CN102348787A - 煤的燃烧或有关煤的燃烧的改进 - Google Patents

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Abstract

提供一种有机酸的铁盐，所述有机酸选自甲酸、具有3个以上碳原子的羧酸和磺酸，当燃烧煤时所述铁盐用于降低飞灰的碳含量。

Description

煤的燃烧或有关煤的燃烧的改进
技术领域
本发明涉及改进煤的燃烧的方法；并设计在实现该改进时的添加剂的使用。更具体地，本发明涉及用于改进煤的燃烧以降低飞灰的残余碳含量的方法和添加剂的使用。
背景技术
此处的飞灰我们指的是来自燃烧的总的残渣，包括硅质材料和碳。
碳质量的比例的降低也会导致飞灰的质量的降低；因此在本发明的某些实施方案中益处可以是在飞灰中的碳的比例的降低和在当燃烧煤时生产的飞灰的质量的降低，基于相似的情况，除了添加剂组合物的存在/不存在之外。
飞灰中的碳来自不完全的煤的燃烧。飞灰是依赖于其质量可以具有价值的废料。碳含量低的良好等级的飞灰可以用于混凝土作为填料，或者作为混凝土的活性组分；当其精细划分并在水存在下时具有火山灰活性。其可以全部或者部分代替混凝土中的硅酸盐水泥(Portland cement)。其可以增加混凝土的耐久性和可加工性，降低其可渗透性和节约成本。碳含量高的不良等级走向垃圾填埋场。典型地，如果要将飞灰用作水泥的组分，其必须包含少于6％碳。在额外的成本和环境后果的情况下，具有大于6％碳的飞灰走向垃圾填埋场。
此外，低碳飞灰比高碳飞灰更容易处理，并且更容易通过通常用于控制微粒排放的静电除尘器捕集。
在煤炉中，已知多种方法以降低飞灰中的碳。在一个有些方案中，增加注入燃烧室的空气的量。然而该方法降低飞灰这的碳的量，典型地导致不期望的NOx排放的增加。
还已知通过添加一定量镁或钙至煤或者燃烧室中来降低飞灰中的碳。为了有效此类必须添加的金属的浓度极高。不幸的是，大量的钙或镁可以导致系统中的其它问题如污垢。
从EP 1498470 A还已知使用镁添加剂以降低飞灰这的碳含量，但是该技术的应用也有限，并且镁已经与锰结合，神经毒性条件。
US 4536372记载了煤颗粒选矿以降低尘含量的方法，其中煤颗粒化学键合并且在过氧化影响下使用水不溶性有机可聚合单体接枝聚合以变为疏水的。将水洗步骤用于去除煤中的矿物尘并且特别是黄铁矿，这些组分是亲水的。因此作为选矿方法的一部分，采用复杂步骤以去除黄铁矿。相比之下，本发明涉及铁化合物的添加。
降低燃烧气体中的氮氧化物气体(NOx)的排放的动力倾向于指的是在贫氧水平下而不是之前已经采用的水平下进行燃烧，并且导致不完全的煤的燃烧，反过来导致飞灰中的碳含量增加。
已经提议飞灰后处理以增加它们的经济价值，但是本质上无效。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进煤的燃烧的燃烧煤的方法；例如，通过当燃烧煤时，达到更加完全的燃烧和/或生产碳含量低的飞灰，基于相似的情况，除了如在此所限定的添加剂组合物的存在/不存在之外。
我们已经发现为此目的添加一类特别的含铁化合物的益处。
根据本发明的第一方面，提供一种燃烧煤的方法，所述方法包括向煤添加含铁化合物，即，有机酸的铁盐，所述有机酸为选自甲酸、具有3个以上碳原子的羧酸和磺酸；将铁盐添加至燃烧炉或其上游。
优选有机酸的铁盐降低当燃烧煤时飞灰的碳含量。可以适当地飞灰的碳含量降低至低于10％、优选低于8％、最优选低于6％。在一些优选实施方案中，可以将飞灰的碳含量降低至低于5％、或甚至低于4％(碳的重量/飞灰的重量)。
有机酸的铁盐适当地降低当燃烧煤时飞灰的碳含量，相对于当在有机酸的铁盐存在下燃烧煤时飞灰的碳含量。
优选有机酸的铁盐降低当燃烧煤时飞灰的碳含量至少5％、优选至少10％、优选至少15％、优选至少20％、优选至少25％、优选至少30％(与在有机酸的铁盐存在下飞灰中的碳的重量相比较，飞灰中的碳的重量降低百分比)。
根据本发明的第二方面，提供一种有机酸的铁盐(如此文所限定)的用途，以降低当燃烧煤时飞灰的碳含量。
根据本发明的第三方面，提供一种用有机酸的铁盐(如此文所限定)处理过的煤，以降低当燃烧煤时飞灰的碳含量。
根据本发明的第四方面，提供一种用于处理煤以降低当燃烧煤时飞灰的碳含量的方法，其中所述煤在燃烧之前或燃烧期间用有机酸的铁盐(如此文所限定)进行处理。
