CN102351622A - 一种由金属铜盐催化制备(z)-1,2-二硫醚-1-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括：在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-1-溴-2-硫醚-1-烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃。本发明的方法原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得；由本发明的方法制备的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法。
背景技术
(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃是一类重要的有机化合物，在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景(Clemenson，P.I.在文献The chemistry and solid state properties of nickel，palladium and platinumbis(maleonitriledithiolate)compounds.Coord.Chem.Rev.1990中、Kondo，T.等在文献Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation.Chem.Rev.2000中及Zyk，N.V.等在文献Methods for the synthesis of vinyl sulfides.Russ.Chem.Rev.2003中均有报道)。
传统的制备该化合物的方法有两种：1)金属催化的双硫醚化合物对炔烃加成；2)硫醇或硫酚化合物对炔硫醚的加成反应。这两种方法有很多不足，如反应经常需要贵金属催化，反应原料昂贵，不易得等，这使得它们在工业应用方面受到了限制。近年来，随着催化反应的不断发展，通过催化形成C-S键的Ullmann类型的有机反应，现在也已经广泛应用于含硫的有机化合物的合成制备中，Bates，C.G.等在文献Copper-CatalyzedSynthesis of Vinyl Sulfides.Org.Lett.2004中公开了一种通过催化形成C-S键并应用于含硫的有机化合物的制备。尽管如此，所公开的有实际价值的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的制备方法中，到目前为止，仍然未见使用这种简单方便方法来制备这类重要的有机化合物。
发明内容
本发明提供了一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得，本发明的方法制备的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。
一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括：在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃，所述的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃如式(1)所示的化合物：
其中，R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；
R2为碳原子数1～40的饱和或不饱和的烷基；
R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为1～40的饱和或不饱和的烷基。
反应过程如式(2)所示：
所述反应过程的反应原理：(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃中，末端烯烃碳原子连有一个溴原子，可以与硫酚或硫醇发生取代反应，生成多取代含硫烯烃化合物，(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃通过1，1-二溴烯烃化合物与硫酚反应制得，具体制备方法申请人已在在文献TBAF-Mediated Reactions of1，1-Dibromo-1-alkenes with Thiols and Amines and Regioselective Synthesisof 1，2-Heterodisubstituted Alkenes.J.Org.Chem.2011中报道，硫酚或硫醇可直接购买；加入金属铜盐作催化剂，形成含金属铜的中间体，改变了反应途径，加速反应的进行，金属铜盐可直接购买。
所述R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或吡啶；所述R2优选为碳原子数1～10的饱和或不饱和的烷基；更优选为碳原子数2～8的饱和或不饱和的烷基；最优选为CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H11、C6H13或C8H17。
所述R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团或碳原子数为1～10的饱和或不饱和烷基；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或碳原子数为6～8的饱和烷基。
优选地，所述(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与所述硫酚、硫醇的摩尔比为1∶1～1∶5；所述(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与所述碱的摩尔比为1∶1～1∶2；所述金属铜盐相对于(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃的用量为0.1％～30mol％，增加硫酚、硫醇能提高反应产物的产率，过量的硫酚、硫醇能使(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃反应得更彻底，但是过多的硫酚、硫醇会造成原料的浪费。
优选地，还包括配体L，所述配体L为乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、1，10-菲罗啉、(L)-脯氨酸或反式-1，2-环己二胺；优选为N，N’-二甲基乙二胺或N，N’-四甲基乙二胺；最优选为N，N’-二甲基乙二胺，增加有机配体能够稳定金属催化剂，增强金属催化剂在有机溶剂中的溶解性，能够调节金属中心的电性，从而改变其催化活性；所述配体L与所述金属铜盐摩尔比为1∶2～2∶1，增加配体L的用量可以提高产物的产率，当所述配体L与所述金属铜盐摩尔比为2∶1时，产物的产率最高，继续增加配体L的用量，产物的产率不再有明显的的变化，但是过多的配体会造成对配体的浪费。
优选地，所述合成温度为40～140℃，优选为80～140℃；更优选为100～130℃，最优选为120℃；合成时间为12-36h，优选为18～32h，最优选为24h，延长反应时间，升高反应温度，使催化反应进行得更彻底，可以提高原料的转化率，但反应温度过高，会引发其他副反应。
