CN102330095A - 一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，首先采用电镀的方法在工件表面制备出一层厚度合适的Al镀层，并且经过热处理改善镀层与基体的结合，最后采用等离子体氧化的方法将Al镀层氧化制得结晶化的陶瓷质Al2O3涂层。本发明的主要优势特点体现在两个方面：制得的涂层性能优良；适宜于在管道内外壁和复杂结构部件表面进行涂层制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，属于钢基材料表面功能涂层制备技术领域。
背景技术
Al2O3陶瓷是一种优秀的高温材料，具硬度高、耐腐蚀、电绝缘等性能特点。Al2O3涂层能作为耐高温、耐磨蚀和耐腐蚀的防护材料和电绝缘材料广泛地应用在能源、化工、机电、交通器械等行业。在聚变反应堆中，Al2O3涂层具有优良的耐锂铅腐蚀性能、较高的氚渗透降低因子(TPRF)和电绝缘效果，因此是解决聚变堆液态锂铅包层的氚渗透、材料相容性问题和磁流体动力学(MHD)效应的可行技术途径之一。在使用铅铋材料作冷却剂的ADS和其他核能系统中，Al2O3涂层可以作为防护涂层解决铅铋对结构材料的腐蚀、磨蚀冲刷等破坏问题。
然而，传统的常规涂层制备方法由于两个方面的限制大大地阻碍了Al2O3涂层走向实际的工程应用：
一是在对大面积、复杂结构表面的适用性上：常规的气相沉积、溅射和蒸发等物理沉积的涂层制备法都能在钢基材料表面制备出性能比较优秀的Al2O3涂层，但是这类涂层制备工艺都不适宜在复杂表面和大面积表面制备涂层；当前应用比较广泛的等离子体喷涂、火焰喷涂等方法能进行大规模的涂层制备，然而这些热喷涂涂层制备方法由于本身的工艺过程特点限制不能在复杂结构部件表面、管道和腔体内壁进行涂层制备。
二是工艺过程温度的问题：由于要生成性能优良的结晶化的陶瓷质Al2O3涂层需要较高的温度过程，在现今的工业技术中可以采用一些常规的高温氧化法在铝材料表面生成Al2O3涂层，但是高温氧法工艺过程中的基体温度太高(上千摄氏度)，超过了钢基体的热处理温度，会对钢基体材料的机械性能等造成不可恢复的负面影响，大大限制了Al2O3涂层的应用。
所以，Al2O3涂层要走向更广泛的实际工程应用，必须开发出一种适宜于在复杂结构部件表面特别是细管道内表面进行涂层制备并且不会对基体材料的性能造成不利影响的广适性Al2O3涂层制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题：克服现有技术的不足，提供一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，该方法可以在管道内外壁、腔体内外壁等任意非封闭结构的复杂结构表面制备出性能优良的Al2O3涂层，并且不影响钢基体材料本身的性能，解决Al2O3涂层走向核工业系统以及其他对材料要求严酷的工程应用环境中的一些技术限制问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，实现步骤如下：
(1)对钢基体工件进行表面清洁处理后，在AlCl3-NaCl-KCl无机熔盐电镀液中，采用电镀的方法在钢基体表面制备一层均匀致密、与钢基体结合良好的Al镀层；
(2)将镀铝后的钢基体工件放在惰性气体氛围保护的热处理室中进行热处理，通过Al镀层与钢基体的相互扩散使Al镀层与基体的结合方式由机械结合转化成冶金结合以改善镀层与钢基体的结合效果；
(3)将经过步骤(2)热处理后的镀铝钢基体工件放在NaOH电解液中，对Al镀层进行等离子体氧化制得结晶化的陶瓷质Al2O3涂层。
所述步骤(1)中的AlCl3-NaCl-KCl无机熔盐电镀液的最佳组成成分为：AlCl3质量分数70％～90％，NaCl质量分数5％～14％，KCl质量分数5％～14％，同时添加质量分数0～2％的四甲基氯化铵(TMA)作为添加剂以抑制Al镀层中枝晶的生成，细化晶粒，使镀层致密、均匀，提高镀层质量。