根据本发明的第五方面，提供一种活性组合物，其包括有机酸的铁盐(如此文所限定)和分散剂。
本发明的优选特征同等地伴随着涉及第一方面的方法和第二方面的用途和第三方面的煤和第四方面的方法以及第五方面的添加剂组合物。
有机酸的铁盐可以具有Fe(II)或Fe(III)氧化态。
甲酸铁是适合用于本发明的铁盐。
有机酸适合地为具有3个以上碳原子的羧酸。优选的羧酸可以具有至少3个碳原子、优选至少6个碳原子、优选至少8个碳原子、优选至少10个碳原子、优选至少12个碳原子、优选至少14个碳原子和最优选至少16个碳原子。
适合的羧酸可以具有至多200个碳原子、优选至多100个碳原子、优选至多46个碳原子、优选至多36个碳原子、优选至多28个碳原子、优选至多24个碳原子、优选至多22个碳原子和最优选至多20个碳原子。
适合的羧酸的实例包括甲酸、丙酸、丁酸、己酸、乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、牛油脂肪酸、油酸、多元羧酸如二聚体脂肪酸和烷基琥珀酸；以及包括其混合物。
适合的脂肪酸包括具有饱和或不饱和碳链的那些。优选的脂肪酸具有饱和的或单不饱和碳链。
有机酸适合地为磺酸。优选的磺酸为式R-S(＝O)2-OH的化合物，其中R是烃基。优选的烃基为由1个或多个、优选1-3个和优选仅1个烷基取代的苯基；优选碳链长度为1-32个碳原子、优选4-28个碳原子、优选8-24个碳原子。
有机酸的铁盐可以是过度碱化的铁盐；即，将过量含铁碱用于中和有机酸。
在另一实施方案中，将化学计量量的含铁碱用于中和有机酸。
优选有机酸的铁盐包括在添加剂组合物内。所述添加剂组合物可以适当地在溶剂中包括有机酸的铁盐。所述溶剂优选为水或有机溶剂，例如烃类溶剂，优选石油馏分，例如由1-3个C(1-4)烷基取代的苯。最优选二甲苯。
有机酸的铁盐可以适当地包括优选在水性溶液或无机溶剂中、以完全溶解的形式或者以分散液的形式例如溶胶中的有机酸的铁盐。另外其可以作为粉末提供。
优选将有机酸的铁盐添加至煤中以提供重量比(元素铁比未添加的煤，重量％)为至少0.0001、优选至少0.001、优选至少0.005、优选至少0.01、更优选至少0.02、更优选至少0.04、最优选至少0.05。
优选将有机酸的铁盐添加至未添加的煤以提供重量比(元素铁比未添加的煤，重量％)为至多5、优选至多1、优选至多0.5、优选至多0.2。
存在于添加剂组合物中的有机酸的铁盐中的元素铁的浓度适当地在1-600g/kg(元素铁/添加剂组合物的总重量，包括铁)的范围内、优选2-400g/kg、优选10-200g/kg。当作为优选的、添加剂组合物是液体时，换而言之在添加剂组合物中的元素铁的浓度适当地在1-600g/l(元素铁/添加剂组合物的总重量，包括铁)的范围内、优选2-400g/kg、优选10-200g/l。
在本发明中，除了有机酸的铁盐以外，可以添加一种或多种进一步含金属化合物。所述进一步含金属化合物的实例包括碱金属例如钠或钾的化合物，碱土金属例如钙或镁的化合物和过渡金属(关于此，在本说明书中我们是指元素周期表的d区的任何元素)例如铈、锰、铜或锌的化合物，以及包括额外的铁的化合物(即，除了有机酸的铁盐以外的铁的化合物)。
在本发明中，所述进一步含金属化合物可以例如为氧化物、氢氧化物或矿物或有机酸的盐，例如卤化物，尤其是氯化物或溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐；或者可以是茂金属。
在本发明中，除了有机酸的铁盐以外，可以添加一种或多种铵化合物。所述铵化合物的实例包括氢氧化铵和矿物或有机酸的铵盐，例如卤化铵，尤其是氯化铵或溴化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或磷酸铵。
除了有机酸的铁盐以外，可以将一种或多种所述进一步含金属化合物与一种或多种铵化合物一起使用。此外，可以采用混合的盐，例如采用混合的阳离子种类，优选如上所述的，或者混合的阴离子种类，或者两者。
此处添加至煤颗粒的给定金属的重量的定义是元素金属的重量(区别于化合物或配合物)。当存在不止一种提供给定的金属的化合物时，为了定义的目的，此处认为的重量是各种金属的总量。如上所述，除非另外说明，与铁有关此处的定义指的是由有机酸的铁盐提供的铁的量。与铵化合物有关此处的定义表示铵阳离子。
