CN102362019B - 纺织品 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物和纺织品(例如杀昆虫剂网帐)，其制备自包含溶剂化于适宜油和/或蜡中的活性成分(例如杀昆虫剂)的聚合物组合物，其中所述油和/或蜡也可混合于基质中。

Description

纺织品
发明领域
本发明涉及聚合物组合物和纺织品(例如杀昆虫剂网帐)，其制备自包含溶剂化于适宜油和/或蜡中的活性成分(例如杀昆虫剂)的聚合物组合物，而其中所述油和/或蜡也是可混合于基质中的。 
背景技术
模塑产品形式如灭蚤项圈或牛耳标，丸剂粒或膜的高分子杀昆虫组合物已广泛用作提供缓释式、长期杀昆虫剂配制剂的手段，所述配制剂杀灭与丸剂、颗粒剂或膜接触或者邻近的昆虫。一般地，这些配制剂设计为使得其中的杀昆虫剂逐渐扩散至聚合物表面，从而将杀昆虫剂传播至与产品接触或邻近的昆虫。从而，在一段时间内，杀昆虫剂释放自配制剂，直至所述丸剂，颗粒剂或膜不再有效灭除昆虫从而必须更换。 
在许多情况下，希望自热塑性组合物形成有用物品。在某些应用中，上述热塑性组合物用来制造包含一种或多种杀昆虫剂的长丝和纤维。这些纤维能够裁剪为有用纺织品比如蚊帐，帆布，膜或帘幕。在杀昆虫剂释放至表面的情况下，这些产品杀灭昆虫并且能够保护人们对抗昆虫所传播的疾病比如疟疾或者预防对人们的滋扰。 
多年来，在又一应用中，将掺入杀昆虫剂的聚合物用于纱线中，以保护果实对抗昆虫，并且如上所述保护人类对抗叮咬昆虫比如蚊。 
在上个十年期间，经拟除虫菊酯(杀昆虫剂)处理的蚊帐成为在许多流行疟疾的国家预防疟疾的主要方法。长期持续杀昆虫(此后LLIN)网帐是在工厂水平用杀昆虫剂处理的网帐，其中将杀昆虫剂涂覆于纱外围或掺入纱中。所述网帐一般耐多次洗涤并且其生物学活性与网帐本身持续同样长时间(聚酯纱为2-3年和聚乙烯纱为4-5年，并且对于聚丙烯网帐来说可能更长)。昆虫网帐的用途是预防传播的预防工具，传播是指人类被疟疾原生动物寄生物感染而蚊自感染的人获得寄生物。如果蚊存活足够时间，则寄生物在蚊内发展并将在10-14天之后的下次吸血期间转移。如果人类使用网帐例如床帐，则蚊接触杀昆虫性网帐并由此接受致死剂量的杀昆虫剂。因此蚊子死亡而从未接触人类，而感染得到预防。 
拟除虫菊酯处理的衣料特别是军装，也是为人所知已久。目前，这些处理是通过包衣(浸渍)进行的，但是技术上也能够掺入聚合物，可将所得纱线用于制造衣料。上述衣料还能够用于任何人的个人保护，以对抗昆虫和螨类(比如蜱)叮咬。一般地，所用纱线是多丝纱线。 
在使用期间，衣料和床帐暴露于重复洗涤；一般地来说，衣料比床帐更频繁地洗涤。因此，重要的是，能够在洗涤之后调节杀昆虫剂的释放速率，以获得定时再生而不将多于靶标效果所需的杀昆虫剂暴露在表面。 
现有技术描述将溶剂用于灭蚤项圈的基材(EP763325，Sumitomo)。项圈被包装在不漏气箔材中，而在打开的情况下，溶剂蒸发并开始晶化(blooming)，原因是杀昆虫剂或驱避剂不再溶于基质。该过程适于能在贮藏期间包装在不漏气箔材中的产品，并且其中该晶化过程能够持续3-6个月的相对短时间。 
GB1480125公开将有机农药物质低温熔化为一般为固体的热塑性聚合物，由此提供所得组合物和产品以及包含其的物品。将低熔点的有 机农药物质以这样的量掺入，使得该量至少足以将相应农药活性提供给所述组合物和产品。 
在第3页第5行描述到，在公开实践中的所述树脂是任意形状或尺寸的固体片形式：从小粒直至大块，包括细粉至粗粉，模塑颗粒，纤维、长丝、膜的切碎或裁剪件。然而，GB1480125并未描述或提示调节和控制杀昆虫剂例如拟除虫菊酯，有机磷酸酯类和/或氨基甲酸酯类释放的方式。 
在US4680328中公开的是，适于形成并用作电线套，接线盒或滴灌管的昆虫-抗性聚乙烯组合物。其描述将杀昆虫剂与添加剂一起掺入聚乙烯(例如高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，所述添加剂属于用于接受较高浓度杀昆虫剂的氯化聚乙烯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物类，其显著改善杀昆虫剂的长期保留，另外具有作为有用物品的最终用途所希望的和处理为所述物品所需的物理特性。US4680328并未描述或提示调节和控制掺入聚乙烯或聚丙烯组合物的杀昆虫剂释放的方式。 
WO03063587讨论了杀昆虫剂的迁移。使用UV滤光剂加速杀昆虫剂的迁移由Ole Skovmand公开于WO03063587(层压式分配器)。WO03063587中所解决的问题是改善现有帆布(其中命名为分配器)，使得它们更加适于所述分配器暴露于高水平UV辐射的室外环境。其要求保护的是迁移用滤光剂用于保护一旦位于表面的杀昆虫剂的用途。然而，一旦移除滤光剂，则杀昆虫剂迁移变为晶化过程。WO03063587并未提示或披露更佳地调节杀昆虫剂自热塑性组合物释放的方式。 
总体来说，现有技术已研发了包含杀昆虫剂的热塑性组合物例如聚乙烯，其能制成有用产品，比如本文也有涉及；纱线和成品纺织品(床帐、帆布和衣料)并且教导了如何将杀昆虫剂加入聚合物基质，但是都并未解决以下问题：调节、控制晶化以获得所述产品的高存放期并获得杀昆虫剂的受控释放但不损害最终成型产品的物理特征。 
明确地需要进一步改善包含杀昆虫剂和杀生物剂的热塑性组合物，以获得更长期的杀昆虫剂或杀生物剂的释放。 
US4680328公开用于电线套的组合物(参见例如权利要求1)。 
该电线套组合物的必需元素是将氯化聚乙烯用作添加剂(参见例如权利要求1的(b))。 
技术人员已知，氯化聚乙烯一般地不适宜用于纺织品比如杀昆虫剂网帐中。 
其原因涉及环境因素-比如纺织品例如网帐通常在使用之后与例如塑料瓶和其它塑料物质一起回收，而使用氯化聚乙烯一般被认为是对环境有害的。此外，其还认为其可能对人类有接触毒性。 
US4680328并未描述纺织品比如床帐，帆布或衣料。 
发明概要
本发明待解决的问题是提供杀昆虫聚乙烯和聚丙烯组合物，其|能够用于产品比如纺织品，并且其改善活性成分比如杀昆虫剂或杀生物剂自聚乙烯或聚丙烯组合物的长时间(4-7年)控释，并且在贮藏条件下稳定，并不损害所述组合物的物理特征(比如强度)。 
杀昆虫的聚乙烯和聚丙烯组合物能够用于例如产生纱线。然后，纱线能够用于产生例如能够杀灭昆虫的衣料、床帐、农用帐或膜。 
如本文描述的方案基于发明人所确认的现有技术已知经杀昆虫剂处理的组合物释放速率所具有的严重问题。现有技术教导了将杀昆虫剂掺入热塑性组合物。在上述产品中，几乎无法控制杀昆虫剂的释放，也即一般观察到杀昆虫剂本身的简单迁移。该释放机理可描述为晶化过程，也即在产品的至少部分寿命中杀昆虫剂的不受控迁移。因而，所述产品 具有的缺点是比如短贮藏寿命，产品表面不受控量的杀昆虫剂，其大部分受环境温度影响(从而无法控制)。在用作与人肤密切接触的纺织品的情况下，所述不受控量的杀昆虫剂能够导致人肤刺激的严重问题。 
自聚合物基质的杀昆虫剂释放是复杂现象。其主要受两种机理调节，也即取决于杀昆虫剂在基质中的溶解度和聚合物基质的玻璃化温度。 
在杀昆虫剂不可溶于热塑性聚合物的情况下，产品的储存不佳，并且环境温度越高、基质的玻璃化温度越低，则晶化过程越快。 
因此，如果杀昆虫剂本身不易溶，重要的是能够调节其在基质中的溶解度。 
杀昆虫剂自基质至表面的迁移速率受所述杀昆虫剂在所述基质中的溶解度和温度影响。此外，由于聚合物是假塑性体，迁移速率随温度以非线性形式增加。如果杀昆虫剂可溶于基质，则在表面浓度与基质浓度之间将建立平衡。在例如通过洗涤或揉搓除去杀昆虫剂表面层之后，迁移速率遵守Ficks第二定律，并取决于杀昆虫剂在基质中的总量。在表面浓度与聚合物基质浓度之间建立平衡的情况下，迁移停止。 
该现象适用于本发明所述的活性成分，不仅是杀昆虫剂。 
如果活性成分不可溶于基质，则过程将是晶化，例如杀昆虫剂将迁移至表面直至基质耗尽，不会建立平衡。 