所述步骤(1)中，为了改善Al镀层与钢基体的结合效果，电镀前先将钢基体浸在熔融盐中5～15分钟溶解掉表面的氧化膜以活化表面，随后电抛光0.1～5分钟进一步活化表面，最后正式开始电镀铝，Al镀层的厚度可以根据涂层性能要求由电镀时间调节控制，其中涂层性能最为优良的最适宜Al镀层厚度范围为3～600μm。
所述步骤(1)中电镀操作温度为120～250℃，电镀的电流波形为周期换向方波双脉冲，初始时电抛光过程的电流密度控制在20mA/cm2以下以避免阳极化作用造成的过度溶解，正式电镀过程的电流密度控制在5～200mA/cm2范围内，以使Al镀层的结晶均匀、细致。
所述步骤(1)电镀过程中采用机械搅拌的方式对电镀液进行搅拌以促进电镀液成分浓度扩散，从而减小和消除电解液的区域浓度极化差和析氢效应引起的负面影响，提高Al镀层质量。
所述步骤(2)中热处理的温度为400～760℃，避免过高温度对钢基体的性能造成不可恢复的负面影响，热处理时间为5～30h，以达到最佳的热处理扩散效果同时避免Fe2Al5等脆性金属间合金相的负面影响，Al镀层向钢基体扩散后的扩散层厚度在5～250μm。
所述步骤(3)等离子体氧化过程中采用以NaOH为主成分的电解液以避免在Al2O3涂层中引入会对Al2O3涂层服役性能造成负面影响的杂质成分，NaOH的浓度控制在1％以下，PH值9～13，采用循环对流的冷却方式使氧化过程中电解液的温度控制在20～60℃以免影响Al2O3涂层的粗糙度和电解液的稳定性。
所述步骤(3)中的Al2O3陶瓷层厚度可以根据涂层的耐腐蚀、耐磨蚀、防氢及其同位素渗透和电绝缘等服役性能的要求在2～600μm范围内可控调节；Al2O3陶瓷层和钢基体之间预留厚度为1～200μm的Al镀层作过渡层以提高涂层的抗热震和热冲击性能，保证涂层整体的可靠性，同时预留的Al镀层在服役过程中可以氧化生成新的Al2O3实现涂层的自修复功能。
所述步骤(3)中氧化过程可采用控制电流法或控制电压法进行。
所述步骤(1)中的钢基体为所有钢基材料，包括普通工业行业常用的奥氏体钢及核能系统使用的低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)和T91钢等。此处“低活化铁素体/马氏体钢”是一类能在聚变堆和其他核能系统中使用的钢材料，是一个专业名词“RAFM钢”是它的英文简称。低活化的专业要求是，合金材料在核能系统中使用后，然后放置300年后其放射性水平将能够满足手工处置条件。
本发明与现有技术相比的优点在于：
Al2O3涂层是一种优异的具有耐腐蚀、耐磨蚀、防氢及其同位素渗透功能的绝缘防护涂层，然而传统的Al2O3涂层制备方法由于工艺过程温度限制、不能在复杂表面制备涂层等方面的原因大大阻碍了Al2O3涂层走向更广泛的工程应用。本发明提出了一种独特的“电镀+等离子体氧化”的Al2O3涂层制备方法，首先采用电镀方法在钢基体工件表面制备出一层厚度合适的Al镀层，并且经过一定的热处理改善镀层与基体的结合，最后采用等离子体氧化方法制得性能优异的结晶化的陶瓷质Al2O3涂层。
(1)本发明的两大主体工艺环节(电镀铝、等离子体氧化)均采用液相的电化学工艺，能在管道内外壁、腔体内外壁等任意非封闭结构(或腔体连接极其狭细)的复杂结构表面制备涂层，克服了气相等离子体氧化工艺因阴极形状限制造成的对复杂结构表面的不完全适用性，并能保证较好的均匀性，完全适宜于管道、聚变堆包层等复杂结构表面的涂层制备。
(2)本发明的整个涂层制备过程中基体温度控制在钢基体材料的热处理温度范围内，不会对基体性能造成不可恢复的负面影响，而采用的液相等离子体氧化技术在Al镀层生成Al2O3陶瓷层的微区温度非常高(可达几千摄氏度)，能制得结晶化的陶瓷质Al2O3涂层，因而涂层的性能非常优异。
(3)涂层结构上，在主要功能层——Al2O3陶瓷层和钢基体之间有厚度1～200μm的Al镀层作过渡层，并且Al2O3陶瓷层是在Al镀层上原位生长而来，因而涂层具有优异的抗热震和热冲击性能，克服了传统结构涂层常见的开裂、剥落问题；同时Al镀层过渡层能在服役过程中提供Al源以生成新的Al2O3实现涂层的自修复功能，这些都保证了涂层的整体可靠性。
