CN102351676A - 一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：（1）将线性低聚α-甲基苯乙烯和三氟甲基磺酸盐催化剂加入四氯化碳中，搅拌下控制反应温度在-20～20℃之间，在0.5小时以上滴加完异丁酰氯（滴加速度太快，反应激烈不安全），滴加结束后，至少再在50-60℃继续反应2小时，反应结束后将反应液加入冰水中搅拌后静置分层，取出有机相；（2）向步骤（1）得到的有机相中加入水，再加入相转移催化剂，于50-60℃搅拌状态下，在1-8小时内加入氢氧化钠，加完后至少继续反应2小时，反应结束后取出有机相；（3）将步骤（2）的有机相用无水硫酸镁干燥后，过滤、浓缩脱除溶剂，得成品。本发明原料易得、反应步骤少、污染小、效益高。

Description

一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法

  

技术领域：

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法。

背景技术：

近几十年来，在工业涂料、印刷、电子和胶粘剂等领域中，越来越多地使用光引发聚合。由于光引发聚合具有快速固化、基本无污染、低能耗等特点，在金属装饰、元件组装和印刷工业等方面都有广泛的应用。本发明涉及一种具有高反应活性、不黄变性能的低聚多功能团α-羟基酮，专门应用于不迁移、低固化气味和低黄变的UV固化体系的光引发剂。其结构如下：

   n=2-8

  本发明在于通过简单高效、低成本的方法，制备此新型高分子光引发剂。本新型高分子光引发剂的合成目前未见报道，只是有其单体2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-戊酮的合成报道。其制备过程为：苯与异丁酰氯在无水三氯化铝催化下进行付克酰化，然后在相转移催化剂存在下，在四氯化碳溶液中进行氯代，最后进行碱性水解得到2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-戊酮。本方法借鉴了其合成过程，区别在于：

1、该反应底物为苯，而本发明所用底物为低聚α-甲基苯乙烯。因所用底物为聚合物，空间位阻增大，反应难度大大增加。

2、该反应采用三氯化铝为催化剂，该催化剂存在着诸多缺点：(1)反应是在均相条件下进行的，难以实现连续生产；(2)催化剂自身具有腐蚀性，对设备要求高；(3)催化剂与产物形成等摩尔的络合物,实际用量须超出反应用量，且不易与原料和产物分离；（4）产物后处理产生大量富含铝的酸性溶液，对环境造成了严重的危害。而本方法采用固体超强酸催化反应，具有污染小、效益高的特点，是绿色工艺技术。 

3、该反应采用四丁基溴化铵为相转移催化剂，该催化剂可以用于制备2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-戊酮，但底物为多聚物时，无催化效果。本方法采用超强相转移催化剂来催化反应，反应过程温和可控。 

发明内容：

 本发明要解决的技术问题是提供一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，制备步骤少，制备成本低。所用的底物原料易得、价格便宜，同时，克服了现有技术中采用三氯化铝为催化剂带来的诸多缺陷。

本发明通过以下技术方案实现： 

一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：

（1）将线性低聚α-甲基苯乙烯和三氟甲基磺酸盐催化剂加入四氯化碳中，搅拌下控制反应温度在-20～20℃之间，在0.5小时以上滴加完异丁酰氯（滴加速度太快，反应激烈不安全），滴加结束后，至少再在50-60℃继续反应2小时，反应结束后将反应液加入冰水中搅拌后静置分层，取出有机相；

（2）向步骤（1）得到的有机相中加入有机相总质量的20%-200%水，再加入所述有机相总质量的0.1%-10%相转移催化剂，于50-60℃搅拌状态下，在1-8小时内加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的量为线性低聚α-甲基苯乙烯质量的20%-300%，加完后至少继续反应2小时，反应结束后，取出有机相；

（3）将步骤（2）的有机相用无水硫酸镁干燥后，过滤、浓缩脱除溶剂，得成品聚-4-(2,2-二甲基-2-羟基乙酰基)-烷基苯乙烯，化学式为：

式中R为1-4个碳的直链或带支链的烷基。N＝2-8。

步骤（1）中加入的三氟甲基磺酸盐催化剂、四氯化碳、异丁酰氯分别是线性低聚α-甲基苯乙烯质量的0.1%-10%、20%-500%、10%-120%。四氯化碳既作为反应物也作为溶剂。冰水的量为有机相总质量的20%-200%。冰水量低于总质量的20%,反应体系中未反应的异丁酰氯和生成的氯化氢难以被水溶解洗涤干净,而三氟甲基磺酸盐催化剂也不容易被水溶解回收套用;冰水量多于总质量的200%,造成反应体系过大,后处理成本过高。 

步骤（2）中所述的向步骤（1）得到的有机相中加入水，其加入的水量一般是有机相总质量的20%-200% 

本发明进一步改进方案是，所述的相转移催化剂为环状冠醚、聚醚、季铵盐或季磷盐中的一种或两种或两种以上的混合。

所述环状冠醚可以是15-冠-5,18-冠-6等等；所述聚醚可以是聚乙二醇-400, 聚乙二醇-1000, 聚乙二醇 -2000等等；所述季铵盐可以是1-16个碳烷基的单一的或混合的氯化铵或溴化铵，如四乙基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵等等，或季磷盐可以是1-16个碳烷基或苯基的单一的或混合的氯化磷或溴化磷，如四苯基溴化磷，十二烷基三甲基氯化磷等等。 

本发明更进一步改进方案是，所述三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸稀土金属盐。例如为三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸钐以及三氟甲基磺酸镧等。 