如上文所提及以及WO03063587的描述，提出了UV滤光剂，其能够迁移经过热塑性组合物。最优选的UV滤光剂是羟基-二苯甲酮(第14页1-5行)。二苯甲酮-衍生物非常接近大多数拟除虫菊酯分子的至少一部分，其效果可能基于杀昆虫剂在基质中增加的溶解度。然而，如 WO03063587中所记载，UV滤光剂将迁移至表面。如WO03063587中所述，第14页17-18行，观察到二苯甲酮-衍生物比如Ciba Geigy公司的商品名Chemissorb81(下文称为C81)，具有迁移促进效果。 
不受理论所限，本发明人在本文中描述小分子经过热塑性组合物(聚乙烯和聚丙烯)的迁移是快速的，可能比杀昆虫剂更快，因此迁移调节将变为晶化过程。C81部分地类似溴氰菊酯化学式的一部分，因此溴氰菊酯也可溶于C81并且可溶于聚乙烯组合物比如HPDE但不是聚乙烯油或蜡。其迁移出聚合物基质，并由此失去适宜杀昆虫剂的控释。这也示于实施例2。 
聚乙烯组合物能够制备自不同的聚乙烯聚合物；它们是LDPE，LLDPE，MDPE和HDPE。 
LDPE(线性密度聚乙烯)定义为0.910-0.940g/cm3的密度范围。一般地，LDPE具有比HDPE更加支化(约2%的碳原子)，因此其分子间作用力(即时-偶极子诱导-偶极子吸引)更弱，其抗拉强度较低，其回弹力较高。另外，由于其分子较不紧密地堆积并且因为侧枝结晶化较少，其密度较低。 
LLDPE(线性低密度聚乙烯是基本上线性的聚合物(聚乙烯)，具有显著量的短枝，一般通过将乙烯与更长链的烯烃共聚而得。 
MDPE是中密度聚乙烯，其是基本上线性的聚乙烯聚合物，链长较HDPE短。MDPE定义为0.926-0.940g/cm3的密度范围。 
HDPE(高密度聚乙烯)或聚乙烯高密度(PEHD)是得自石油的热塑性聚乙烯。HDPE几乎不支化，提供比较低密度聚乙烯更强分子间作用力和抗拉强度。其还更硬和更加不透明，还能够抵御比较高的温度(短时 间120℃/248°F，连续110℃/230°F)。高密度聚乙烯，不像聚丙烯，不能抵御通常需要的高压灭菌条件。 
应理解，本文中聚合物本身或其混合物；LDPE，LLDPE，MDPE和HDPE是聚乙烯组合物。 
在本发明中，显示需要用不迁移或至少迁移低于活性成分的适宜分子来改变活性成分在热塑性组合物中的溶解度。所述分子必须也可溶于聚合物的基质中。 
术语基质在本文中表示与除活性成分(杀昆虫剂或杀生物剂)外的添加剂的复合聚合物。 
术语聚合物在本文中表示例如烯烃和邻苯二甲酸酯。 
本发明公开通过将相同类型的短链聚合物用作主要聚合物，能够解决溶解度问题，条件是链长足够短，使得杀昆虫剂-如果相容-能够溶于短链聚合物。 
取决于短链聚合物在长链聚合物中的溶解度，所以短链聚合物不会粉化。由此，获得活性成分的改善控释。 
术语主要聚合物在本文中表示决定基质理化特性的聚合物，通常占基质的绝大部分。 
在聚乙烯组合物中，可以将较短链的聚合物比如LDPE和MDPE用于HDPE中。适宜的活性成分可溶于LDPE和MDPE及其混合物。 
使用短链聚乙烯组合物的LDPE或LLDPE和MDPE的缺点是需要相对高浓度的这些物质以提供足够的活性成分溶解度，这弱化所述组合物的成形产品比如纱线(强度损失)。 
相反，本文公开-出人意料地发现-能够使用聚乙烯油和聚乙烯蜡，并且最终导致低得多的LDPE、MDPE和LLDPE(短链聚乙烯组合物)浓度。所述适宜聚乙烯油和聚乙烯蜡的低浓度不会弱化所述聚乙烯组合物的最终成形产品比如纱线的物理特征。 
对于聚丙烯组合物，本文公开可以使用聚丙烯油和聚丙烯蜡。如果对于活性成分或杀生物剂的溶解度有利，可以将一种聚合物类型的聚丙烯油和蜡用于另一种聚丙烯油和蜡。所用的聚丙烯组合物浓度也取决于聚丙烯聚合物对聚合物强度例如抗张强度(tension strength)的影响。 
人们还能够使用聚乙烯和聚丙烯油和蜡的适宜混合物。这是指，对于某些经选择的活性成分技术人员能够选择最佳的聚乙烯蜡和适宜的聚丙烯油的混合物，以获得控制释放活性成分的聚乙烯或聚丙烯组合物，其杀灭昆虫，储存良好并且在强度方面具有所需要的物理特征。 
从而，最优选方案是在给定活性成分在聚合物中的溶解度，对可能迁移速率优化，与适宜的物理强度之间进行"适宜"折衷。 
总体来说，本发明提供调节活性成分自聚乙烯以及自聚丙烯组合物释放速率的方案，所述组合物能够制成能够一起针织或机织形成网帐或其它纺织品的纱线，并且可用于杀灭昆虫。 
本发明也提供释放两种或更多种活性成分的更佳方案，并且能够制成改善的杀昆虫纺织品，通过用不同浓度和类型的聚合物蜡和油所述两种或更多种活性成分能够以大约固定速率释放。 
在多种活性成分的情况下，各纱线包含特定活性成分和特定释放组合物，将其以这样的方式制备，使得活性成分根据其化学特征控制释放，并且以与第二活性成分，杀生物剂或增效剂相比大约相等的速度和比率释放。 
相应地，本发明的第一方面涉及包含聚合物组合物的纺织品，其中所述聚合物组合物包含： 
(a)：聚乙烯基质；或 
(b)：聚丙烯基质；或 
(c)：包含聚乙烯和聚丙烯的混合物的基质；并且 
其中所述基质以聚合物组合物80%至99.95%w/w的量存在； 
并且 
有效量的至少一种活性成分，选自：杀昆虫剂，杀螨剂，杀生物剂，增效剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂和抑菌剂；并且 
其特征在于，所述组合物包含聚合物油和/或聚合物蜡，并且这样选择所述油和/或蜡，使得： 
(i)：有效量的所述活性成分在适宜的油和/或蜡中具有至少5克/kg(优选至少10克/kg)的溶解度，其中所述溶解度在高于蜡或油熔点10℃的温度于环境压力的测得；并且 
(ii)：所述油和/或蜡也是可混合于基质中的；并且 
其中所述蜡或油以聚合物组合物0.05%至5%w/w的量存在；并且 
其中有效量的至少一种活性成分溶剂化于聚合物油和/或聚合物蜡中，并且 
其中有效量的所述活性成分是聚合物组合物干重的0.001%至5%w/w。 
测量活性成分在适宜的油和/或蜡中的溶解度[第一方面点(i)]是技术人员的标准常规工作。技术人员已知，在高于蜡或油熔点测量溶解度。 技术人员已知，油定义为在室温下熔化，而蜡能够具有30℃至150℃，一般80℃至120℃的熔点。 
技术人员将理解，本发明第一方面点(ii)的术语"可混合的"应理解为-也即油和/或蜡可于基质混合，原因是本发明的整个概念依赖于油和/或蜡进入基质并由此将活性成分包括入基质。 
本发明的必需元素当然是使用适宜的油和/或蜡，用于控制聚合物组合物中活性成分的释放。 
相应地，本发明的第二方面涉及使用第一方面的聚合物油和/或聚合物蜡，用于控制活性成分在第一方面和本文有关实施方式中的聚合物组合物中的释放。 
本发明第三方面涉及制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物包含： 
(a)：聚乙烯基质；或 
(b)：聚丙烯基质；或 
(c)：包含聚乙烯和聚丙烯混合物的基质；并且 
其中所述基质以聚合物组合物80%至99.95%w/w的量存在； 
并且 
有效量至少一种活性成分，选自：杀昆虫剂，杀螨剂，杀生物剂，增效剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂和抑菌剂；并且 
其特征在于，所述组合物包含聚合物油和/或聚合物蜡，并且这样选择所述油和/或蜡，使得： 
(i)：有效量的活性成分在适宜的油和/或蜡中具有至少5克/kg的溶解度，其中所述溶解度在高于蜡或油熔点10℃的温度于环境压力测得；并且 
(ii)：所述油和/或蜡也是可混合于基质中的；并且 
其中所述蜡或油以聚合物组合物0.05%至5%w/w的量存在；并且 
其中有效量的至少一种活性成分溶剂化于聚合物油和/或聚合物蜡中； 
并且其中所述方法，包括下述步骤： 
i)将有效的活性成分溶剂化为液体形式(例如在加热之后)的第一方面的聚合物油和/或聚合物蜡中，以获得溶于液体油和/或蜡的至少5克/kg活性成分(优选至少10克/kg)； 
ii)加热第一方面的聚乙烯和/或聚丙烯基质，以获得液体形式的基质，然后将步骤i)的混合物混合入液体基质；并且 
iii)冷却步骤ii)的混合物，以获得所述聚合物组合物。 
