CN102361854B - N-氧自由基化合物的回收和再利用方法 - Google Patents
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Abstract
将在N-氧自由基化合物、及溴化物和/或碘化物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料时产生的排水经电渗析脱盐至无机盐类浓度不足0.4％，由此浓缩排水中的N-氧自由基化合物进行回收。回收的N-氧自由基化合物可以再用于纤维素系原料的氧化。优选在电渗析之前，将排水进行还原处理、用离子交换树脂进行处理。
Description
技术领域
本发明涉及从将N-氧自由基(オキシル)化合物用作纤维素氧化催化剂的氧化纤维素制造工艺所产生的排水中，高效率地回收昂贵的N-氧自由基化合物，将回收处理后的含有N-氧自由基化合物的排水进行再利用的方法。
背景技术
已知通过在催化量的N-氧自由基化合物和氯系氧化剂共存的条件下处理纤维素系原料，可以将纤维素的伯羟基氧化成羧基及醛基(非专利文献1)。
由于用于这种氧化纤维素制造技术的催化剂N-氧自由基化合物非常昂贵，所以期望从反应结束后的排水中回收再利用。但是，关于从排水中回收N-氧自由基化合物再利用的方法至今未有报道。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Saito，T.，et al.，Cellulose Commun.，14(2)，62(2007)
发明内容
作为回收N-氧自由基化合物这类溶于水和有机溶剂两方的两亲性且挥发性低的低分子量有机分子催化剂的一般方法，考虑提取、吸附等。但是，由于利用己烷等有机溶剂进行液液提取时溶剂会残留到提取处理后的排水中，因此有环境方面的隐忧，此外，因为需要用于回收有机溶剂的其它工艺，所以也耗费成本。此外，使用疏水性合成树脂等选择性地吸附和回收催化剂的方法由于在将吸附于树脂表面的催化剂脱附时使用有机溶剂，因此与之前的液液提取同样有环境方面的隐忧，也耗费成本。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种能够以高回收率从含有无机盐类、水溶性有机物和N-氧自由基化合物等的纤维素系原料的氧化处理后的排水中回收N-氧自由基化合物的方法。
本发明人等潜心研究，结果发现通过对纤维素系原料的氧化处理后的排水进行电渗析处理(electrodialysis)，脱盐至特定的无机盐类浓度，可以以高回收率简便地回收N-氧自由基化合物，并且，可以将回收到的N-氧自由基化合物良好地再利用，完成了本发明。即，本发明如下：
1.一种N-氧自由基化合物的回收方法，从排水中回收N-氧自由基化合物，所述排水是在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料时产生的，该方法的特征在于，通过电渗析将上述排水脱盐，使得排水中的无机盐类浓度不足0.4％。
2.根据上述1所述的方法，其中，在通过电渗析将上述排水脱盐之前，用离子交换树脂处理上述排水。
3.根据上述1或2所述的方法，其中，在通过电渗析将上述排水脱盐之前，对上述排水进行还原处理。
4.根据上述1～3中的任一项所述的方法，其中，对上述排水进行还原处理，接着，用离子交换树脂处理，接着，通过电渗析进行脱盐。
5.根据上述1～4中的任一项所述的方法，其中，回收的N-氧自由基化合物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(4-羟基TEMPO)、将4-羟基TEMPO的羟基醚化或者酯化而得的4-羟基TEMPO的衍生物、或者氮杂金刚烷型氮氧自由基，或者它们的混合物。
6.一种N-氧自由基化合物的再利用方法，其特征在于，在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料的反应中，作为该N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通过上述1～5中的任一项所述的方法回收的N-氧自由基化合物。
7.一种纤维素纳米纤维分散液的制造方法，包含下述工序：
在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料的反应中，作为该N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通过上述1～5中的任一项所述的方法回收的N-氧自由基化合物，由此制备经氧化的纤维素系原料，
接着，通过对所得的经氧化的纤维素系原料进行湿式微粒化处理，制备纤维素纳米纤维分散液。
本发明通过利用电渗析将含有N-氧自由基化合物的排水脱盐，以高回收率、优选80％以上的回收率回收昂贵的N-氧自由基化合物，同时将排水中的无机盐类浓度脱盐至不足0.4％。通过像这样同时达到高催化剂回收率和脱盐率，能够将处理后的N-氧自由基化合物浓缩而成的液体作为纤维素系原料氧化中的氧化催化剂的全部或者一部分进行再利用，可以降低氧化纸浆的制造成本。