优选地，所述的金属铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氧化亚铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜或硫酸铜；优选为溴化亚铜、氧化亚铜、氧化铜或氢氧化铜；更有选为氧化亚铜、氧化铜或氢氧化铜；最优选为氧化亚铜，金属铜盐一般为固体，通过加入金属铜盐，可以改变反应进行的路径，加快反应进行，用金属铜盐作催化剂，相对与其他贵金属催化剂，金属铜盐廉价易得，易于操作。
优选地，所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、磷酸钾、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯、四丁基氟化铵三水合物、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾；优选为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物或磷酸钾；最优选为碱金属的碳酸盐，反应体系中加入碱，中和反应过程中生成的溴化氢，使反应顺利进行，使用碱金属的碳酸盐时，碱金属的碳酸盐吸收产生的溴化氢，产生二氧化碳及碱金属的溴化物，使反应向着产物的方向进行。
优选地，所述的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃或甲苯；优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或四氢呋喃；更优选为N，N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；最优选为N，N’-二甲基甲酰胺。
本发明的合成方法，以(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物进行取代反应合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃，反应原料廉价易得，制备方法简单，用金属铜盐作催化剂，廉价易得，可大大降低成本。本发明的方法可用于合成对称及不对称的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃，合成的产物结构多样。
具体实施方式
以下实施例中：DMEDA为N，N’-二甲基乙二胺；TMEDA为N，N’-四甲基乙二胺；DMF为N，N’-二甲基甲酰胺；DMSO为二甲亚砜；THF为四氢呋喃。
实施例1
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，对甲笨硫酚124mg，DMF 2mL，混匀，120℃反应24h。反应结束后冷却至室温，然后向反应物中加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物157mg，产率82％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.27(m，4H)，7.13-7.08(m，4H)，6.45(s，1H)，2.32(s，3H)，2.31(s，3H)，2.20(t，J＝7.2Hz，2H)，1.49-1.46(m，2H)，1.29-1.20(m，10H)，0.87(t，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ137.12，137.11，134.7，132.8，131.5，130.4，130.3，130.1，130.0，128.8，37.2，32.1，29.6，29.5，29.1，28.8，22.9，21.4，21.3，14.4。
实施例2
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，TMEDA 15μL，对甲苯硫酚124mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物148mg，产率77％。
实施例3
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，对甲苯硫酚124mg，THF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物144mg，产率75％。
实施例4
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，对甲苯硫酚124mg，DMSO 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物156mg产率81％。
实施例5
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，笨硫酚110mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-苯硫醚-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物157mg，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.41(d，J＝7.2Hz，2H)，7.33-7.28(m，4H)，7.22(t，J＝7.2Hz，1H)，7.11(d，J＝8.0Hz，2H)，6.48(s，1H)，2.32(s，3H)，2.21(t，J＝7.2Hz，2H)，1.50-1.46(m，2H)，1.30-1.20(m，10H)，0.87(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ137.0，136.1，135.7，131.3，129.9，129.7，129.5，129.0，126.9，126.6，36.8，31.8，29.2，29.1，28.8，28.5，22.6，21.1，14.1。
实施例6
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，2-萘硫酚160mg，DMF2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-(2-萘硫醚)-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物170mg，产率81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.88(s，1H)，7.84-7.79(m，3H)，7.53-7.46(m，3H)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，6.60(s，1H)，2.37(s，3H)，2.278(t，J＝7.4Hz，2H)，1.55-1.52(m，2H)，1.33-1.25(m，10H)，0.90(t，J＝6.6Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ137.1，136.4，133.7，133.4，132.0，131.4，129.8，129.7，128.6，127.7，127.5，127.4，127.2，126.6，126.4，125.9，36.8，31.8，29.2，29.1，28.8，28.5，22.6，21.1，14.1。
实施例7