优选，第三方面方法步骤(iii)中获得的聚合物组合物是第一方面或其任意有关实施方式的聚合物组合物。 
如本文所讨论，本文所描述的聚合物组合物可以有利地用来制备纺织品。 
相应地，本发明的第四方面涉及制备纺织品的方法，包括首先根据第三方面方法制备第一方面和本文有关实施方式的聚合物组合物，然后进行下述后续步骤： 
iv)：挤出聚合物组合物，获得层压材料或纱线；并且 
v)：自步骤iv)的层压材料或纱线制备纺织品。 
第三和第四方面的制备方法的全部方法步骤本身是现有技术的标准步骤。 
本发明第五方面涉及可通过第四方面纺织品制备方法获得的纺织品。 
技术人员已知，本文公开的制备组合物的方法可以例如这样进行：例如将HDPE与少量的LDPE和PE蜡或油相组合。可以将金属盐Zn硬脂酸盐用于迁移抑制，并与PE蜡或油平衡以提供需要的释放速率。 
技术人员已知，第四方面挤出步骤iv)的温度取决于活性成分类型。例如，在溴氰菊酯是活性成分的情况下，目标挤出温度优选不高于210℃。在氯菊酯是活性成分的情况下，目标挤出温度能够高于用于溴氰菊酯的挤出温度。 
技术人员已知，可以将制备自本文所描述的包含活性成分的聚合物组合物的纺织品制造和裁剪和成型为纱线、长丝、丸剂粒或纱线，制成和裁剪为纺织品、衣料、膜、片材和帆布，用于例如灭除昆虫并由此可用于保护人类对抗损害昆虫和昆虫传播疾病，比如本文描述的疟疾原生动物。 
基于本文的详细描述，技术人员能够确认所选聚乙烯和聚丙烯的蜡和油的适宜混合物，并确定本发明描述的最佳释放速率，所需强度和贮藏稳定性。 
基于本文的详细说明/描述对于技术人员来说可以常规地控制纱的活性成分释放速率以获得不同有关活性成分非显著不同的释放速率。 
本文所描述的新纱线的可获得性将为经杀昆虫处理的床帐制造商提供制备新的改善纺织品的高度灵活性，所述纺织品中一种活性成分是比如杀昆虫剂的活性成分，但是也可以使用其它物质例如抑菌剂。所述组合对于热带医院、卧具和制服是特别有意义的。 
借助本发明，生产商可以生产许多不同的纺织品并且产品具有大约相等的寿命和效力。取决于产品的所选靶标，许多不同组合是可能的。 
定义 
在讨论本发明详细实施方式之前提供涉及本发明主要方面的具体术语的定义。 
一般地，应认为技术人员会在本技术范围内理解本文有关术语的全部定义。 
第一方面的术语"基质"是本领域熟知且广泛使用的术语。技术人员已知，其涉及聚合物组合物的主要部分并由此也存在于自所述聚合物基质制备的纺织品。技术人员已知并如本文描述，基质可以优选包含HDPE或者例如是HDPE和LDPE的混合物。 
第一方面的术语"溶解度"在本文中理解为活性成分(例如杀昆虫剂)在适宜聚合物油(比如例如聚乙烯油)和/或蜡中溶剂化的量。油的定义是在室温下(25℃)是流体而蜡的定义是在室温下(25℃)不是流体。蜡可以在100-120℃，但是也可以在低得多或高得多的温度熔化。技术人员已知上述情况，并且在本领于中存在适宜的聚合物蜡，其具有30℃至150℃的熔化温度，而其他具有80至120℃的熔化温度。 
通常，应理解本文术语"溶解度"描述在某温度和在环境压力能够溶于蜡或油的活性成分的适宜量，其中所述油或蜡完全熔化的。 
附图 
图1：聚合物组合物对活性成分释放的影响，不含聚乙烯蜡。 
图2：聚合物组合物对活性成分释放的影响，含聚乙烯蜡。 
下文描述本发明实施方式，仅用于示例。 
发明详述 
聚合物组合物 
聚乙烯久已为人所知，并且技术人员知晓不同的混合组合物比如HDPE，LDPE，LLDPE和MDPE。这些是行业标准。 
在优选的实施方式中，油和/或蜡是聚乙烯油和/或蜡，和/或油和/或蜡是聚丙烯油和/或蜡或其混合物。 
在优选的实施方式中，基质包含至少60%的高密度聚乙烯(HDPE)或至少80%的高密度聚乙烯(HDPE)。 
如上所述，聚乙烯基质一般包含一定量的HDPE以便平衡制备自聚合物组合物的纺织品的活性成分释放和强度(例如脆裂强度)。 
使用与基质聚合物相同类型的聚合物油/蜡(例如将聚乙烯蜡用于聚乙烯基质)的优势可以体现在，人们可以确保油/蜡在基质中的良好可混合性。 
相应地，在优选实施方式中，基质包含聚乙烯[例如至少60%的高密度聚乙烯(HDPE)]，而油和/或蜡是聚乙烯油和/或蜡。 
作为又一选择，基质可以包含至少70%的聚丙烯。 
在基质包含一定量聚丙烯的情况下，油和/或蜡可以优选是聚丙烯油和/或蜡。 
相应地在优选的实施方式中，油和/或蜡是聚乙烯油和/或蜡，和/或油和/或蜡是聚丙烯油和/或蜡或其混合物。 
在优选的实施方式中，蜡或油以聚合物组合物0.1%至1%w/w的量存在-本文实施例样品3，其是包含所述量蜡的聚合物组合物的实例。 
在本文中，与油相比可以优选使用蜡，正如本文实施例样品3。 
不受理论所限，据信蜡与油相比更长的聚合物链可以使得蜡更易与例如商业上常用的HDPE基质混合(相容)，并且由此–如本文所述-通过例如预防晶化适当地控制活性成分释放。 
相应地，在优选的实施方式中聚合物组合物包含蜡-也即蜡以聚合物组合物0.05%至5%w/w的量存在。 
在优选的实施方式中，基质包含1至20%的低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，或中密度聚乙烯(MDPE)或它们的混合物。 
在优选的实施方式中，聚合物组合物是这样的聚合物组合物，其中 
基质包含至少85%的高密度聚乙烯(HDPE)和3至7%的低密度聚乙烯(LDPE)；并且 
其中蜡以聚合物组合物0.5%至1.5%w/w的量存在；并且 
其中溴氰菊酯的有效量是聚合物组合物的0.1%至1%w/w，按干重计。 
本文实施例样品3是上述聚合物组合物的实例。 
适宜的油/蜡聚合物 
适宜的聚乙烯油和聚乙烯蜡可以选自短链聚合物的聚乙烯油和蜡。本发明人对低密度和高密度油和蜡都进行了实验。适宜的聚乙烯油和聚 乙烯蜡可以选自短链聚乙烯聚合物比如列于下表1，所选择的适宜油和蜡可溶于适宜的所选活性成分中并且可溶于所选适宜的聚乙烯HPDE，正如本文所描述的实施例中所进一步举例说明。 
一种实例是高密度蜡比如已知商品BASF的颗粒剂和Luwax A粉末。这些均聚物蜡具有多种用途比如；形成细分糊剂，因此使得其可用于脱模剂，具有良好的润滑和分离效果-从而是天然和合成橡胶的处理助剂；改善分散性和许多其它特征，但是并非已知的是其用作杀昆虫剂和杀生物剂的控释试剂，这一用途由本发明所描述。 
在本领域，聚乙烯油和蜡(也命名为低或高密度均聚物聚乙烯蜡(参见例如BASF公司的luwax1149)可以以许多不同方式表征。高密度蜡熔点一般是101℃至109℃，粘度(120℃)一般是950至1550mm2/s。技术人员能够用已知方法测量熔点(ASTM D-3418)，并测量粘度(ASTM D-2162)。摩尔质量也是良好指征，其可以是7000g/ml。这些可商购的蜡可以颗粒剂或粉末形式获得。 
如本文描述的，产品比如Luwax A用来溶解杀昆虫剂，并且将该溶液进一步混合入HDPE聚合物。此处，所释放的释放效果如本文实施例和发明概要中详述的那样获得。 
在此前提下，现在可能选择适宜的聚乙烯油和/蜡，将其溶剂化入所选活性成分并且将该混合物溶剂化入HDPE。 
其它已知聚乙烯油和聚乙烯蜡列于下表1，可以对其进行选择以与适宜活性成分溶剂化，并且是聚乙烯油和蜡的实例。 
表1.可以选择列于表1的聚乙烯油和蜡以溶剂化适宜的活性成分。 
又一列表可以是；微粒化的聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，褐煤酸蜡/褐煤酸酯蜡，乙烯共聚物蜡，和聚醚蜡。 
实例3展示所述油和蜡用于杀昆虫剂释放的用途。图2显示活性成分比如溴氰菊酯的结果和控释。 
也可以将矿物石蜡油和蜡与适宜的活性成分一起使用，它们可溶于HDPE基质，从而是除聚乙烯和聚丙烯油和蜡或其混合物外所述油和蜡的可能选择。 
聚合物组合物以两种方式影响添加剂的迁移速率：首先通过影响添加剂的溶解度，其次通过影响复合物整体的玻璃化转变温度。共聚物可以用于获得合适基质，但是对于纱线来说，一种聚合物一般是主要的。 
一般两种聚合物类型相同，但是链长和分支不同以获得不同密度和结晶结构，因此具有不同玻璃化转变温度。真实温度与玻璃化转变温度之间的差异决定迁移至表面的驱动力。 