虽然一直以来都是将电渗析膜应用于水性液体脱盐，但事实上是本申请最先发现通过电渗析能够以高回收率从纤维素系原料氧化而产生的排水中回收N-氧自由基化合物。由于纤维素系原料氧化时使用的N-氧自由基化合物的分子量比较小，所以推测如果施以电渗析处理，则可能会通过膜而大量扩散，大部分与无机盐类等一同流失，所以通过本发明的电渗析处理，能够以高回收率回收N-氧自由基化合物是非常意外的结果。
此外，本发明人等首先发现通过将含有N-氧自由基化合物、脱盐至无机盐类浓度不足0.4％的电渗析处理后的液体作为纤维素系原料氧化中的氧化催化剂的全部或者一部分进行再利用，可以获得具有高透明性的纤维素纳米纤维。
在本发明中，进而通过在排水的电渗析之前，用离子交换树脂处理排水，除去排水中的杂质(N-氧自由基化合物以外的物质)，能够提高电渗析时的脱盐效率、能够以更高的回收率回收N-氧自由基化合物。由此获得的含有N-氧自由基化合物的液体可以作为在纤维素系原料氧化中的氧化催化剂的全部或者一部分再利用，并且可以获得具有高透明性的纤维素纳米纤维。
具体实施方式
本发明是从通过使用N-氧自由基化合物的纤维素系原料的氧化而产生的排水中回收N-氧自由基化合物、进行再利用的方法，其特征在于，将除N-氧自由基化合物之外、还含有溴化物和/或碘化物、氯化钠、氧化剂、钙离子、来自纸浆的水溶性多糖类等作为杂质的排水通过电渗析处理进行脱盐，由此从排水中除去杂质，在排水中浓缩N-氧自由基化合物。
(使用N-氧自由基化合物的纤维素系原料的氧化)
在本发明中，作为施以电渗析处理的排水，可以使用由在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下用氧化剂氧化纤维素系原料的反应产生的排水。
作为纤维素系原料氧化时使用的且可以通过本发明回收的N-氧自由基化合物，可以举出用下述通式(式1)表示的物质。
(式1中，R1～R4表示相同或者不同的碳原子数为1～4左右的烷基。)
在用式1表示的化合物中，优选2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下称TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下称4-羟基TEMPO)。此外，用下式2～4中的任一个表示的N-氧自由基化合物，即，将4-羟基TEMPO的羟基用醇进行醚化、或者用羧酸或磺酸进行酯化、赋予了适当的疏水性的4-羟基TEMPO衍生物由于价格低廉且可以得到均匀的氧化纸浆，因此可以优选用于纤维素系原料的氧化，此外，可以通过本发明的方法高效率地回收。
(式2～4中，R是碳原子数为4以下的直链或支链状碳链。)
并且，用下式5表示的N-氧自由基化合物，即，氮杂金刚烷型氮氧自由基，也因与4-羟基TEMPO衍生物同样的理由而优选。
(式5中，R5和R6表示相同或者不同的氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。)
纤维素系原料氧化时使用的N-氧自由基化合物的使用量一般相对于完全干燥的1g纤维素系原料，为0.01～10mmol，优选为0.01～1mmol，更优选为0.05～0.5mmol左右。
作为纤维素系原料氧化时使用的溴化物或碘化物，可以举出可在水中解离而离子化的化合物、例如溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或者碘化物的使用量一般相对于完全干燥的1g纤维素系原料，为0.1～100mmol左右，优选为0.1～10mmol左右，更优选为0.5～5mmol左右。
作为纤维素系原料氧化时使用的氧化剂，可以举出卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或者它们的盐、卤氧化物、过氧化物等。其中，从生产成本的观点考虑，特别优选使用价格低廉且环境负荷小的次氯酸钠。氧化剂的使用量一般相对于完全干燥的1g纤维素系原料，为0.5～500mmol左右，优选为0.5～50mmol左右，更优选为2.5～25mmol左右。
作为在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下用氧化剂氧化的纤维素系原料，无特殊限制，可以使用源自各种木材的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将这些纸浆用高压均化器、研磨机等粉碎的粉末纤维素、或者将这些纸浆通过酸水解等化学处理而纯化的微晶纤维素粉末，除此之外，也可以使用洋麻、麻、稻子、蔗渣(バカス)、竹等植物。其中，从批量化生产和成本的观点考虑，优选使用经漂白的牛皮纸浆、经漂白的亚硫酸盐纸浆、粉末纤维素、或微晶纤维素粉末。
在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下用氧化剂进行的纤维素系原料的氧化一般在15～30℃左右的室温下，通过添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，边维持反应液的pH为9～12、优选为10～11左右，边按照0.5～4小时左右的反应时间进行。
