由于聚合反应容器103的全部体积可以得到有效地利用,生产率也可以得到提高。
为了用液体填充聚合反应容器103,最简单的是在反应容器的顶部上配置容器中的溶液的出口。在这种情况中,优选在聚合反应容器103的下部提供原料(引发剂组合物和单体组合物)的供给口。令人期望的是在聚合反应容器103中防止生成单体的气体。为实现该目的,优选在内部液体的温度下将容器中的压力调节为蒸气压或更高。该压力通常为约10到20kg/cm2。
聚合反应容器103的内部优选为绝热状态,即实质上没有来自外部的热量的流入/流出。即,优选将反应容器中的温度和反应容器外壁面一侧的温度调节为大约相同的温度。特别的,例如,在反应容器外壁面侧配置夹套,且使用蒸汽、其他热介质等使反应容器外壁的温度跟随着反应容器中的温度,并且由此可以获得几乎相同的温度。
将聚合反应容器103保持为绝热状态,因为可以防止在反应容器内壁面上形成聚合物并且通过稳定聚合反应获得能够抑制失控反应的自控性。将反应容器内壁面的温度调节为远远高于内部液体的温度并不是优选的,因为其对反应容器的内部施加了过多的热量。反应容器内部和反应容器外壁之间的温度差异越小越优选。但是,该温度实际上可以调节到在大约±5℃的范围内变动。
在本实施方案中,在聚合反应容器103中生成的热,即聚合热以及搅拌热优选以通过由聚合反应容器103中排出的液体(类似浆料)聚合物组合物带走的热量进行良好地平衡。聚合物组合物带走的热量通过聚合物组合物的量,比热和温度(聚合温度)来测定。
聚合温度根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而改变,且优选为约120到180℃,且更优选130到180℃。当该温度过高时,获得的聚合物表现出低的间同立构规整度,因此产生的低聚物的量会增加并且树脂的耐热性也会恶化。
在聚合反应容器103中的平均停留时间优选不少于15分钟且不超过2小时,且更优选不少于20分钟且不超过1.5小时。当平均停留时间比所需时间长时,低聚物例如二聚体或三聚体的生成量增加且因此产物的耐热性会恶化。平均停留时间可以通过改变每单位时间的单体的供给量进行调节。
作为用于本实施方案中的引发剂共混容器101和单体共混容器102,可以使用装备有与前述聚合反应容器103相同的搅拌器的共混容器。在引发剂共混容器101中,将自由基聚合引发剂完全溶解于单体中以获得引发剂溶液。引发剂共混容器101中的温度保持在不会进行聚合反应的温度下,且优选保持为-20到10℃。相反,单体共混容器102中的温度保持在单体不会挥发的温度下,且优选保持为-20到10℃。将作为聚合物原料的引发剂组合物和单体组合物通过泵等从引发剂共混容器101和单体共混容器102连续地供给到聚合反应容器103中。
由引发剂共混容器101供给到聚合反应容器103的引发剂组合物的量根据聚合反应容器103的容量等而异,且例如当聚合反应容器103的容量为10L时,其量优选为0.1到10kg/hr,且更优选为0.5到5kg/hr。由单体共混容器102供给到聚合反应容器103的单体组合物的量根据聚合反应容器103的容量等而异,且例如当聚合反应容器103的容量为10L时,其量优选为4到40kg/hr,且更优选为10到30kg/hr。
作为在单体共混容器102中共混的单体,不仅可以使用新鲜的单体,还可以如图3所示使用以未反应状态分离并回收的单体。当共混单体时,通常将惰性气体鼓入单体共混容器102中或者通过减压脱气将溶解氧除去,以防止溶解氧的影响。在本实施方案的方法中,没有必要严格地除去溶解氧,且即使在大约1.5到3ppm的溶解氧的存在下,聚合反应也可以稳定地进行。在将获得的聚合物用于光学设备用材料的情况下,当向聚合反应容器103中供给共混单体组合物时,特别优选用具有根据目的而选择的合适尺寸的过滤器进行过滤以便除去杂质。