如本文描述的聚乙烯油和蜡可与HDPE完全混合，并引起结晶度降低，并由此引起HDPE玻璃化转变点降低。其它油和蜡是氧化的PE蜡，PP油和蜡，以及烷烃蜡或氧化的烷烃蜡。 
HDPE聚乙烯的玻璃转变温度是-110℃至-120℃，而聚合物在90℃至130℃完全熔化。在此上述温度区域之间，存在晶体和无定形区域。在这些无定形区域中，活性成分和其它非聚乙烯相容的化合物比如C81迁移至表面，其迁移速度取决于外部温度。对于在室温下的聚乙烯，组合物比玻璃化温度高140℃，并且如本发明所引申，由于加入聚乙烯油和/蜡，所述玻璃化温度甚至可以更低。 
在聚酯(PET)情况下，玻璃温度是+70℃，从而在室温下不太可能发生任何迁移，原因是聚酯组合物完全呈晶体相。 
适宜的活性成分 
如上文所讨论，聚合物组合物以及由其制备的纺织品包含有效量的至少一种活性成分，其选自：杀昆虫剂，杀螨剂，杀生物剂，增效剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂和抑菌剂。 
在优选的实施方式中，活性成分是杀昆虫剂，而所述杀昆虫剂选自拟除虫菊酯，有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类。 
在活性成分是杀昆虫剂的情况下，有效量的杀昆虫剂优选为聚合物组合物的0.001%至5%w/w，按干重计。 
溴氰菊酯在商业上广泛使用-相应地，在优选的实施方式中，所述杀昆虫剂是溴氰菊酯。 
下文进一步描述适宜的活性成分。 
适宜的活性成分选自但不限于拟除虫菊酯，有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类和吡咯类。技术人员能够自下文提供的列表选择适宜的活性成分。 
理想地，一种活性成分或驱避剂具有某种驱避剂或接触-刺激性效果或者快速击倒效果，从而提供人身保护(实践中其一般是拟除虫菊酯，氨基甲酸酯类和驱避剂)。其它活性成分可以是杀昆虫剂，昆虫驱避剂或抑菌剂。 
第一实例是，一种杀昆虫剂是拟除虫菊酯比如溴氰菊酯而另一种杀昆虫剂是嘧啶磷酸(pirimiphos)甲酯，其中杀昆虫剂抗性机制是Kdr。 
在又一实例中，第一杀昆虫剂是拟除虫菊酯，而抑菌剂是银盐。 
在又一实例中，第一杀昆虫剂是拟除虫菊酯，而第二杀昆虫剂是吡咯虫螨腈。 
在又一实例中，第一杀昆虫剂是氯菊酯，而第二杀生物剂是增效剂比如增效醚。 
另外，可以仅存在1种杀昆虫剂或杀生物剂，这全部取决于产品和施用。 
杀昆虫剂通过接触而不仅是口服摄食起作用。其可以作为快速麻痹式杀昆虫剂或作为慢起效灭除式杀昆虫剂或作为绝育剂起作用。杀昆虫剂可以具有驱避性或制止活性并且其可以是主要原理。其必须具有低哺 乳动物毒性。适宜的杀昆虫剂是本领域技术人员已知的。它们可以是下文所列的活性成分，或属于相同或其它类别。特别是，某些杀昆虫剂和驱避剂用作增效剂或以增效剂量使用并且能够用于共混物中。 
优选的杀昆虫剂可以属于拟除虫菊酯化合物类比如醚菊酯：2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚；氰戊菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3甲基丁酸酯；S-氰戊菊酯：(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯；甲氰菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯；氯氰菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺,反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；氯菊酯：3-苯氧基苄基(1RS)-顺,反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-羧酸酯；氯氟氰菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；溴氰菊酯：(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；乙氰菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)-环丙烷羧酸酯；Fluvalinate(α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸酯)；联苯菊酯：(2-甲基联苯-3-基甲基)0(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚；四溴菊酯：(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式)3((1'RS)(1',2',2',2'-四溴乙基))-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；氟硅菊酯：4-乙氧基苯基(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷；D-苯醚菊酯：3-苯氧基苄基(1R)-顺,反)-菊酸酯；苯醚氰菊酯：(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺,反)-菊酸酯，右旋苄呋菊酯：5-苄基-3-呋喃基甲基(1R-顺,反)-菊酸酯；氟丙菊酯：(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式(Z))-(2,2-二甲基-3-(氧代-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基氧基)丙烯基(环丙烷羧酸酯；氟氯氰菊酯：(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；七氟菊酯：2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基(1RS-顺式(Z))-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；四氟苯菊酯：2,3,5,6-四氟苄基(1R-反式)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-羧酸酯；胺菊 酯：3,4,5,6-四氢酞酰亚氨基-甲基(1RS)-顺,反-菊酸酯；烯丙菊酯：(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(1RS)-顺,反-菊酸酯；炔丙菊酯：(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺,反-菊酸酯；右旋烯炔菊酯：(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺,反-菊酸酯；炔咪菊酯：2,5-二氧代-3-(丙-2-炔基)四氢咪唑-1-基甲基(1R)-顺;反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸酯；D-氟氯苯菊酯(flamethrin)：5-(2-丙炔基)-糠基(1R)-顺,反-菊酸酯，或5-(2-丙炔基)糠基2,2,3,3-四甲基环丙烷-羧酸酯。 
因此，在优选实施方式中，一种丝能够包含拟除虫菊酯(比如例如溴氰菊酯，氯菊酯或联苯菊酯)，而另一种丝能够包含增效醚。它们能够掺入丝中并随后纺为纱。 