所得的氧化纸浆中的羧基量可以如下计算：制备含氧化纸浆0.5质量％的浆料60ml，加入0.1M的盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH达到11，通过在电导率变化缓和的弱酸中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算。
羧基量[mmol/g纸浆]＝a[ml]×0.05/氧化纸浆质量[g]
(纤维素系原料氧化时产生的排水)
在本发明中，从上述在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下使用氧化剂氧化纤维素系原料时产生的排水中，回收N-氧自由基化合物。该排水可以通过在结束纤维素系原料的氧化反应后，将反应液进行过滤等除去经氧化的纤维素系原料而获得。
认为上述在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下使用氧化剂氧化纤维素系原料时产生的排水中，除N-氧自由基化合物以外，还含有溴化物和/或碘化物、氯化钠、氧化剂、源自纤维素或半纤维素的阴离子性的水溶性低聚物或共聚物(水溶性多糖类)、和钙离子等杂质。
(排水的电渗析处理)
所谓电渗析(electrodialysis)，是指利用离子交换膜和电将液体中的离子型物质分离的方法。在本发明的电渗析中，使用一般的阳离子交换膜和阴离子交换膜分离液体中的阳离子和阴离子，使排水中的无机盐类浓度降低至不足0.4％。作为阳离子交换膜，例如，可以使用在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧基等酸性离子交换基团而得的各种阳离子交换膜。作为阴离子交换膜，例如，可以使用在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入十二烷基氨基、二辛基氨基、吡啶基等碱性离子交换基团而得的各种阴离子交换膜。
在本发明中，通过使经纤维素系原料的氧化而产生的含有N-氧自由基化合物的排水流入安装有上述普通的离子交换膜的电渗析装置，对排水进行电渗析处理，进行脱盐使无机盐类浓度不足0.4％。施加于电渗析装置的电压、电流密度和处理时间可以根据进行脱盐的无机盐类浓度适当选定，为了使排水中的无机盐类浓度不足0.4％，期望设定为电渗析的脱盐率达到20％以上、优选30％以上的条件。具体而言，可以在5V～15V的电压下进行2分钟～60分钟、优选10～30分钟的电渗析，作为电极液，优选使用3～5％的硫酸盐水溶液、硝酸盐水溶液等。
通过本发明的电渗析处理进行了脱盐的排水含有比较高浓度的N-氧自由基化合物。通过本发明的电渗析处理得到的N-氧自由基化合物的回收率为80％以上，优选为85％以上，最优选为90％以上。由于通过回收价格昂贵的N-氧自由基化合物进行再利用，可以减少新使用的N-氧自由基化合物的使用量，因此可以降低氧化纸浆的制造成本。
(N-氧自由基化合物的再利用)
由于通过本发明的电渗析处理所得的含有N-氧自由基化合物的排水中，无机盐类和高分子物质这种杂质的浓度低，此外，以比较高的浓度含有保持着氧化催化能力的N-氧自由基化合物，因此无需对N-氧自由基化合物实施进一步的纯化、提取等操作，可直接作为纤维素系原料氧化中的氧化催化剂的全部或者一部分进行再利用，可以以与使用新的氧化催化剂(N-氧自由基化合物)时同样的高效率制造氧化纸浆。
(用离子交换树脂进行的处理)
在本发明中，可以在排水的电渗析之前，用离子交换树脂处理排水。通过在电渗析前用离子交换树脂处理排水，可以提高电渗析时的脱盐效率，可以以更高的回收率回收N-氧自由基化合物。此外，将通过进行离子交换树脂处理和电渗析处理两者而回收到的含有N-氧自由基化合物的液体作为纤维素系原料氧化中的氧化催化剂的全部或一部分进行再利用，可以得到具有非常高的透明性的纤维素纳米纤维。
作为通过在电渗析前用离子交换树脂处理排水，可以提高电渗析时的脱盐效率的原因，推断如下。认为多糖类氧化生成的阴离子性的水溶性低聚物和聚合物作为杂质存在于排水中，附着于电渗析处理中的离子交换膜，使得离子交换膜的功能降低。此外，认为钙离子作为碳酸钙、硫酸钙等水垢沉积于离子交换膜的表面，在膜内部析出，使得电流效率降低。认为通过在电渗析处理前将该阴离子性聚合物、钙离子除去，可以防止在电渗析处理中的离子交换膜的功能降低、电流效率降低。
作为用离子交换树脂处理排水的方法，无特殊限制，可以举出使排水液体通过填充了离子交换树脂的色谱柱的方法等。
在离子交换树脂中，有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，在本发明中，可以使用任一种，也可以二者都使用，优选二者都使用。
阴离子交换树脂和阳离子交换树脂二者都使用的情况下，可以使排水顺次接触各树脂，也可以使排水接触含有两种树脂的混合床(mixedbed)，优选使其顺次接触各树脂。
(阴离子交换树脂处理)