适当地任何进一步含金属化合物以如下总量存在以提供基于未添加的煤的重量比为0.0001-5％、优选0.001-1％、优选0.001-0.5％、优选0.01-0.2％、优选0.02-0.2％、优选0.04-0.2％、优选0.05-0.2％。在所述进一步含铁化合物的情况下，该定义不包括来自有机酸的铁盐的铁。
适当地任何铵化合物以如下总量存在以提供基于未添加的煤的重量比为0.0001-5％、优选0.001-1％、优选0.001-0.5％、优选0.01-0.2％、优选0.02-0.2％、优选0.04-0.2％、优选0.05-0.2％。
优选以有机酸的铁盐的形式添加的铁包括来自其它铁化合物的铁的质量超过添加的其它金属的累加质量。
分散剂可以与有机酸的铁盐一起存在(并且在第五实施方案中是强制性的)。
可以将分散剂添加至要燃烧或者正在燃烧的煤颗粒；一起使用有机酸的铁盐与分散剂已经获得良好的结果。在一种添加剂组合物中可以一起提供有机酸的铁盐和分散剂。然而也不排除分开添加。
优选当分散剂存在时以如下总量存在以提供基于未添加的煤的重量比为0.0001-5％、优选0.001-1％、优选0.001-0.5％、优选0.01-0.2％、优选0.02-0.2％、优选0.04-0.2％、优选0.05-0.2％。
可以使用任何适合的分散剂。
适合的分散剂可以包括烷氧化脂肪胺或其衍生物；烷氧化多元胺；链烷磺酸；芳基磺酸；肌氨酸盐；醚羧酸；磷酸酯类；羧酸和其衍生物；烷基酚醛树脂；亲水性-亲脂性乙烯基聚合物；烷基取代苯酚聚乙烯多元胺甲醛树脂；烷基芳基化合物；烷氧化胺类和醇类；酰亚胺；酰胺；两性化合物；脂肪酸酯；卵磷脂和其衍生物；以及烷基取代琥珀酸酐和琥珀酰胺。
用于本发明的优选分散剂是包括烷基的分子，优选具有至少8个碳原子和选自例如磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团的极性官能团的烷基，胺、酰胺、酰亚胺、醇和酯。包括芳基部分的化合物也是适合的。分子的区域可以例如通过聚亚烷氧基单元、碳酸酯基、亚胺或酰胺基团连接。
适合的化合物是聚合或低聚化合物。最适合的是包括疏水性官能团和亲水性官能团的聚合或低聚化合物。
适合的含氮分散剂包括衍生自羧酸的酰化剂和胺的反应产物或者胺与甲醛和任选的取代的苯酚的反应产物。
优选的分散剂包括酚树脂。
在一方面，所述酚树脂是式I的化合物
Figure BPA00001422612900061
其中m至少为1；其中n至少为1；其中各个R1选自烷基、芳族基和杂环基，其中环A进一步任选地由选自以下的基团取代：-OH，烃基，氧烃基，-CN，-NO2，-SO3H，-SO2H，-COOH，-COOR4，-NH2，-NHR5，-SO2NH2，-SO2，-NHR6，CONH2，CONHR7，SH和卤素；其中各个R4，R5.R6和R7独立地选自烃基。
在一个优选的方面，m大于1。在一个优选的方面，m为1-50，如1-40、5-30或者10-20。在一个优选的方面，m为11-15。
n可以为任何适合的整数。例如n可以为1-10如1-8、1-5或者1、2或3。优选n为1。
R1可以为线性的或者支化的烷基。
在一个方面，R1优选为C1-C200烷基、优选C1-C150烷基、优选C10-C100烷基、优选C1-C80烷基、优选C1-C50烷基、优选C1-C20烷基、优选C5-C20烷基、优选C5-C15烷基、优选C6-C12烷基、优选C7-C11烷基、优选C8-C10烷基、更优选C9烷基。
在一个方面，R1为支化的烷基、优选C3-C6支化的烷基，例如叔丁基。
在一个方面，R1为直链烷基。
在一个优选的方面，R1为相对于OH基对位取代的。
在一个优选的方面，(CH2)n基团为相对于OH基邻位取代的。
本领域熟练技术人员将知道式I的各个“单元”可以包含一个或多个进一步的取代基。式I的“单元”可以彼此独立地任选取代。如在此所讨论的，环A是任选地进一步用选自以下的基团取代-OH，烃基，氧烃基，-CN，-NO2，-SO3H，-SO2H，-COOH，-COOR4，-NH2，-NHR5，-SO2NH2，-SO2，-NHR6，CONH2，CONHR7，SH和卤素；其中各个R4，R5.R6和R7独立地选自烃基。在一个优选的方面，至少一个“单元”是未取代的。在一个进一步优选的方面，各个“单元”都是未取代的。