(4)涂层的厚度可以根据性能要求完全可控调节，不需要化铣、机械打磨等辅助措施来调整涂层的厚度，厚度均匀，克服了热浸铝等方法对镀层厚度和均匀性难以控制的缺点。
(5)工艺稳定可靠、易于掌握，工艺过程绿色环保，不污染环境。
(6)基于本发明所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法的广泛适用性以及优异的涂层性能表现，不仅能很好地解决聚变堆、ADS等核能系统对材料的高性能、高可靠性的技术要求难题，而且能作为优秀的耐腐蚀、耐磨损、电绝缘等功能防护涂层应用在能源、化工、机电、交通器械等工业领域，具有广泛的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2是本发明制备的涂层结构示意图，其中1为钢基体材料，2为Al镀层过渡层，3为Al镀层过渡层与钢基体的扩散层，4为Al2O3陶瓷层。
具体实施方式
如图1所示，本发明的工艺过程包括以下几个步骤：
一、电镀Al镀层
1、对钢基体工件进行清洁处理：打磨→除油(沸腾的NaOH+Na2CO3碱液)→除锈(15％～30％盐酸溶液)→清洗
2、以钢基体工件为阴极、纯Al原材为阳极，在AlCl3-NaCl-KCl无机熔盐电镀液中电镀Al镀层。
正式电镀前先将钢基体浸在熔融盐中5～15分钟以活化表面，之后电抛光1分钟，最后开始正式的电镀铝，Al镀层的厚度控制在3～600μm。电镀液的配置和电镀操作过程在氩气保护的干燥无氧氛围内进行，电镀过程中采用机械搅拌的方式对电镀液进行搅拌以促进电镀液成分浓度扩散均匀。
电镀液的组成成分为：AlCl3质量分数70％～90％，NaCl质量分数5％～14％，KCl质量分数5％～14％，添加剂四甲基氯化铵(TMA)的质量分数0～2％。电镀温度为120～250℃。电镀的电流波形为周期换向方波双脉冲，电抛光电流密度控制在20mA/cm2以下，正式电镀时电流密度为5～200mA/cm2。
二、热处理
将完成镀铝的钢基体工件放入具有氛围保护控制功能的热处理室中，抽真空后再充入保护性气体氩气，并通入适量的氧气，在氧分压1000Pa以下的氛围中进行热处理，使Al镀层与基体相互扩散以改善镀层与基体的结合。热处理温度为400～760℃，热处理时间5～30h，以避免Fe2Al5等脆性金属间合金相的负面影响。
三、Al镀层的等离子体氧化
以热处理后的镀铝钢基体工件为阳极、整个钢质电解槽体为阴极在NaOH电解液中进行等离子体氧化。
电解液中NaOH的浓度控制在1％以下，PH值9～13，采用循环对流的方式使氧化过程中电解液的温度控制在20～60℃。
氧化电源采用交流脉冲电源，氧化过程可采用控制电流法和控制电压法进行。控制电流法：电流密度控制在10～100mA/cm2，氧化电压随着氧化过程自行变化，氧化电压开始时上升较快，达到等离子体微弧放电时，电压上升缓慢，随着氧化层的形成，氧化电压又较快上升，最终的氧化电压维持在400～800V；控制电压法：先在小于200V的阳极电压下使Al镀层表面形成一定厚度的绝缘氧化膜层(阳极氧化获得的非陶瓷质Al203)；然后增加电压至200～800V进行等离子体微弧氧化，当等离子体氧化电压刚达到控制值时，通过的氧化电流较大，可达100mA/cm2，随着氧化时间的延长，陶瓷氧化膜不断形成与完善，氧化电流逐渐减小，最后至10mA/cm2以下。
Al2O3陶瓷层的厚度根据氧化过程控制方式由对应的氧化电流或氧化电压控制在2～600μm，预留1～200μm的Al镀层做底层过渡层。
经过以上步骤已经完成了钢基体工件表面Al2O3涂层的制备，根据性能要求可以对涂层表面的粗糙度进行进一步的加工处理，或者对涂层表层的空隙进行Cr2O3凝胶或Al2O3凝胶封闭处理。
本发明所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法制备出的涂层可达到的性能：
(1)涂层整体厚度(Al镀层过渡层+Al2O3陶瓷层)可以根据要求在3～800μm范围内可控调节，涂层致密均匀，显微硬度在1000～2000Hv，最高可达3000Hv，具有优异的耐磨蚀防护功能；