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，2-噻吩硫酚116mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-(2-噻吩硫醚)-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物165mg，产率88％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38(d，J＝5.6Hz，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.19(d，J＝3.2Hz，1H)，7.13(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02-7.00(m，1H)，2.35(s，3H)，2.17(t，J＝7.6Hz，2H)，1.49-1.45(m，2H)，1.31-1.22(m，10H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.9，133.5，132.8，132.7，131.1，130.9，129.8，129.7，129.2，127.6，36.6，31.8，29.2，29.1，28.7，28.3，22.6，21.1，14.1。
实施例8
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，苄硫醇124mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-苄硫醚-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物159mg，产率83％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.40-7.28(m，5H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.4Hz，2H)，6.27(s，1H)，3.97(s，2H)，2.35(s，3H)，2.13(t，J＝7.6Hz，2H)，1.46-1.39(m，2H)，1.32-1.19(m，10H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ138.0，136.5，133.1，130.7，130.2，129.5，128.8，128.5，128.3，127.1，38.1，36.9，31.8，29.2，29.1，28.6，28.3，22.6，21.0，14.1。
实施例9
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，环己烷硫醇116mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-环己基硫醚-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物172mg，产率94％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.04(d，J＝8.0Hz，2H)，6.31(s，1H)，2.88-2.83(m，1H)，2.27(s，3H)，2.12(t，J＝7.2Hz，2H)，1.99(d，J＝11.6Hz，2H)，1.78-1.75(m，2H)，1.61-1.58(m，1H)，1.44-1.16(m，17H)，0.84(t，J＝7.0Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.3，131.8，130.5，130.4，129.5，128.2，45.9，36.9，33.7，31.8，29.2，29.1，28.7，28.5，25.9，25.6，22.6，21.0，14.0。
实施例10
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯171mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-对甲基苯硫醚-1-葵烯，所得产物185mg，产率91％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.19(d.J＝8.0Hz，2H)，7.04(d，J＝8.4Hz，2H)，6.24(s，1H)，2.69(t，J＝7.4Hz，2H)，2.28(s，3H)，2.13(t，J＝7.6Hz，2H)，1.66-1.59(m，2H)，1.44-1.36(m，4H)，1.25(br，10H)，1.18(br，8H)，0.88-0.83(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.3，131.5，130.5，130.2，129.5，37.0，34.0，31.8，31.7，30.4，29.2，29.1，28.7，28.6，28.4，22.6，21.0，14.0。
实施例11
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-苯硫醚-1-葵烯164mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-苯硫醚-1-葵烯，所得产物174mg，产率89％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.31(d，J＝7.6Hz，2H)，7.26(t，J＝7.6Hz，2H)，7.18(t，J＝7.2Hz，1H)，6.37(s，1H)，2.73(t，J＝7.4Hz，2H)，2.20(t，J＝7.2Hz，2H)，1.70-1.63(m，2H)，1.49-1.39(m，4H)，1.29(br，10H)，1.23(br，8H)，0.91-0.87(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ134.3，132.0，130.5，129.7，128.8，128.7，126.1，37.2，34.0，31.8，31.7，30.4，29.2，29.1，28.8，28.5，28.4，22.6，14.0。
实施例12
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-(2-萘硫醚)-1-葵烯189mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-(2-萘硫醚)-1-葵烯，所得产物199mg，产率90％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.81-7.75(m，4H)，7.49-7.41(m，3H)，6.46(s，1H)，2.78(t，J＝7.2Hz，2H)，2.27(t，J＝7.4Hz，2H)，1.74-1.67(m，2H)，1.57-1.51(m，2H)，1.46-1.42(m，2H)，1.31-1.23(m，18H)，0.94-0.87(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ133.7，132.3，131.9，130.4，128.3，128.0，127.7，127.6，127.1，126.3，125.6，37.4，34.1，31.8，30.5，29.3，29.2，28.8，28.6，28.5，22.7，22.6，14.1。
实施例13