昆虫能够发展出抗性，并且已经观察到蚊和其它叮咬昆虫发展出对拟除虫菊酯的抗性。在该情况中，有利的是用具有低哺乳动物毒性的另一杀昆虫剂替换拟除虫菊酯或者将网帐材料的一部分用拟除虫菊酯浸渍而将其另一部分用另一杀昆虫剂浸渍。上述组合还可以通常用作延缓抗性发展的策略。组合几乎没有或者没有机会发展交叉抗性的杀昆虫剂时应仔细考虑，例如对它们之一的抗性发展也将抗性传递给另一种(即使两种杀昆虫剂是不同的类型)。上述备择或补充的杀昆虫剂可以是化合物比如有机磷化合物，比如：杀螟硫磷：O,O-二甲基O-(4-硝基-间-甲苯基)硫代磷酸酯；二嗪磷：O,O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯；哒嗪硫磷：O-(1,6-二氢-6-氧代-1-苯基吡啶(phenylpyrazidin)-3-基)O,O-二乙基硫代磷酸酯；嘧啶磷酸(pirimiphos)-乙酯：O,O-二乙基O-(2-(二乙基氨基)6-甲基-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基嘧啶磷：O-[2-(二乙基氨基)-6-甲基-4-嘧啶基]O,O-二甲基硫代磷酸酯；乙嘧硫磷：O-6-乙氧基-2-乙基-嘧啶-4-基-O,O-二甲基-硫代磷酸酯，倍硫磷：O,O-二甲基-O-[-3-甲基-4-(甲硫基)苯基硫代磷酸酯，辛硫磷：2-(二乙氧基硫代膦酰基氧基亚氨基)-2-苯基乙腈；毒死蜱：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基毒死蜱：O,O-二甲基O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代 磷酸酯；杀螟腈：O,O-二甲基O-(4-氰基苯基)硫代磷酸酯；吡唑硫磷：(R,S)[4-氯苯基)-吡唑-4-基]-O-乙基-S-正-丙基硫代磷酸酯；乙酰甲胺磷：O,S-乙酰氨基硫代磷酸二甲酯；甲基吡噁磷：S-(6-氯-2,3-二氢-氧代-1,3-噁唑并[4,5-b]吡啶-3-基甲基硫代磷酸酯；马拉硫磷：巯基琥珀酸二乙基酯与二硫代磷酸O,O-二甲基酯所成的酯；双硫磷：(O,O’(硫代二-4-1-亚苯基)O,O,O,O-四甲基二硫代磷酸酯，乐果：((O,O-二甲基S-(正-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，安硫磷：S[2-甲酰基甲基氨基]-2-氧代乙基]-O,O-二甲基二硫代磷酸酯；稻丰散：O,O-二甲基S-(α-乙氧基羰基苄基)-二硫代磷酸酯。 
另外，可以施用的氨基甲酸酯化合物包括化合物，比如： 
棉铃威：S-甲基-N[[N-甲基-N-[N-苄基-N(2-乙氧基-羰基乙基)氨基硫基]氨基甲酰基]硫代乙酰亚氨酸酯；噁虫威：2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基-甲基氨基甲酸酯)；甲萘威(1-萘基N-甲基氨基甲酸酯)；异丙威：2-(1-甲基乙基)苯基甲基氨基甲酸酯；丁硫克百威：2,3二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基[(二丁基氨基)硫基]甲基氨基甲酸酯；苯氧威：乙基[2-(4-苯氧基苯氧基)乙基]氨基甲酸酯；茚虫威：甲基-7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧羰基(-4-三氟甲氧基苯基)]；残杀威：2-甲基氨基甲酸异丙基氧基苯酚酯；抗蚜威：2-二甲基氨基-5,6-二甲基-4-嘧啶基-二甲基氨基甲酸酯；硫双灭多威(thidiocarb)：二甲基N,N’(硫基二((甲基亚氨基)羰氧基)二乙烷硫代亚酰胺酸酯(bisethanimidiothioate))；灭多威：S-N-((甲基氨基甲酰基)氧基)硫代乙酰胺酸甲酯；乙硫苯威：2-((乙硫基)甲基)苯基甲基氨基甲酸酯；苯硫威：S-(4-苯氧基丁基)-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯；杀螟丹：S,S’-(2-5-二甲基氨基)三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)盐酸盐；仲丁威：氨基甲酸2-仲丁基苯基甲基酯；灭除威：3,5-二甲基苯基-氨基甲酸甲酯；灭杀威：3,4-二甲基苯基甲基氨基甲酸酯。 
在使用剂量下具有较低哺乳动物毒性的较新杀昆虫剂是有意义替代品，尤其因为媒介昆虫很少对它们发展出抗性。上述新类别杀昆虫剂 是嘧啶胺类(嘧螨醚)，吡唑类(氟虫腈和唑螨酯)，吡咯类(虫螨腈)，dicloproamid。溴虫清(chlorphenapyr)是特别有意义的，因为其已用于实验(Rowland等人，2005)并且尽管起效缓慢但证实是有意义的。 
当网帐和其它浸渍材料用于群体运动时，备择或补充的杀昆虫剂还可以是具有绝育效果的杀昆虫剂从而使蚊绝育并杜绝后代蚊。上述杀昆虫剂能够是苯甲酰基脲类，比如1-(α-4-(氯-α-环丙基亚苄基氨基-氧基)-对-甲苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲，除虫脲：N-(((3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)2,6二氟苯甲酰胺，杀铃脲：2-氯-N-(((4-(三氟甲氧基)苯基)-氨基-)羰基)苯甲酰胺，或者三嗪，比如N-环丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺或对蚊成虫具有绝育效果的其它杀昆虫剂。 
克服抗性问题的另一方式是增效剂的常规使用。增效醚和增效散常规地用来与拟除虫菊酯组合以克服基于酶的抗性机理。另外，通常用作驱避剂的DEET显示对有机磷和氨基甲酸酯类具有增效能力，但是由于其高蒸气压难以整合用于长期效果(Vincent等人，2004)。由于与解毒抗性机理的相互作用，其它杀生物剂可以显示增效效果。可以包括整合可登记为杀昆虫剂的上述杀生物剂，条件是它们并非固有地不稳定的或不具高蒸气压。 
驱避剂可以在与杀昆虫剂或杀螨剂的混合物中或通过其本身的能力起作用。驱避剂选自DEET：N,N-二乙基-间-甲苯酰胺；DEPA(N,N-二乙基苯基-乙酰胺；1-(3-环己烷-1-基-羰基)-2-甲基胡椒碱；(2-羟基甲基环己基)；乙酸内酯；2-乙基-1,3-己二醇；避蚊酮；MDNA：甲基-新癸酰胺；和并非用作杀昆虫剂的拟除虫菊酯比如Es-生物丙烯菊酯：{(+/-)-3-烯丙基62-甲基-4-氧代环戊-2-(+)-反式-菊酸酯。 
拟除虫菊酯和某些驱避剂具有手性中心，这导致两种至数种外消旋体或异构体。上述列表也包括现有的和手性衍生的异构体，产生的外消 旋体和纯对映体或非对映体以提供增强效果或者降低杀昆虫或哺乳动物毒性同时增加特定活性比如耐久性、驱避性或制止效果或者使得活性专门针对特定类别的靶标昆虫或螨。 
可以整合除草剂，特别是杀藻剂，和杀菌剂或抑菌剂以预防藻类和细菌在最终产品上的生长。本领域技术人员能够基于热稳定性，油中溶解度，低哺乳动物毒性和低蒸气压标准进行选择。应避免活性成分间的负面、化学相互作用。 
本发明提及的杀昆虫剂，杀螨剂，杀生物剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂或抑菌剂形式的活性成分可以以工业级包括在粉末，颗粒或流体形式的母料中或者在基础合成物质聚合之后立即加入其中。这些中间体形式也包括在本发明中。活性成分还可以这样加入：不加稀释或者用惰性物质在形成纱纤维或膜的最终过程步骤前直接稀释。当加入多于一种杀昆虫剂，杀螨剂，杀生物剂，驱避剂，除草剂，杀菌剂或抑菌剂时，它们可以在生产过程各步骤期间加入。某些活性成分温度稳定性良好因此能够在合成材料聚合之后立刻加入，而其它活性成分仅能在生产过程中后续加入以避免蒸发或破坏。所述加入可以在挤出的最终阶段或以被覆形式在挤出后进行。能够组合现代挤出机，使得相同喷丝头由各自携带不同杀昆虫剂并产生不同丝纱的两个挤出机进料，并由此在例如通过扭曲形成纱之前带有不同的杀昆虫剂。可以混合地或在分开的母料中加入数种成分，随后混合为用于生产的最终团块，常常是挤出物。保护活性成分免于在中间或最终生产过程中破坏的添加剂自然可以有利地已作为母料混入这些中间形式。 