作为可以用于离子交换树脂处理的阴离子交换树脂，例如可以使用在作为高分子基体的交联聚苯乙烯之类苯乙烯系和丙烯酸系树脂中，作为离子交换基团，引入了季铵基的各种强碱性阴离子交换树脂，引入了伯～叔胺的各种弱碱性阴离子交换树脂，但并不限于这些树脂。例如，可以使用市售品Amberlite IRA958CI(Rohm and Haas公司制)。
通过进行阴离子交换树脂处理，可以除去排水中的阴离子性的水溶性有机物，由此可以提高电渗析处理的脱盐效率。通过本发明的阴离子交换树脂处理，例如，可以将排水中的阴离子性的水溶性有机物除去85％以上，优选95％以上。
(阳离子交换树脂处理)
作为可以用于离子交换树脂处理的阳离子交换树脂，例如可以使用在作为高分子基体的交联聚苯乙烯之类苯乙烯系和丙烯酸系、甲基丙烯酸系树脂中，作为离子交换基团，引入了磺酸基的各种强酸性阳离子交换树脂，引入了膦酸基或羧基等的各种弱酸性阳离子交换树脂，但并不限于这些物质。例如，可以使用市售品Amberlite IRC747(Rohm andHaas公司制)。
通过进行阳离子交换树脂处理，可以除去排水中的以钙离子为代表的多价阳离子，由此可以提高电渗析处理的脱盐效率。通过本发明的阳离子交换树脂处理，例如可以将排水中的钙离子除去90％以上，优选95％以上。
(还原处理)
在本发明中，可以在排水的电渗析之前，进一步对排水进行还原处理。所谓还原处理，是指在纤维素系原料的氧化反应结束后将排水中残留的氧化剂的氧化能力无效化的处理。具体而言，例如，向排水中添加亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原剂，降低源于排水中的氧化剂的残留卤素(例如氯)等的浓度。通过本发明的还原处理，可以将残留卤素(例如氯)的浓度降低至1ppm以下。还原剂的添加量根据处理的排水中的残留氧化剂量适当设定，通常相对于500ml排水，添加量是0.2g以下左右。
通过进行排水的还原处理，可以防止离子交换树脂、离子交换膜的劣化。在电渗析之前进行离子交换树脂处理的情况下，优选在离子交换树脂处理之前进行还原处理。
(由氧化纸浆制造纤维素纳米纤维)
可以将纤维素系原料氧化而得到的氧化纸浆进行湿式微粒化处理而解纤和分散，由此得到宽2～5nm左右、长1～5μm左右的为纤维素单微纤维的纤维素纳米纤维。在湿式微粒化处理中，例如，可以将高速剪切混合器、高压均化器、超高压均化器等混合·搅拌、乳化·分散装置，根据需要单独使用或者2种以上组合使用。
此外，将使用本发明的脱盐至无机盐类浓度不足0.4％而得到的排水制造的氧化纸浆解纤和分散，由此可以得到透明度高的纤维素纳米纤维分散液。通过本发明的方法得到的纤维素纳米纤维分散液的透明度用波长为660nm的光在0.1％(w/v)水分散液中的透射率表示，优选为75％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。
实施例
接下来基于实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(纤维素系原料的氧化)
将5g(完全干燥)源于针叶树的经漂白未打浆亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司)加入到溶解有78mg(0.5mmol)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)和754mg(7mmol)溴化钠的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(2mol/L)12.5ml后，用0.5N的盐酸水溶液调节pH至10.3，引发氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加0.5N的氢氧化钠水溶液，边调节pH至10边使其反应2小时。将得到的氧化纸浆用玻璃过滤器过滤，将得到的滤液在下面的实施例中作为含有TEMPO的排水使用。
另外，将上述得到的氧化纸浆的羧基量用如下所述的方法测定，结果为1.55mmol/g。此外，将该氧化纸浆用装备了旋转刀的高剪切混合器(圆周速度37m/s、日本精机制作所)解纤和分散，制备纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度(660nm光的透射率)为97.0％。将这些结果作为参考例1示于表2。
(排水中的TEMPO的定量)
将TN(总氮)部件装入岛津制作所公司制TOC-V装置中，测定含有TEMPO的排水中的TN(总氮浓度、mg/L)。此外，准备将TEMPO溶解在超纯水中而得的浓度不同的溶液，测定各溶液的TN，制作表示TN和TEMPO之间的浓度关系的标准曲线。用标准曲线，由排水中的TN(mg/L)计算出TEMPO浓度(mg/L)。
并且，由通过纤维素系原料氧化而得到的排水的TEMPO浓度和电渗析后的排水的TEMPO浓度的值，计算出脱盐处理后的TEMPO的回收率。
(排水的无机盐类浓度的测定)
使用电导仪(东亚DKK株式会社制CT-57101B)测定通过纤维素系原料氧化而得到的排水的无机盐类浓度和电渗析后的排水的无机盐类浓度。此外，用这些值计算脱盐率。
(氧化纸浆的羧基量的测定)