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-(2-噻吩硫醚)-1-葵烯167mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-(2-噻吩硫醚)-1-葵烯，所得产物189mg，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.37(d，J＝4.8Hz，1H)，7.44(td，J＝8.0Hz，1.2Hz，1H)，7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，6.94-6.91(m，1H)，6.55(s，1H)，2.67(t，J＝7.4Hz，2H)，2.32(t，J＝7.4Hz，2H)，1.62-1.54(m，2H)，1.49-1.46(m，2H)，1.34-1.28(m，18H)，0.84-0.80(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ158.4，149.6，136.4，136.2，127.3，121.5，119.6，38.4，33.7，31.7，31.6，30.3，29.2，29.1，29.0，28.8，28.5，28.4，22.5，14.0，13.9。
实施例14
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-(2-吡啶硫醚)-1-葵烯164mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-(2-吡啶硫醚)-1-葵烯，所得产物181mg，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.37(d，J＝4.8Hz，1H)，7.44(td，J＝8.0Hz，1.2Hz，1H)，7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，6.94-6.91(m，1H)，6.55(s，1H)，2.67(t，J＝7.4Hz，2H)，2.32(t，J＝7.4Hz，2H)，1.62-1.54(m，2H)，1.49-1.46(m，2H)，1.34-1.28(m，18H)，0.84-0.80(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ158.4，149.6，136.4，136.2，127.3，121.5，119.6，38.4，33.7，31.7，31.6，30.3，29.2，29.1，29.0，28.8，28.5，28.4，22.5，14.0，13.9。
实施例15
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-苯硫醚-1-葵烯164mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，对甲苯硫酚124mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-对甲苯硫醚-2-苯硫醚-1-葵烯，所得产物155mg，产率84％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.24(t，J＝7.2Hz，1H)，7.16(d，J＝8.0Hz，2H)，6.57(s，1H)，2.36(s，3H)，2.26(t，J＝7.2Hz，2H)，1.53-1.50(m，2H)，1.32-1.24(m，10H)，0.90(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ137.0，133.9，133.0，132.1，130.5，130.3，130.2，129.8，128.9，126.6，37.1，31.8，29.2，29.1，28.8，28.5，22.6，21.0，14.1。
实施例16
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲苯硫醚-1-辛烯157mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-对甲苯硫醚-1-辛烯，所得产物170mg，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06(d，J＝7.6Hz，2H)，6.26(s，1H)，2.71(t，J＝7.4Hz，2H)，2.30(s，3H)，2.15(t，J＝7.6Hz，2H)，1.69-1.61(m，2H)，1.46-1.38(m，4H)，1.28-1.19(m，14H)，0.90-0.83(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.3，131.5，130.5，130.2，129.5，37.0，34.1，31.7，31.5，30.4，29.1，28.6，28.4，22.6，22.5，21.0，14.0，13.9。
实施例17
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲苯硫醚-1-辛烯157mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，对甲苯硫酚124mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二对甲苯硫醚-1-辛烯，所得产物144mg，产率81％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H)，6.48(s，1H)，2.35(s，3H)，2.34(s，3H)，2.22(t，J＝7.8Hz，2H)，1.51-1.46(m，2H)，1.29-1.22(m，6H)，0.87(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.8，134.3，132.4，131.1，130.1，129.8，129.7，128.4，36.8，31.5，28.4，22.5，21.0，20.9，14.0。
实施例18
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲苯硫醚-2-环己基乙烯156mg，Cs2CO3326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-对甲苯硫醚-2-环己基乙烯，所得产物175mg(93％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.16(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H)，6.46(s，1H)，2.71(t，J＝7.4Hz，2H)，2.30(s，3H)，2.11-2.05(m，1H)，1.89(d，J＝11.6Hz，2H)，1.73(d，J＝9.2Hz，2H)，1.68-1.61(m，3H)，1.41-1.36(m，2H)，1.32-1.15(m，13H)，0.90(t，J＝6.4Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ135.3，134.7，132.9，131.7，129.5，128.4，46.0，33.9，32.7，31.7，30.4，29.1，28.5，26.4，26.1，22.6，20.9，14.0。
实施例19