取决于杀昆虫剂的杀昆虫效力，活性成分的典型量是织物或网(无水)重量的0.001至5%(干重)。取决于杀昆虫剂，优选的量是织物或网的0.05至1%。 
在本文中如技术人员所理解，这可以另选地表达为：有效量的活性成分优选是聚合物组合物的0.001%至5%w/w，按干重计。 
对于拟除虫菊酯比如溴氰菊酯或α-氯氰菊酯，优选的量是织物或网重量的0.05至0.5%。对于拟除虫菊酯比如氯菊酯或醚菊酯或杀昆虫剂比如虫螨腈，优选的量是0.1至6%。 
当将合成丝纤维或纱与合成或天然来源的非浸渍纱或丝混合时，浓度可以较高以在与靶标昆虫或螨的接触点获得合适水平的杀昆虫剂或杀生物剂。当将活性成分混入中间相比如母料，浓度一般比最终产品高10-100倍。 
术语"母料"在本文中表示一种或多种添加剂在聚合物(蜡或热塑性)中的浓缩预混物，所述聚合物与基质聚合物相容并且常常具有较低熔点和较高熔化指数(melt index)，用于合适的分布。 
活性成分的溶解度 
短链聚合物一般地与基质聚合物是相同类型或者至少相容和可溶于基质聚合物。术语"基质"作如下理解：例如在聚乙烯纱线情况下，基质聚合物是HDPE。 
实例是聚乙烯和聚丙烯的蜡和油以及烷烃蜡和它们的氧化形式。活性成分在短链聚合物中的溶解度能够通过将两者熔化并混合进行直接测量。 
技术人员清楚地理解，需要选择最有效量且足以灭除靶标昆虫的最低活性成分量，或者在靶标是细菌的情况下选择的是杀生物剂。所述剂量取决于材料，而必须进行调节的是表面浓度。0.10至0.20mm单丝纱 线的典型剂量是1-6g溴氰菊酯/kg纱线或1-9gα-氯氰菊酯/kg纱线或10-60g醚菊酯或氯菊酯/kg纱线。 
基本要求是所选的适宜活性成分可溶于所选的适宜聚乙烯油和/或蜡或聚丙烯油和/蜡及其混合物。 
其可以视为均匀溶液，其中杀昆虫剂和聚乙烯油和/或蜡一起以适宜浓度混合，例如蜡或油中存在5-40%的杀昆虫剂或杀生物剂。 
制备方法 
如上文所讨论，本发明的第三方面涉及制备聚合物组合物的方法，而本发明的第四方面涉及制备纺织品的方法。 
所述制备方法的单独步骤讨论如下。 
将杀昆虫剂或杀生物剂预先混合入与主要聚合物基质例如HDPE或PP相容的聚合物或蜡母料中。可以将其它添加剂加入相同母料或加入另一母料。还可以将高剂量杀昆虫剂比如氯菊酯、醚菊酯或虫螨腈直接加入挤出机，不加预先混合。在上述情况中，可以有利地将其注射入接近挤出机头部的注射点，条件是挤出机在注射点之后具有合适的混合。否则，在适宜的混合设备中将母料混合入基质聚合物，并自其倾倒入或抽吸入挤出机。挤出机温度取决于聚合物基质；通常，其不得高于最温度敏感的添加剂所能耐受的温度，所述添加剂常常是杀昆虫剂或杀生物剂。在挤出之后，将层压材料或纱线在空气浴或水浴中冷却，并对纱线进行拉伸以获得较高的抗张强度和合适的直径。 
不同的纱类型和不同的丝类型 
另选地，技术人员能够选择在纱线中使用多活性成分用于本发明。再次地，适宜的聚乙烯油和蜡和聚丙烯油和蜡及其全部可能的混合物能够用适宜的活性成分来确认，所述活性成分可溶于所选油和蜡并且可溶于HDPE基质。 
从而，技术人员能够例如使用各含不同杀昆虫剂的两种不同纱线，所述不同纱线类型能够用来构建床帐，所述床帐具有改善的释放特征，储存性更佳并且具有适宜的纱线强度，而各杀昆虫剂能够以时间比率释放并在表面存在以灭除昆虫。 
如上文所讨论，术语“两种不同的纱类型”如本文定义是指第一纱类型本身组成不同于第二纱类型，也即不存在有关活性成分。正如技术人员基于本发明描述所理解-单独的纱类型的差异是例如用来控制如本文描述的活性成分的释放速率的有关聚合物、添加剂和组分。如上文所讨论，术语“不同的丝类型”也类似地定义。 
如上文所讨论，基于本文的详细指导/说明技术人员将可以常规地控制纱的活性成分释放速率以获得与不同有关活性成分显著不同的释放速率。 
术语“释放组合物”描述特别开发的化学品组合物，其包括组合的聚合物组合物，使得在不同丝或纱中所选不同活性成分以大致相同的速度和大致相同的比率释放。如本文所讨论，这保证所选不同活性成分在纺织品(例如床帐)整个使用期间具有相等寿命 
取决于功能，释放组合物包含不同的组分。下文描述具有特定功能的不同组分以及用以获得优选释放特征的优选物质。 
可以自多丝聚合物纱线形成衣料特别是裤子和袜子，所述聚合物释放的杀昆虫剂不具皮肤刺激性并且毒性很低，比如氯菊酯，甚至更低毒，比如醚菊酯，但也释放登录为驱避剂的活性成分。 
纺织品 
有关实例是纺织品：膜，网帐、片材、帆布或衣料。 
优选，所述纺织品是包含有效量杀昆虫剂的网帐，更优选杀昆虫剂网帐是保护人类对抗疟疾蚊所传播的疟疾感染的蚊帐。 
技术人员已知，有关纺织品通常具有有关的抗张强度。如本文所讨论，这可以通过用如本文描述的聚合物组合物制备纺织品(也即合适比例的基质和油/蜡聚合物)来实现。 
相应地，如本文描述的纺织品优选是纺织品，其中所述纺织品在经向具有至少100牛顿(N)的抗张强度(牛顿)，而在纬向具有至少50牛顿的抗张强度，根据ISO13934-2测量抗张强度的标准方法测得，其中对ISO13934-2方法进行了次要修饰：ISO13934-2描述用2爪和2钩，而本文则使用1爪和1钩。 
如下所示，本文实施例样品3在经向具有250牛顿(N)的抗张强度(牛顿)，而在纬向具有至少170牛顿的抗张强度。 
如本文讨论，本发明的重要优势是能够控制活性成分(例如杀昆虫剂)的释放速率，并由此制备在数次洗涤产品之后仍然能够释放有效量活性成分的纺织品。 
相应地，在优选的实施方式中所述纺织品是这样的纺织品，其在5次定义的实验室洗涤之后在纺织品表面具有活性成分。 
优选，在15次定义的实验室洗涤之后，更优选在20次定义的实验室洗涤之后，纺织品在纺织品表面具有活性成分。 
与其相关地，优选纺织品(例如网帐)包含有效量的杀昆虫剂，并且其中纺织品(例如网帐)在15次定义的实验室洗涤之后在网帐表面具有杀昆虫剂。 
在纺织品是网帐而活性成分是杀昆虫剂的情况下，对于确定这种杀昆虫剂网帐的洗涤抗性存在已良好确立的WHO试验-也即已良好确立的实验室洗涤程序。 
根据上文，在纺织品是杀昆虫剂网帐的情况下，洗涤应根据描述于本文参考文献1的WHO标准洗涤试验指南来进行。 
相应地，根据所述WHO指南，对于杀昆虫剂网帐术语"在15次定义的实验室洗涤之后网帐表面存在杀昆虫剂"可以是市场上网帐比如例如床帐释放纺织品以灭除昆虫的标准要求。 
正如技术人员所知，进行该洗涤试验以获得灭除昆虫纺织品的要求寿命[例如3至7年]的指示。 
如果杀昆虫剂是能够灭除蚊的杀昆虫剂，则所述杀昆虫剂网帐在上述洗涤之后优选能够灭除至少80%的蚊(根据实施例1测量)。 
目前不存在评价有关活性成分不是杀昆虫剂的浸渍衣料、制服、纺织品的国际指南。 
然而，不受理论所限，对于包含本文有关活性成分(例如杀生物剂)的任意有关纺织品，据信技术人员能够确定相似洗涤特性-也即能够确定纺织品是否是这样的纺织品，其在15次定义的实验室洗涤之后于纺织品表面具有活性成分。 
昆虫和螨类 
如本文所指，本发明还能够用来自具有杀昆虫剂的纱线制备衣料。那么，活性成分的选择取决于靶标。在目标是灭除蜱的情况下，技术人员会选择适宜的活性成分比如杀螨剂，并且技术人员可以针对其它靶标昆虫选择其它活性成分。 
本文描述疟疾作为用本文所描述的床帐、网帐、帘幕，舌蝇捕集器、屋面物质或帆布形式的昆虫纺织品以保护人类的主要靶标。 
对人类有传染性的主要种类是镰状疟原虫(Plasmodium falciparum)和间日疟原虫(Plasmodium vivax)。 
各大陆和国家具有本土特定种类。在本文中应理解它们都被本文描述的发明所灭除。然而，其它载体传播疾病比如登革热，黄热病，利什曼病，丝虫病，疏螺旋体和无脊椎动物传播或运输的其它疾病也可以用本发明杀昆虫剂或杀螨剂处理的纺织品进行针对防治。 