优选地，当燃烧时，煤是以平均粒径为以下范围内的颗粒的形式：1-1000μm、优选10-170μm、优选30-110μm，通过分子筛测量。
当有机酸的铁盐添加至燃烧炉的上游时，可以将其添加至燃烧室的上游的煤，例如添加至开采的煤或者添加至介于开采的和粉碎的之间的中间破碎或压碎形式；或者添加至其中将煤研磨成煤颗粒的粉碎磨机；或者添加至通过其将颗粒输送至炉的进料管路。
当将铁化合物添加至燃烧炉时，优选在燃烧过程的前半过程期间添加，更优选基本上在燃烧过程开始时。
可以将包含添加剂组合物的有机酸铁盐组合物注入上述过程中，例如通过正排量泵或螺杆设备或喷雾器。
本发明适用于任何煤，包括所谓的低等级煤(例如褐煤-通常硫磺含量高，和次烟煤-通常湿度高)和高等级煤(例如烟煤和无烟煤)。
本发明适用于任何燃烧系统，例如粉碎燃料系统、流化床或者固定床，例如加煤机。
现在将参考以下实施例仅示例性进一步描述本发明。
在这些实施例中，分析煤燃尽，根据在给定时间内燃烧的给定的煤的比例。这使用Texas Instruments TGA分析仪型号Q5000通过热重分析(TGA)评估。将具有均在35-150μm范围内的已知平均粒径的煤颗粒的给定样品加热至50℃并且保持一段短的时间，2-3分钟，以除湿；在氮气气氛下以150℃/分钟的速率升高至1050-1100℃从而使样品液化；然后使得冷却至525℃。在从工艺过程开始20分钟之后达到525℃的温度之后，在此温度下使空气进入并且点燃燃料。燃烧再发生80分钟。在燃烧期间将温度保持在525℃下。
通过TGA测量的失重曲线典型地如下：(1)存在由于水的损失导致的起始的小的失重，接着是(2)在约10分钟的一段时间内，随着温度升高至1050-1100℃和使得冷却至525℃，由于挥发物的损失导致的重要的失重，接着是(3)由于煤中的碳的燃烧导致的重量的不断损失。在阶段(3)期间的重量损失是抛物线的并且直至燃烧阶段的末期重量损失变为几乎完全的，和渐近的。实际上如果燃烧混合是适当的和燃烧时间是足够长的，基本上所有的碳可以从任何样品燃烧。在一个典型的样品中，在选择的条件下，在燃烧约80-100分钟之后可以期待总碳燃烧。由于在燃烧结束时渐近的重量损失，极难以实现评价在基本上完全燃烧时的点。因此，为了提供有用的结果，进行的测量为达到实现90％重量损失的时间，从当开始燃烧时的时间测量；即，测量碳的90％的重量损失。具有更低的达到90％的燃尽时间的样品表面更快的燃烧并且因此是期望的，从而在煤燃烧粉末中更完全燃烧并且具有较少的在飞灰中的残余碳。
在所有以下实施例中，添加剂的量表示为元素金属的重量作为未添加的和未处理的煤的重量的百分数。
在以下表1，2，3，4和5中，所述的Fe，Ca，Ce和Mg的重量分别是元素Fe，Ca，Ce和Mg的重量。认为松浆油酸铁是松浆油酸铁(III)。
实施例系列A
将TGA技术用于评价在燃烧无烟煤的样品ATC No 3时，在不同速率下，添加一系列均包括有机酸的铁盐的添加剂的效果。ATC No 3煤的性质为：湿度，6-10％；挥发物，23.4％；灰，16.9％；硫磺，0.6％；热值，总共24.87MJ/kg。
铁盐包括在芳香族溶剂中的过度碱化的松浆油酸铁。钙、镁和铈的盐各自由在芳香族溶剂中的C10-24脂肪酸、烷基苯磺酸和C6-10有机酸的混合物的盐构成。添加剂A是包括具有在烃类溶剂中的Mn2680的壬基酚醛树脂的分散剂。
结果示于表1。在90％燃烧下的益处是明显的。结果显示来自脂肪酸的铁盐的使用的益处和来自铁盐与其它金属盐或分散剂组合使用的益处。
表1：对于ATC No 3煤(38-53μm)的达90％的燃尽时间(BT)
Figure BPA00001422612900091
实施例系列B
将TGA技术用于评价在燃烧ATC No 3的不同样品时，在不同速率下，添加一系列均包括过度碱化的松浆油酸铁添加剂的效果。ATC No3煤的性质与实施例系列A中相同。各个金属盐和分散剂与实施例系列A中相同。
结果示于表2。同样在90％燃烧下的益处是明显的。
表2：对于ATC No 3煤(38-53μm)的达90％的燃尽时间(BT)
Figure BPA00001422612900101
实施例系列C