本发明更进一步改进方案是，线性低聚α-甲基苯乙烯的线性为2-8聚物。 

本发明更进一步改进方案是，所述氢氧化钠为固体。 

本发明与现有技术相比，具有以下优点： 

使用甲基苯乙烯低聚物为起始原料，该原料便宜、易得。

使用四氯化碳为溶剂，在相转移催化剂存在下，把氯代和碱解两步反应合为一步，减少了反应时间，减少了原料消耗等。 

本发明采用固体超强酸催化反应，具有污染小、效益高、绿色环保的优点。 

具体实施方式

实例一、 

    在反应瓶中加入18.3g低聚α-甲基苯乙烯（2-3），1.2 g三氟甲基磺酸钪催化剂和20ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加12.8g异丁酰氯，30分钟滴加完毕，滴加完毕后，在50℃条件下反应4h。

把反应料液倒入到50g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.1g季磷盐（在本实施例中选用四苯基溴化磷）、5g水，控制温度在50℃，分5批加入10g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h，反应结束后分出有机相，用无水硫酸镁干燥（一般情况下，无水硫酸镁与有机相重量比为1:10-20，少了干燥速度较慢，多了则浪费，在本实施例中无水硫酸镁与有机相重量比为1:15），干燥后过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得成品16.7g，收率为82%。 

实例二、 

在反应瓶中加入18.3g低聚α-甲基苯乙烯（5-8），1.0 g三氟甲基磺酸钪催化剂和20ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加10.8g异丁酰氯，40分钟滴加完毕，滴加完毕后，在50℃条件下反应4h。

把反应料液倒入到50g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.1g季胺盐（在本实施例中选用四乙基溴化铵），5g水，控制温度在50℃，分5批加入10g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h。分出有机相，无水硫酸镁干燥后（在本实施例中无水硫酸镁与有机相重量比为1:12），过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得16.0g，收率为81%。 

实例三、 

在反应瓶中加入18.3g低聚α-甲基苯乙烯（2-3），1.1 g三氟甲基磺酸镱催化剂和30ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加13.8g异丁酰氯，50分钟滴加完毕，滴加完毕后，在50℃条件下反应4h。

把反应料液倒入到50g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.1g季磷盐（十二烷基三甲基氯化磷），10g水，控制温度在50℃，分5批加入10g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h。分出有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得16.5g，收率为81%。 

实例四、 

在反应瓶中加入18.3g低聚α-甲基苯乙烯（5-8），1.3g三氟甲基磺酸镱催化剂和20ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加12.8g异丁酰氯，30分钟滴加完毕，滴加完毕后，在50℃条件下反应4h。

把反应料液倒入到50g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.1g季胺盐（十六烷基三甲基氯化铵），5g水，控制温度在50℃，分5批加入10g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h。分出有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得16.5g，收率为83%。 

实例五、 

在反应瓶中加入36.6g低聚α-甲基苯乙烯（2-3），1.8g三氟甲基磺酸钐催化剂和50ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加25.6g异丁酰氯，40分钟滴加完毕，滴加完毕后，在60℃条件下反应3.5h。

把反应料液倒入到100g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.2g环状冠醚(15-冠-5)，10g水，控制温度在60℃，分5批加入20g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h。分出有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得34.6g，收率为84%。 

实例六、 

在反应瓶中加入73.2g低聚α-甲基苯乙烯（2-3），5g三氟甲基磺酸镧催化剂和100ml四氯化碳，控制温度在5～10℃条件下滴加52g异丁酰氯，40分钟滴加完毕，滴加完毕后，在60℃条件下反应4h。

把反应料液倒入到200g冰水中，搅拌后，分出有机层，有机相加入0.4g聚醚(聚乙二醇-400)，20g水，控制温度在60℃，分5批加入40g氢氧化钠，1小时加完，加完后，继续保温反应8h。分出有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤去除干燥剂，浓缩料液至干，得69g，收率为85%。 

本发明的物性： 

外  观：橙黄色粘稠液体，0℃时固化。

溶解性：不溶于水，溶于大部分的常见有机溶剂，与树脂相溶。 

UV吸收光谱（甲醇作溶剂）见图1： 

附图说明：

图1为本发明UV吸收光谱（甲醇作溶剂）图。

Claims (5)

1.一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）将线性低聚α-甲基苯乙烯和三氟甲基磺酸盐催化剂加入四氯化碳中，搅拌下控制反应温度在-20～20℃之间，在0.5小时以上滴加完异丁酰氯，滴加结束后，至少再在50-60℃继续反应2小时，反应结束后将反应液加入冰水中搅拌后静置分层，取出有机相；

（2）向步骤（1）得到的有机相中加入有机相总质量的20%-200%水，再加入所述有机相总质量的0.1%-10%相转移催化剂，于50-60℃搅拌状态下，在1-8小时内加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的量为线性低聚α-甲基苯乙烯质量的20%-300%，加完后至少继续反应2小时，反应结束后，取出有机相；

（3）将步骤（2）的有机相用无水硫酸镁干燥后，过滤、浓缩脱除溶剂，得成品；

步骤（1）中加入的三氟甲基磺酸盐催化剂、四氯化碳、异丁酰氯分别是线性低聚α-甲基苯乙烯质量的0.1%-10%、20%-500%、10%-120%。

2. 如权利要求1所述的一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为环状冠醚、聚醚、季铵盐或季磷盐中的一种或两种或两种以上的混合。

3.如权利要求1所述的一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸稀土金属盐。

4.如权利要求1所述的一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：线性低聚α-甲基苯乙烯的线性为2-8聚物。

5.如权利要求1所述的一种高分子羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠为固体。