制备含有0.5质量％氧化纸浆的浆料60ml，加入0.1M的盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH变成11。通过在电导率变化缓和的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)，用下式计算出氧化纸浆的羧基量。
羧基量[mmol/g纸浆]＝a[ml]×0.05/氧化纸浆的质量[g]
(纤维素纳米纤维分散液的透明度的测定)
使用岛津制作所公司制UV-VIS分光光度计UV-265FS，作为660nm光的透射率，测定0.1％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的透明度。
(排水中的残留氯的定量)
使用Hanna仪器日本株式会社制便携式高浓度残留氯检测仪HI95734型测定排水中的残留氯量。
(排水中的水溶性有机物的定量)
使用岛津制作所公司制的总有机碳测量仪(TOC-V)，测定排水中的水溶性有机物量作为有机体碳的总量(TOC)。
(排水中的钙离子的定量)
使用精工仪器公司制ICP发射光谱分析装置(Vista-MPX)测定排水中的钙离子量。
[实施例1]
将上述排水500ml用Astom公司制的台式脱盐装置Micro AcilyzerS3型电渗析装置(标准脱盐性能：500ml/Hr)进行脱盐。使用的膜是同一公司制的筒式离子交换膜Neosepta Cartridge AC-220-550(有效通电面积550cm2、两离子交换型、截留分子量：300)，处理温度为室温(22℃)，使用0.28N的硫酸钠水溶液500g作为电极液，使用超纯水500g作为盐回收液。施加9.0V的电压，在结束设定电流值为0A的条件下进行10分钟的电渗析的情况下，电流值从开始时的0A，变成了结束后的0.61A。电渗析开始时的电导率为6.1mS/cm，结束时的电导率为2.6mS/cm。脱盐处理后的TEMPO回收率是97.2％。由电导率计算出的脱盐率为57％，无机盐类浓度为0.19％。
[实施例2]
将电渗析时间变更为15分钟，除此之外，进行与实施例1同样的操作。电流值从开始时的0A变成了结束后的0.29A。电渗析开始时的电导率为6.1mS/cm，结束时的电导率为0.7mS/cm。脱盐处理后的TEMPO回收率是93.9％。由电导率计算出的脱盐率为89％，无机盐类浓度为0.05％。
[实施例3]
将电渗析时间变更为20分钟，除此之外，进行与实施例1同样的操作。电流值从开始时的0A变成了结束后的0A。电渗析开始时的电导率为6.1mS/cm，结束时的电导率为0mS/cm。脱盐处理后的TEMPO回收率是86.1％。由电导率计算出的脱盐率为100％，无机盐类浓度为0％。
[比较例1]
将电渗析时间变更为3分钟，除此之外，进行与实施例1同样的操作。电流值从开始时的0A变成了结束后的0.32A。电渗析开始时的电导率为6.1mS/cm，结束时的电导率为5.5mS/cm。脱盐处理后的TEMPO回收率是99.6％。由电导率计算出的脱盐率为8％，无机盐类浓度为0.41％。
[实施例4]
将溴化钠754mg(7mmol)溶解于实施例1中得到的总量为500ml的排水(含有0.486mmol的TEMPO)中后，将5g(完全干燥)源于针叶树的经漂白未打浆亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司制、羧基量：0.003mmol/g)搅拌至均匀分散。在反应体系中添加2M的次氯酸钠水溶液12.5ml(25mmol)后，用0.5N的盐酸水溶液调节pH至10.3，引发氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加0.5N的氢氧化钠水溶液，边调节pH至10边使其反应2小时。反应结束后，将纸浆用玻璃过滤器过滤，充分地水洗，得到氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量是1.37mmol/g。
此外，将得到的氧化纸浆用装备了旋转刀的高剪切混合器(圆周速度37m/s、日本精机制作所)解纤和分散，制备0.1％的纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度(660nm光的透射率)为80.5％。
[实施例5]
使用实施例2中得到的排水(含有0.470mmol的TEMPO)，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量为1.33mmol/g。
此外，由得到的氧化纸浆，通过与实施例4同样的操作得到了纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度为79.5％。
[实施例6]
使用实施例3中得到的排水(含有0.431mmol的TEMPO)，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量为1.27mmol/g。
此外，由得到的氧化纸浆，通过与实施例4同样的操作得到纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度为76.1％。