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲苯硫醚-3-甲基丁烯136mg，Cs2CO3 326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-对甲苯硫醚-3-甲基丁烯，所得产物160mg，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.19(d，J＝8.4Hz，2H)，7.08(d，J＝8.0Hz，2H)，6.45(s，1H)，2.74(t，J＝7.2Hz，2H)，2.49-2.44(m，1H)，2.32(s，3H)，1.70-1.63(m，2H)，1.43-1.38(m，2H)，1.30(br，8H)，1.13(s，3H)，1.11(s，3H)，0.91(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ135.9，135.6，131.8，131.5，129.5，128.9，35.7，34.0，31.7，30.4，29.1，28.6，22.6，22.1，20.9，14.0。
实施例20
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-对甲苯硫醚-3，3-二甲基丁烯143mg，Cs2CO3326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，辛硫醇146mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1-辛硫醚-2-对甲苯硫醚-3，3-二甲基丁烯，所得产物166mg，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H)，6.71(s，1H)，2.67(t，J＝7.2Hz，2H)，2.27(s，3H)，1.64-1.57(m，2H)，1.37-1.26(m，10H)，1.18(s，9H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.8，136.1，134.4，132.5，129.4，126.5，39.7，33.8，31.7，30.5，29.4，29.1，29.0，28.5，22.6，20.9，14.0。
实施例21
氮气保护下，在反应管中加入(Z)-1-溴-2-苯硫醚-1-己烯143mg，Cs2CO3326mg，Cu2O 7mg，DMEDA 8μL，笨硫酚110mg，DMF 2mL，120℃反应24h。冷却至室温，加入15mL水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1)，得到产物(Z)-1，2-二苯硫醚-1-己烯，所得产物134mg，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.42(d，J＝8.0Hz，2H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33-7.20(m，6H)，6.57(s，1H)，2.26(t，J＝7.2Hz，2H)，1.53-1.50(m，2H)，1.28-1.21(m，4H)，0.83(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ135.8，134.3，133.8，130.4，129.6，129.0，128.9，128.8，126.7，126.6，37.0，30.9，28.1，22.3，13.9。
应用例1(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃作为配体与氯化钯的配位反应
将71mg氯化钯，68mg氯化锂溶于3mL甲醇，60℃加热搅拌。将溶有(Z)-1，2-二苯硫醚-1-己烯(138mg)的甲醇溶液滴加到上述溶液中。60℃反应1h。冷却至室温，产生沉淀，过滤。不溶物用冷的甲醇溶液洗涤，干燥，得(Z)-1，2-二苯硫醚-1-己烯与氯化钯的配位络合物177mg，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.77-7.64(m，4H)，7.57-7.41(m，6H)，6.29(s，1H)，2.36(t，J＝7.5Hz，2H)，1.58(m，2H)，1.32-1.18(m，4H)，0.84(t，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ150.6，132.9，132.2，131.9，131.8，130.6，130.5，128.9，127.7，126.2，33.0，31.2，28.9，22.3，13.9.HRMS(ESI)：m/z 514.9466[M+Na]+.C19H22Cl2NaPdS2.Calculated for[M+Na]：514.9473。
Claims (8)
1.一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括：在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃，所述的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃如式(1)所示的化合物：
其中，R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；
R2为碳原子数1～40的饱和或不饱和的烷基；
R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为1～40的饱和或不饱和的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与所述的硫酚、硫醇的摩尔比为1∶1～1∶5；所述的(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与所述的碱的摩尔比为1∶1～1∶2；所述的金属铜盐相对于所述的(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃的用量为0.1％～30mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括配体L，所述的配体L为乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、1，10-菲罗啉、(L)-脯氨酸、反式-1，2-环己二胺的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的配体L与所述的金属铜盐摩尔比为1∶2～2∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的合成温度为40～140℃；合成时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氧化亚铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜、硫酸铜的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、磷酸钾、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯、四丁基氟化铵三水合物、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯的一种或多种的混合物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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