在本实施方案的用于制备聚合物的方法中,如上所述,作为聚合物原料的引发剂组合物和单体组合物从引发剂共混容器101和单体共混容器102连续地供给到聚合反应容器103中,并且之后至少一部分单体在聚合反应容器103中聚合以获得含有聚合物和未反应的单体的聚合物组合物。在聚合反应容器103中,聚合物的聚合方法可以是不使用溶剂的本体聚合或者是使用溶剂的溶液聚合,且本体聚合方法是特别优选的。
除了在聚合反应中使用溶剂以外,以与前述连续的本体聚合方法相同的方式通过连续的溶液聚合方法进行聚合。用于聚合反应的溶剂可以根据连续的溶液聚合反应的原料单体等适当地选定且没有特别的限制,其实例包括甲苯,二甲苯,乙基苯,甲基异丁基酮,甲醇,乙醇,辛烷,癸烷,环己烷,萘烷,乙酸丁酯,乙酸戊酯等。在这些溶剂中,甲苯,甲醇,乙基苯和乙酸丁酯是优选的。溶剂可以添加到引发剂组合物和单体组合物中的一者或两者中。对于溶剂的比例没有特别的限制,且基于全部的聚合物组合物,其比例优选为5到30%质量,且更优选为1到20%质量。
聚合物组合物中的聚合物的含量优选为40到70%质量。当该聚合物的含量过高时,混合和热传递的效率会降低,由此稳定性会变差。相反,当该聚合物的含量过低时,变得难以分离含有未反应的单体作为主要组分的挥发性组分。
在聚合反应容器103中制备的聚合物组合物从聚合反应容器103中连续地萃取出来并任选导入加热器104。在加热器104中,为了提高后续的在脱挥挤出机100中的脱挥发的效率,对液体聚合物组合物进行预热。此时,优选在180到220℃的范围内调节预热温度。当预热温度高于前述范围时,挥发性组分会气化并且会变得难以在给定的流速下运送液体。
接着,将聚合物组合物供给到脱挥挤出机100。作为脱挥挤出机100,使用前述本发明的脱挥挤出机100。通过脱挥挤出机100中的聚合物组合物供给口12将聚合物组合物连续地供给到料筒10中,并且通过液体引入口36将包含阻聚剂的液体供给至空腔部分34,以便分别通过气体排出口14将含有未反应的单体作为主要组分的挥发性组分排出以及在脱挥发之后通过聚合物出口16将聚合物排出,由此进行脱挥挤出。所供给的所述液体的种类和流速如上所述。
脱挥挤出通过将所要连续供给的聚合物组合物在200到290℃下加热,由此连续地分离并除去包含未反应的单体作为主要组分的大部分挥发性组分而进行。对于脱挥挤出时的压力条件,在大约-0.05到0.15MPaG(以表压计)的范围内调节气体排出口(后孔)14a的压力且在大约-0.09到-0.02MPaG(以表压计)的范围内分别调节气体排出口(前孔)14b,14c,14d的压力。气化的挥发性组分和聚合物通过聚合物组合物供给口12进入脱挥挤出机100中。此时,当后孔的压力下降到-0.05MpaG时,在后孔处发生卷吸现象,因此优选在前述范围内调节压力。为了除去挥发性组分,优选在前述范围内调节四个孔的压力。通常,在加热器104和脱挥挤出机100之间配置压力调节阀,由此在脱挥挤出时调节压力。
在前述脱挥挤出时或之后,可以向聚合物中添加润滑剂例如高级醇和高级脂肪酸酯,紫外线吸收剂,热稳定剂,着色剂,抗静电剂等。
将通过气体排出口14排出的含有未反应的单体作为主要组分的挥发性组分输送到单体回收塔105。含有未反应的单体作为主要组分的挥发性组分含有最初在单体中所含的杂质,低聚物例如二聚体和三聚体,以及例如自由基聚合引发剂残余物的杂质。当通过连续的溶液聚合方法进行聚合时,除了这些杂质之外,其中还可以包含溶剂。当杂质累积时,获得的聚合物就会被着色。因此通过例如在单体回收塔105中蒸馏或吸附的方法从未反应的单体中除去杂质,并且之后将获得的单体回收作为用于聚合的单体。例如,在单体回收塔105中,通过连续的蒸馏,单体作为来自单体回收塔105的塔顶的蒸馏溶液进行回收,并且之后再循环到单体共混容器102。在单体回收塔105中除去的杂质作为废料丢弃。含有未反应的单体作为主要组分的挥发性组分通常指的是其中在挥发性组分中含有不少于30%质量的未反应的单体的那些。