[比较例2]
使用比较例1中得到的排水(含有0.498mmol的TEMPO)，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量为1.09mmol/g。
此外，由得到的氧化纸浆，按照与实施例4同样的操作得到纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度为70.6％。
[比较例3]
使用未进行电渗析的排水(含有0.500mmol的TEMPO、无机盐类浓度为0.45％)，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量为1.00mmol/g。
此外，由得到的氧化纸浆，通过与实施例4同样的操作得到纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度为62.8％。
[实施例7]
测定上述500ml排水中的残留氯量为37ppm。因此，添加0.031g的亚硫酸钠(还原剂)，将排水中的残留氯量调整至1ppm以下(还原剂处理)。接着，添加0.5N的盐酸水溶液，调整pH至7。然后，使其通过填充了70mL市售的阴离子交换树脂(Rohm and Haas公司制、Amberlite IRA958CI)的色谱柱，TOC由750ppm降低至190ppm(水溶性有机物除去率：75％)。进一步，使其通过填充了70mL市售的阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制、Amberlite IRC747)的色谱柱，钙离子浓度由1.9ppm降低至0.08ppm(钙离子除去率：95.8％)。最后，用Astom公司制的台式脱盐装置Micro Acilyzer S3型电渗析装置(标准脱盐性能：500ml/Hr)进行排水的电渗析处理。使用的膜是同一公司制的筒式离子交换膜Neosepta Cartridge AC-220-550(有效通电面积550cm2、两离子交换型、截留分子量：300)，处理温度为22℃，使用0.28N的硫酸钠水溶液500g作为电极液，使用超纯水500g作为盐回收液。施加12.1V的电压，在结束设定电流值为0A的条件下进行10分钟的电渗析。电渗析开始时的电导率为6.1mS/cm，结束时的电导率为1.2mS/cm。脱盐处理后的TEMPO回收率是98.2％。由电导率计算出的脱盐率为80％，无机盐类浓度为0.10％。
接下来，使用得到的排水(含有0.491mmol的TEMPO)，通过与实施例4同样的操作制造氧化纸浆。得到的氧化纸浆的羧基量为1.46mmol/g。
此外，由得到的氧化纸浆，通过与实施例4同样的操作制备纤维素纳米纤维分散液。得到的0.1％(w/v)纤维素纳米纤维分散液的透明度为95.2％。
[实施例8]
将电渗析时间变更为15分钟，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.481mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
[实施例9]
将电渗析时间变更为20分钟，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.471mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
[实施例10]
不通过阳离子交换树脂进行处理，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.490mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
[实施例11]
不通过阴离子交换树脂进行处理，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.487mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
[实施例12]
既不通过阴离子交换树脂进行处理，也不通过阳离子交换树脂进行处理，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.486mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
[实施例13]
将电渗析时间变更为3分钟，除此之外，进行与实施例7同样的操作，将排水脱盐。接下来，使用得到的排水(含有0.499mmol的TEMPO)，通过与实施例7同样的操作，制备氧化纸浆和纤维素纳米纤维分散液。
按照实施例1～3和7～13以及比较例1进行了电渗析处理的排水的脱盐率、脱盐后的无机盐类的浓度、和TEMPO回收率示于表1。此外，按照实施例4～13和比较例2、3制备的氧化纸浆的羧基量和纤维素纳米纤维的透明度示于表2。
[表1]
*脱盐前的排水中的无机盐类浓度为0.45％。
[表2]
由表1的结果可知，通过进行排水的电渗析，可以在将排水脱盐的同时以高回收率回收TEMPO。