本文有关昆虫种类的实例是：按蚊属(Anopheles spp)的种，冈比亚按蚊(gambiae)，阿拉伯按蚊(arabiensis)，不吉按蚊(funes-tus)，库态按蚊(culifacies)，斯蒂芬斯按蚊(stephensi)，微小按蚊(minimus)，德洛按蚊(dirus)，溪流按蚊(fluviatilis)，雪足按蚊(nivipes)，菲律宾按蚊(philippinensis)，圣代克按蚊(sundaicus)，环斑按蚊(annu-laris)和瓦溶按蚊(varuna)。本文描述的纺织品能够用来保护人类的其它昆虫是叮咬 昆虫。一般叮咬昆虫是比如；伊蚊属(Aedes)，按蚊属(Anopheles)和库蚊属(Culex)的叮咬蚊和白蛉("白蛉(sandflies)")，而更特定的按蚊属(Anopheles)种类是比如但不限于冈比亚按蚊，不吉按蚊，斯蒂芬斯按蚊和达氏按蚊(An.Darlingi)以及伊蚊属(Aedes)的属和种：白纹伊蚊(albopictus)和埃及伊蚊(aegypti)和库蚊属(Culex)的种比如尖音库蚊(Culex pipiens)和致倦库蚊(quinquefasciatus)。 
聚合物强度 
长丝的适宜实例是这样的聚合物，比如选自聚乙烯，聚丙烯，EVA，聚丙烯类，聚邻苯二甲酸酯，聚氨酯的聚合物，以及它们的共聚物。 
更优选，纱线、长丝或层压材料类型的基质聚合物包含大部分高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)或两种具有不同熔化指数聚丙烯的混合物中的一种或多种。 
应理解，技术人员使用已知化合物和产品制备适于待成形产品的组合物。 
因此，可以加入抗迁移试剂。用迁移屏障分子或色素来降低活性成分晶化速率。金属盐和加速结晶添加剂能够用以实现此效果。 
其它组分是迁移加速试剂和改善杀昆虫剂或杀螨剂活性成分对靶标作用的试剂。 
释放组合物 
在释放组合物中，可以使用不同类型的添加剂。 
添加剂或组分属于能够加入的抗氧化剂类。抗氧化剂包括氧-自由基捕获剂，HALS(位阻胺光稳定剂)和NOR-HALS(烷氧胺(alkyloxamin) 位阻胺光稳定剂)分子。其作用是在处理和使用期间，特别是在UV暴露的风化期间防止活性成分、聚合物和UV过滤剂被破坏。用镍猝灭剂、立体位阻的酚类、次磷盐、膦酸盐、硫基-共稳定剂和HALS分子来防止氧或者氧、聚合过程的残余催化剂、变为电子供体的UV活化分子的组合所导致的破坏。该氧-自由基捕获剂在处理期间以及在使用期间增加合成聚合物的稳定性，并且还保护活性成分和较不稳定的UV过滤剂。 
位阻胺光稳定剂(添加剂) 
位阻胺光稳定剂(HALS)是对大多数聚合物的光诱导降解极端有效的稳定剂。其不吸收UV辐射，但是抑制聚合物降解，从而扩展其耐久性。在相对低浓度就已实现显著水平的稳定化。HALS高效率和长寿命的原因是循环过程，其中在稳定化过程期间HALS再生而不是消耗。它们也保护聚合物免于热降解并且能够用作热稳定剂。 
对于产品特别是与活性成分组合的产品的热稳定化，使用抗氧化剂比如亚磷酸盐和酚类。这些抗氧化剂打断降解过程，并有助于预防或阻滞全部不希望的变化。 
在添加剂循环期间，添加剂及其组分暴露于可以有助于添加剂降解的许多因素。这些因素能够导致制备问题并缩短存放期。对于制备过程，贮藏稳定性和添加剂、密封剂和其原料使用寿命来说必需考虑产品质地和可靠性。由于暴露于高温度，长期暴露于氧、机械剪切或暴露于光照的引发，添加剂及其原料能够发生降解。这些因素中任一种都能够导致不稳定化的添加剂的物理特性的不希望变化。这些变化能够引起制备问题，低劣产品外观或添加剂强度降低。 
在稳定剂的优选组合中，发明人使用稳定剂混合包装，其包括立体位阻酚以及HALS分子和次磷盐，膦酸盐和/或硫基-共稳定剂的组合。活性成分还可以使HALS分子不稳定并由此破坏自身。不与活性成分例 如杀昆虫剂相互作用的专门稳定化的HALS添加剂能够由添加剂生产商处获知。 
优选量为0.001和5%；通过根据过程温度和活性成分浓度和UV滤光剂调整混合包装获得最佳效果，最优选浓度是0.6%Irganox B225。使用Irganox225有助于减少在挤出过程期间的溴氰菊酯损失，并且有助于减少无活性异构体的形成(对于溴氰菊酯是指形成无活性的不希望R-异构体)。 
UV过滤剂 
迁移的UV过滤剂是不适宜的，因为它们在自身迁移的情况下影响杀昆虫剂迁移速率，从而使得过程难以稳定化。当然重要的是UV过滤剂的吸收光谱涵盖活性成分和/或合成聚合物的吸收光谱。也重要的是，在失去保护效果之后，UV滤光剂迁移得不比杀昆虫剂更快。 
在使用数种活性成分的情况下，可以施用数种UV过滤剂。UV过滤剂浓度越高，保护效果越好。优选的是UV过滤剂和抗氧化剂(例如HALS)的组合，其通过增效效果实现更长的保护。最优选的是使用UV过滤剂和稳定剂的组合，其在接近表面位置和在表面上集中，而活性成分在这些位置大部分暴露于UV降解。因此，稳定剂包装也必须具有较大HALS分子(低聚物HALS)以提供对合成物质本身的连续保护。还优选的是光反应性HALS分子，其通过紫外光活化并因此在紧邻物质表面之下提供高保护作用，它们自较深物质层迁移至此处之后停留下来。然而，由于迁移的滤光剂，用迁移UV过滤剂制得的产品无法在阳光下持续数年，其改变迁移和物理特征 
UV过滤剂和稳定剂的优选浓度是0.001至10%，由于母料与拟除虫菊酯相组合在中间产品中浓度较高。测试各种浓度的Irganox B225，发现0.6%是优选的。 
如果用例如氯菊酯作为适宜的杀昆虫剂，则可以使用不同浓度的Irganox B225，原因是需要更多的氯菊酯/平方米以实现灭除。 
又一选择的实例可以是例如浓缩形式的0.7%含有HALS和20%硬脂酸锌的Tinuvin494，也即0.15%硬脂酸锌。 
又一实例是UV滤光剂比如0.3%的Tinuvin765。 
实施例
实施例1：用充足的杀昆虫剂剂量测量体内灭除或击倒蚊的方法：(根据WHO，世界卫生组织)。 
术语“充足剂量”在本文中定义为：在标准WHO锥下，将50只3-4天龄的雌蚊暴露于纺织品(网帐)，5只每锥，持续3分钟。在24小时之后，帐必须能灭除至少80%的易感性蚊(无杀昆虫剂抗性)品系或者在60分钟内麻痹(称为击倒)至少95%。蚊于25±2℃和75±10%RH保持在糖水杯中，可用24小时。 
另选地，将5-8天龄成年雌蚊释放于玻璃制管道(方形截面25x25cm，60cm长)内。在管道的各个末端，安装25平方厘米的笼(展开)并用聚酯网覆盖。在1/3长度，用一次性卡纸板框架放置网样品。蚊可接触的网表面为400cm2(20x20cm)，直径1cm的九个孔：一个孔位于方形中央；其它八个等距并离边界5cm。在管道的较短部分，放置饵料(用于冈比亚按蚊的豚鼠)，使其无法移动。在管道更长部分末端的笼中，于18:00引入100只雌蚊。雌蚊在管道中自由飞行，但必须与网帐接触并找到孔，然后通过以获得饵料。第二天上午9:00，从各部分移出蚊并计数， 记录立刻死亡率和血液摄食状况。将活蚊转移至糖水杯并在24小时之后记录延缓死亡率。死亡率必须为至少80%而血液摄食抑制为至少90%，纺织品(网帐)才具有充足活性。(Guidelines for laboratory and field testing of long lasting insecticidal mosquito nets,WHO/CDS/WHOPES/GCDPP/2005.11)。 
实施例2-聚乙烯组合物和杀昆虫剂释放的影响 
制备两份网帐样品(样品1和样品2)，一份具有HDPE和仅用于短期迁移速率调节的添加剂，另一份具有HDPE和低密度和中密度聚乙烯以提供杀昆虫剂溶解度。因此，这两种产品用相同组成的添加剂但是不同的聚合物基质制得。 
在样品1中，聚合物基质由56%HDPE以及LDPE、LLDPE和MDPE的混合物组成。在样品2中，仅由母料提供非HDPE。母料是浓缩的添加剂预混料。在挤出之前，将其与基质聚合物混合。 
表1：具有溴氰菊酯的聚乙烯组合物，其包含C81和大量LDPE+LLDPE+MDPE和HDPE。 
根据WHO方案在WHO标准实验室中如上述实施例1的解释进行生物测定。观察到，具有高水平HDPE的产品(样品2)在仅3次洗涤之后就已低于WHOPES充足活性(80%死亡率)标准，而具有仅56%HDPE的样品1抵抗11次洗涤。因此，基于该试验和死亡率标准它们都不能通过WHO定义的长效网帐，但是其中一种比另一种更佳。 