在上述用于脱挥挤出聚合物组合物的方法和用于制备聚合物的方法中,可以充分地抑制未反应的单体、其聚合物等粘附在脱挥挤出机的轴封轴承部分附近,并因此可以长期连续地制备聚合物而不会引起例如螺杆的不良旋转的问题。
前述用于脱挥挤出聚合物组合物的方法和用于制备聚合物的方法适合用于聚合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的制备,并且可以特别适合用于通过聚合含(甲基)丙烯酸甲酯作为主要组分的单体混合物而获得的(甲基)丙烯酸类聚合物的制备。
通过前述方法获得的聚合物例如(甲基)丙烯酸类聚合物因为可以获得优良的透明性和耐气候性而可以适用于各种领域,例如照明,布告板和交通工具。该(甲基)丙烯酸类聚合物可以特别适合用于光盘基质用材料;光学设备用材料,例如Fresnel透镜,双凸透镜,用于液晶显示器的背光系统中的光导向板和散射面板,以及液晶显示器的保护性前面板;交通工具的部件,例如尾灯灯罩,头灯灯罩,遮护板和仪表板;等等。
附图标记
10:料筒
12:聚合物组合物供给口
14:气体排出口
16:聚合物出口
18:贯穿孔
20:螺杆
20a:转轴部分
30:轴封轴承部分
32:轴封部分
34:空腔部分
36:液体引入口
100:脱挥挤出机
Claims (6)
1.脱挥挤出机,其包括:
具有聚合物组合物供给口、气体排出口、聚合物出口和贯穿孔的料筒;
通过所述贯穿孔插入所述料筒中的可旋转的螺杆;以及
支撑从所述贯穿孔延伸到所述料筒的外侧的所述螺杆的转轴部分的轴封轴承部分;其中
所述轴封轴承部分包括轴封部分,在所述轴封部分和所述料筒之间形成的空腔部分,以及用于将含有阻聚剂的液体引入所述空腔部分中的液体引入口,并且
所述轴封轴承部分具有用作流动通路的缝隙,其在所述贯穿孔的内壁面和所述螺杆的所述转轴部分的表面之间,通过其将通过所述液体引入口引入到所述空腔部分中的液体排入到所述料筒中。
2.根据权利要求1的脱挥挤出机,其中所述轴封部分由机械密封形成。
3.用于脱挥挤出聚合物组合物的方法,其包括:通过根据权利要求1或2的脱挥挤出机中的所述聚合物组合物供给口将含有聚合物和挥发性组分的聚合物组合物供给到所述料筒中,并且通过所述液体引入口将所述液体供给到所述空腔部分,以便分别通过所述气体排出口排出所述挥发性组分以及在脱挥发之后通过所述聚合物出口排出聚合物。
4.根据权利要求3的用于脱挥挤出聚合物组合物的方法,其中所述液体为通过将所述阻聚剂溶解于用作所述聚合物的原料的单体中而制备的液体。
5.用于制备聚合物的方法,其包括以下步骤:
连续地将含有单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料供给到聚合反应容器中;
在所述聚合反应容器中聚合所述单体以获得含有聚合物和包含未反应的单体的挥发性组分的聚合物组合物;和
通过根据权利要求1或2的脱挥挤出机中的所述聚合物组合物供给口将所述聚合物组合物供给到所述料筒中,并且通过所述液体引入口将所述液体供给到所述空腔部分,以便分别通过所述气体排出口排出所述挥发性组分以及在脱挥发之后通过所述聚合物出口排出聚合物。
6.根据权利要求5的用于制备聚合物的方法,其中所述液体为通过将所述阻聚剂溶解于所述单体中而制备的液体。
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