将TGA技术用于评价在燃烧ATC No 3的不同样品时，在不同速率下，添加一系列均包括过度碱化的松浆油酸铁添加剂的效果。除了粒径不同(53-75μm)之外，ATC No 3煤的性质与实施例系列A中相同。各个金属盐和分散剂与实施例系列A中相同，并添加铜化合物，氯氧化铜。结果示于表3。同样在90％燃烧下的益处是明显的。
表3：对于ATC No 3煤(53-75μm)的达90％的燃尽时间(BT)
Figure BPA00001422612900111
实施例系列D
以在上述实施例系列B中描述的相同方式，研究作为不同煤的添加剂的铁的使用。铁化合物为过度碱化的松浆油酸铁。其处理率、煤和结果示于以下表4中。
表4
Figure BPA00001422612900112
Prokopijevskij煤(来自俄罗斯中部Prokopyevsk省)。Chang Yan煤(来自中国)。
在各个情况下均看到改进。
实施例系列E
以在上述实施例系列A中描述的相同方式，研究作为添加至ATC煤No.3的添加剂的铁化合物的使用。添加剂、它们的处理率和结果示于以下表5中。
表5
Figure BPA00001422612900121

Claims (16)

1.一种有机酸的铁盐的用途，所述有机酸选自甲酸、具有3个以上碳原子的羧酸和磺酸，当燃烧煤时所述铁盐用于降低飞灰的碳含量。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述羧酸是C12-24羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述有机酸的铁盐通过将相应有机酸用过量的相应含铁碱中和而形成。
4.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述有机酸的铁盐包括完全溶解的形式或者分散液的形式例如溶胶、或者粉末形式的有机酸的铁盐。
5.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述有机酸的铁盐以提供至少0.0001的重量比(来自有机酸的铁盐的元素铁比未添加的煤，重量％)添加至煤中。
6.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述有机酸的铁盐以提供至多5的重量比(来自有机酸的铁盐的元素铁比未添加的煤，重量％)添加至煤中。
7.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述煤当燃烧时是以平均尺寸在1-1000μm范围内的颗粒的形式，其中所述有机酸的铁盐添加至燃烧室中的煤颗粒；或者向燃烧室的上游添加至：开采的煤，或者添加至介于开采的和粉末状之间的中间破碎或压碎形式，或者添加至其中将煤研磨成煤颗粒的粉碎磨机，或者添加至通过其将颗粒输送至炉的进料管路。
8.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中分散剂优选以提供基于未添加的煤为0.0001-5％的重量比的总量存在。
9.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述分散剂是酚树脂，所述酚树脂是苯酚和醛优选甲醛的反应产物。
10.根据任一项前述权利要求所述的用途，还进一步使用一种或多种选自碱金属的化合物、碱土金属的化合物和过渡金属的化合物(进一步包括铁的化合物)的含金属化合物。
11.根据任一项前述权利要求所述的用途，还使用一种或多种铵化合物。
12.根据任一项前述权利要求所述的用途，其中所述飞灰的碳含量降低至低于10％、优选低于6％。
13.一种用根据任一项前述权利要求的有机酸的铁盐处理过的煤。
14.一种降低当煤燃烧时的飞灰的碳含量的处理煤的方法，其中在燃烧之前或燃烧期间所述煤用根据任一项前述权利要求的有机酸的铁盐进行处理。
15.一种燃烧煤的方法，所述方法包括将含铁化合物即根据任一项前述权利要求的有机酸的铁盐添加至煤中，将所述铁盐添加至燃烧炉或其上游，从而降低通过燃烧产生的飞灰的碳含量。
16.一种添加剂组合物，其包括根据任一项前述权利要求的有机酸的铁盐；和分散剂。
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