图1显示洗涤效果，并且展示不受控的杀昆虫剂量，还观察到高晶化。 
结论 
与样品1相比，样品2更加的"晶化"，原因是几乎并未加入LDPE且并未加入聚乙烯蜡至组合物(如下文样品3)，还加入了样品3中不存在的C81)。较高晶化速率引起溴氰菊酯(杀昆虫剂)快速地洗脱。晶化意指因为在聚合物中缺少溶解性或低溶解度向表面的迁移。 
实施例3-聚乙烯组合物，其具有正确选择的聚乙烯油和蜡，不包含羟基-二苯甲酮C81 
成分 样品1 样品3
溴氰菊酯(杀昆虫剂) 1.9 1.9
三唑 3 3
羟基-二苯甲酮C81 4 0
三嗪，含Zn-硬脂酸盐 7 7
亚磷酸盐-苯酚抗氧化剂 1 4
HDPE 560 949
LDPE+LLDPE+MDPE 420 35
聚乙烯蜡 0 3
表3：聚乙烯组合物，含杀昆虫剂溴氰菊酯。应注意样品3不具有C81，并且包含聚乙烯蜡。 
结论 
样品1是与实施例表1样品3相同，其不具UV滤光剂(C81)，并且仅含一种不具HDPE的母料。在样品3和聚乙烯蜡中不存在UV滤光剂。 
因为较高含量的HDPE，纱线强度高，并且因为聚乙烯蜡，杀昆虫剂良好地溶剂化。还因为聚乙烯蜡，杀昆虫剂不粉化并且在洗涤(如UV滤光剂羟基-二苯甲酮)期间不被除去，作为结果，杀昆虫效果保持稳定，这指出在表面与纱线基质之间杀昆虫剂迁移过程达到稳定状态。 
实施例4：成形产品的物理特征-强度 
根据ISO13934-2或者技术人员已知的用1钩和1爪的修饰形式来测量强度，根据EN ISO13938-2测量脆裂强度。 
技术试验 样品1(5次测定) 样品3(2次测定)
脆裂强度(KPa) 449±15 485
抗张强度(N)    
经向 224±11 250
纬向 146±11 170
可见样品中很高水平的HDPE使得网帐强度更高(样品3–经向值250和纬向值170，而在样品1中较低)。由于更多的HDPE，S3比S1强度更高。 
整体总结 
结论是，能够将高水平的非HDPE用低水平的相容油或蜡替换，所述油或蜡增加活性成分在基质聚合物中溶解度而不像如高水平非HDPE那样多的降低强度。结论还是，与使用迁移加速剂相比，特别是 在它们本身迁移的情况下，该方案提供活性成分随时间更稳定的释放。从而，所描述的过程成为受控迁移而不是不可控的晶化。 
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Claims (19)

1.包含聚合物组合物的纺织品，其中所述聚合物组合物包含：
(a)：聚乙烯基质；或
(b)：聚丙烯基质；或
(c)：包含聚乙烯和聚丙烯的混合物的基质；并且
其中所述基质以所述聚合物组合物80％至99.95％w/w的量存在；
和
有效量的至少一种活性成分，其选自：杀生物剂，增效剂，驱避剂，和抑菌剂；并且
其特征在于，所述组合物包含聚合物油和/或聚合物蜡，并且这样选择所述油和/或蜡，使得：
(i)：有效量的活性成分在适宜的油和/或蜡中具有至少5克/kg的溶解度，其中所述溶解度在高于蜡或油的熔点10℃的温度于环境压力测得；并且
(ii)：所述油和/或蜡也是可混合于基质中的；并且
其中所述蜡或油以所述聚合物组合物0.05％至5％w/w的量存在；并且
其中有效量的至少一种活性成分溶剂化于聚合物油和/或聚合物蜡中；并且
其中有效量的活性成分是聚合物组合物干重的0.001％至5％w/w。
2.权利要求1的纺织品，其中(c)中的所述活性成分选自除草剂，杀菌剂，杀昆虫剂和杀螨剂。
3.权利要求1的纺织品，其中所述油和/或蜡是聚乙烯油和/或蜡，和/或所述油和/或蜡是聚丙烯油和/或蜡，或是聚乙烯油和/或蜡与聚丙烯油和/或蜡的混合物。
4.权利要求1的纺织品，其中所述基质包含至少60％的高密度聚乙烯(HDPE)。
5.权利要求4的纺织品，其中所述油和/或蜡是聚乙烯油和/或蜡。
6.权利要求1至5中任一项的纺织品，其中所述蜡以所述聚合物组合物0.05％至5％w/w的量存在。
7.权利要求1至5中任一项的纺织品，其中所述活性成分是杀昆虫剂，而所述杀昆虫剂选自拟除虫菊酯，有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类；并且
其中有效量的所述杀昆虫剂是聚合物组合物干重的0.001％至5％w/w。
8.权利要求1至5中任一项的纺织品，其中所述基质包含1至20％的低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)或中密度聚乙烯(MDPE)或它们的混合物。
9.权利要求1至5中任一项的纺织品，其中
所述基质包含至少85％的高密度聚乙烯(HDPE)和3至7％的低密度聚乙烯(LDPE)；并且
其中所述蜡以聚合物组合物0.5％至1.5％w/w的量存在；并且
其中所述活性成分是溴氰菊酯，其有效量是聚合物组合物干重的0.1％至1％w/w。
10.权利要求3中的所述油和/或蜡的用途，用于控制在任意前述权利要求中的聚合物组合物中的活性成分的释放。
11.制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物包含：
(a)：聚乙烯基质；或
(b)：聚丙烯基质；或
(c)：包含聚乙烯和聚丙烯的混合物的基质；并且
其中所述基质以聚合物组合物80％至99.95％w/w的量存在；
并且
有效量的至少一种活性成分，其选自：杀生物剂，增效剂，驱避剂，和抑菌剂；并且
其特征在于，所述组合物包含聚合物油和/或聚合物蜡，并且这样选择所述油和/或蜡，使得：
(i)：有效量的所述活性成分在适宜的油和/或蜡中具有至少5克/kg的溶解度，其中所述溶解度在高于蜡或油熔点10℃的温度于环境压力测得；并且
(ii)：所述油和/或蜡也是可混合于基质中的；并且
其中所述蜡或油以聚合物组合物0.05％至5％w/w的量存在；并且
其中有效量的至少一种活性成分溶剂化于聚合物油和/或聚合物蜡中；
并且其中所述方法包括下述步骤：
i)将有效的活性成分溶剂化于液体形式的权利要求1的聚合物油和/或聚合物蜡中，获得溶于液体油和/或蜡的至少5克/kg的活性成分；
ii)加热权利要求1的聚乙烯和/或聚丙烯基质，获得液体形式的基质，然后将步骤i)的混合物混入该液体基质；并且
iii)冷却步骤ii)的混合物，获得所述聚合物组合物。
12.权利要求11的方法，其中(c)中的所述活性成分选自除草剂，杀菌剂，杀昆虫剂和杀螨剂。
13.权利要求11的方法，其中步骤i)中的溶剂化在加热之后进行。
14.权利要求11的方法，其中所述聚合物组合物是权利要求1至9中任一项的聚合物组合物。
15.制备纺织品的方法，包括首先根据权利要求11至14中任一项的方法制备权利要求1至9中任一项的聚合物组合物，然后进行下述后续步骤：
iv)：挤出所述聚合物组合物，获得层压材料或纱线；并且
v)：自步骤iv)的所述层压材料或纱线制备纺织品。
16.权利要求15的方法，其中所述纺织品是包含有效量杀昆虫剂的网帐；并且
其中所述杀昆虫剂网帐是蚊帐，其用于保护人类对抗疟疾蚊所传播的疟疾感染。
17.纺织品，其可通过权利要求15至16中任一项的制备纺织品的方法而获得。
18.权利要求17或权利要求1至5中任一项的纺织品，其中所述纺织品在经向具有至少100牛顿(N)的抗张强度(牛顿)而在纬向具有至少50牛顿的抗张强度(牛顿)，其根据测量抗张强度的ISO13934-2标准方法测得，其中对该ISO方法所进行的次要调整涉及：ISO13934-2描述用2爪和2钩，而此处使用1爪和1钩。
19.权利要求18的纺织品，其中所述纺织品是包含有效量杀昆虫剂的网帐，其中所述网帐在15次经定义的实验室洗涤之后于网帐表面存在杀昆虫剂，所述洗涤根据描述于WHO：guidelines for laboratory andfield testing of long lasting insecticidal mosquito nets；WHO/CDS/WHOPES/GCD PP/2005guidelines的WHO标准洗涤试验指南来进行。
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