此外，由表2的结果可知，如果将按照本发明的方法进行了电渗析处理的排水再利用于纤维素系原料的氧化，则可以向纤维素系原料中引入足够量的羧基量。这意味着排水中的催化剂(TEMPO)即使在电渗析后也保持足够的氧化能力。
此外，可知通过将由此得到的氧化纸浆解纤和分散，可以制备出透明度高的纤维素纳米纤维分散液。
Claims (6)
1.一种N-氧自由基化合物的回收方法，从排水中回收N-氧自由基化合物，所述排水是在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化碱金属、碘化碱金属或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料时产生的，所述N-氧自由基化合物是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即TEMPO、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即4-羟基TEMPO、下述式2的化合物、下述式3的化合物、下述式4的化合物、或下述式5的化合物、或者它们的混合物，所述氧化剂是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或者它们的盐，该方法的特征在于，通过电渗析将所述排水脱盐，使得排水中的无机盐类浓度不足0.4％，
式2～4中，R是碳原子数为4以下的直链或支链状碳链，
式5中，R5和R6表示相同或者不同的氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在通过电渗析将所述排水脱盐之前，用离子交换树脂处理所述排水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在通过电渗析将所述排水脱盐之前，对所述排水进行还原处理。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对所述排水进行还原处理，接着，用离子交换树脂进行处理，接着，通过电渗析进行脱盐。
5.一种N-氧自由基化合物的再利用方法，其特征在于，在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化碱金属、碘化碱金属或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料的反应中，作为该N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通过权利要求1～4中的任一项所述的方法回收的N-氧自由基化合物，所述N-氧自由基化合物是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即TEMPO、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即4-羟基TEMPO、下述式2的化合物、下述式3的化合物、下述式4的化合物、或下述式5的化合物、或者它们的混合物，所述氧化剂是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或者它们的盐，
式2～4中，R是碳原子数为4以下的直链或支链状碳链，
式5中，R5和R6表示相同或者不同的氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。
6.一种纤维素纳米纤维分散液的制造方法，在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化碱金属、碘化碱金属或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料的反应中，作为该N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通过权利要求1～4中的任一项所述的方法回收的N-氧自由基化合物，由此制备经氧化的纤维素系原料，
接着，通过对得到的经氧化的纤维素系原料进行湿式微粒化处理，制备纤维素纳米纤维分散液，
所述N-氧自由基化合物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即TEMPO、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即4-羟基TEMPO、下述式2的化合物、下述式3的化合物、下述式4的化合物、或下述式5的化合物、或者它们的混合物，所述氧化剂是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或者它们的盐，
式2～4中，R是碳原子数为4以下的直链或支链状碳链，
式5中，R5和R6表示相同或者不同的氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。
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