(2)Al2O3涂层为结晶化的陶瓷质涂层，稳定相α-Al2O3成分可达85％以上，具有优异的耐腐蚀防护性能；
(3)气相中TPRF值可达104以上，液态锂铅中TPRF值可达100以上，满足聚变堆锂铅包层涂层的阻氚渗透性能要求，也可广泛应用于氢及其同位素的生产、储存和操作工业中；
(4)常温下体绝缘电阻率(Ω·cm)＞1010，可应用于聚变反应堆包层等对电绝缘性能有高要求的环境中；
(5)Al2O3陶瓷层以原位生长的方式获得，结合可靠，50次的500℃→水淬热震循环无变化，高温性能稳定。
同时，涂层结构里的Al镀层过渡层，不仅能改善Al2O3陶瓷层与钢基体的结合以保证涂层的可靠性，还能在涂层服役过程中氧化生成新的Al2O3实现涂层的自修复。
Claims (10)
1.一种钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于实现步骤如下：
(1)对钢基体工件进行表面清洁处理后，在AlCl3-NaCl-KCl无机熔盐电镀液中，采用电镀的方法在钢基体表面制备一层均匀致密、与钢基体结合良好的Al镀层；
(2)将镀铝后的钢基体工件放在惰性气体氛围保护的热处理室中进行热处理；
(3)将经过步骤(2)热处理后的镀铝钢基体工件放在NaOH电解液中，对Al镀层进行等离子体氧化制得结晶化的陶瓷质Al2O3涂层。
2.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的AlCl3-NaCl-KCl无机熔盐电镀液的最佳组成成分为：AlCl3质量分数70％～90％，NaCl质量分数5％～14％，KCl质量分数5％～14％，添加剂四甲基氯化铵(TMA)的质量分数0～2％。
3.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(1)电镀前先将钢基体浸在熔融盐中5～15分钟以活化表面，随后电抛光0.1～5分钟进一步活化表面，最后正式开始电镀铝，Al镀层的厚度根据涂层性能要求由电镀时间调节控制。
4.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中电镀操作温度为120～250℃，电镀的电流波形为周期换向方波双脉冲，初始时电抛光过程的电流密度控制在20mA/cm2以下，正式电镀过程的电流密度为5～200mA/cm2。
5.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(1)电镀过程中采用机械搅拌的方式对电镀液进行搅拌以促进电镀液成分浓度扩散。
6.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热处理温度为400～760℃，热处理时间为5～30h。
7.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中电解液的NaOH浓度控制在1％以下，PH值9～13，采用循环对流的冷却方式使氧化过程中电解液的温度控制在20～60℃。
8.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Al2O3陶瓷层的厚度根据涂层应用性能要求在2～600μm范围内可控调节，同时在Al2O3陶瓷层和钢基体之间预留厚度为1～200μm的Al镀层作过渡层并实现涂层的自修复功能。
9.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化过程可采用控制电流法或控制电压法进行。
10.根据权利要求1所述的钢基材料表面的Al2O3涂层制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钢基体为所有钢基材料，包括普通工业行业常用的奥氏体钢及核能系统使用的低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)和T91钢。
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