CN105280837B - 具有自我修复能力的复合阻隔结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自我修复能力的复合阻隔结构，具有多个功能结构层，包括在基板之上依次叠置基础Al2O3层、中部铝层、中部Al2O3层和外部致密结构层，基础Al2O3层构成第一道阻隔层，外部致密结构层能阻隔水氧分子透过，中部Al2O3层和外部致密结构层共同构成第二道阻隔层，纯铝层作为修复剂层，能在叠置基础Al2O3层和中部Al2O3层出现缝隙缺陷时提供Al原子，在缺陷处自发氧化形成Al2O3，填补相应缺陷。本发明复合水氧阻隔层的多层复合结构既有优异的水氧阻隔性，又具备良好的重复弯曲性能及缺陷形成后的自我修复能力，在柔性衬底性能的水氧阻隔性、弯曲性能提升方面具有广泛应用前景。

Description

具有自我修复能力的复合阻隔结构
技术领域
本发明涉及一种电子器件封装结构，特别是涉及一种有机电致发光器件封装结构，应用于电致发光器件制备技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Device, OLED)比起无机电致发光器件而言具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应速度快、制作过程相对简单、费用低、并可实现柔性显示等诸多优点，因而在过去的20多年中得到了迅速的发展，相关产业已处于产业化的初期，有机电致发光器件被普遍认为是下一代显示器件的主流。
OLED是一种电流驱动式发光器件，其发光原理为在两个电极之间沉积非常薄的有机材料，对该有机发光材料层通以直流电使其发光。其大部分的组件都是有机的，故对空间中任何微量的水份和氧气特别敏感，水份和氧气会劣化OLED器件的各组分，特别会弱化其发光能力，严重降低OLED器件的显示质量和使用寿命，因而对OLED器件进行有效的封装是其实现产业化和柔性显示的关键技术，但目前制备的封装结构的水氧阻隔效果还不够理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有自我修复能力的复合阻隔结构，基于聚酰亚胺衬底，形成具有自我修复功能的多层复合水氧阻隔层，其中的多层复合结构既是优异的水氧阻隔性，又具备良好的重复弯曲性能及缺陷形成后的自我修复能力。本发明结构的在顶发射的柔性衬底性能的水氧阻隔性、弯曲性能提升方面具有广泛的应用前景。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种具有自我修复能力的复合阻隔结构，具有多个功能结构层，包括在基板之上依次叠置基础Al2O3层、中部铝层、中部Al2O3层和外部致密结构层，基础Al2O3层构成第一道阻隔层，外部致密结构层能阻隔水氧分子透过，中部Al2O3层和外部致密结构层共同构成第二道阻隔层，纯铝层作为修复剂层，能在叠置基础Al2O3层和中部Al2O3层出现缝隙缺陷时提供Al原子，在缺陷处自发氧化形成Al2O3，填补相应缺陷。纯铝层采用纯铝制备，因为其易与氧气反应，使得该结构在出现缺陷时能够自我修复，本发明复合结构的复合阻隔结构既能起到水阻挡作用，又能在衬底经多次弯曲或其他情况产生缺陷时具有自我修复能力，弱化缺陷效果。
优选覆盖上述中部Al2O3层的外部致密结构层为外部Al2O3薄膜层、外部SiNX层或外部SiO2层。
上述叠置基础Al2O3层、中部铝层和中部Al2O3层三层的累计厚度优选为50～150nm。
上述外部致密结构层的厚度优选接近50nm。
上述基板优选为柔性衬底。
作为上述技术方案优选的技术方案，其中基础Al2O3层和中部Al2O3层是在层结构制备过程中通过相应的纯铝层前体自发氧化形成。
作为上述技术方案优选的技术方案，覆盖中部Al2O3层的外部致密结构层采用原子层沉积方法沉积制备。
作为上述技术方案优选的技术方案，外部Al2O3层采用ALD沉积方法制备，外部SiNX层采用CVD沉积方法制备，外部SiO2层采用CVD沉积方法制备。
作为上述技术方案优选的技术方案，外部SiNX层或外部SiO2层采用PECVD方法制备。
作为上述技术方案优选的技术方案，在层结构制备过程中，始终处于温度低于90℃环境中。
本发明多层复合阻隔结构的自我修复原理：
铝是活泼金属，纯铝极易与大气中的氧气反应，生成致密的氧化铝膜层，防止膜层的进一步氧化。最初溅射形成的铝层具经过自然氧化后在上下两侧形成氧化铝阻隔层，中间的铝层起到修复剂的作用，在两侧阻隔层出现缺陷时，局部水氧透过率升高，缺陷处会形成Al2O3，填补缺陷，弱化甚至阻止水氧的进一步透过。这个原理同样可以解释此结构经过重复弯曲后仍然保持良好的水氧阻隔性能。本发明采用自氧化形成多层复合水氧阻隔层的结构，使用磁控溅射及原子层沉积的方法，在柔性衬底表面沉积复合水氧阻隔层。多层复合结构既有优异的水氧阻隔性，又具备良好的重复弯曲性能及一定缺陷形成后的自我修复能力。这种结构的在顶发射的柔性衬底性能的水氧阻隔性、弯曲性能的提升方面具有广泛的应用前景。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明为基于聚酰亚胺柔性衬底的多层复合水氧阻隔层，其中的多层复合结构既有优异的水氧阻隔性，又具备良好的重复弯曲性能及缺陷形成后的自我修复能力，多层阻隔层起到了主要的水氧阻隔效果，纯铝层作为中间层即起到了一定的缓冲作用又具备修复缺陷作用；
2. 本发明中的两层阻挡层采用溅射铝后自然氧化形成，是一种以化学键的形式结合，并非通过再次镀膜形成，所以结合力强，而且最顶层通过原子层沉积ALD(AtomicLayer Deposition)沉积方法获得，ALD沉积薄膜层与层之间是一种化学吸附，而不是物理吸附，所以力学性能更好，吸附力更强，与其他膜层结合更牢固；并且杂质少，缺陷密度低，从而其均匀性和致密性较好，表面粗糙度也较低，薄膜总体的阻水防氧的能力进一步增强；
3. 本发明采用的多层复合底层，在阻隔层出现小裂纹导致水氧透过率增大时，中间层铝能够与氧反应，在裂纹处生成氧化铝，弱化缺陷引起的水氧透过效果；
4. 本发明采用的多层复合叠层阻隔结构在柔性衬底上能够显示出良好的性能，在弯曲多次后，水氧阻挡效果依然有效；
5. 本发明采用多层复合结构，可通过调整溅射时间、氧化条件、ALD沉积时间进而调节、控制各层的厚度，四层复合层中，两层是通过自然氧化形成，无需额外的工艺设备从而节省操作步骤，缩短制备周期，降低成本；
6. 本发明采用的所有工艺都是在低温下制备，制备工艺条件低于90℃，易于实现。
附图说明
图1是本发明实施例一具有自我修复能力的复合阻隔结构示意图。
图2是本发明实施例二具有自我修复能力的复合阻隔结构示意图。
图3是本发明实施例三具有自我修复能力的复合阻隔结构示意图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种具有自我修复能力的复合阻隔结构，具有多个功能结构层，包括在基板1之上依次叠置基础Al2O3层2、中部铝层3、中部Al2O3层4和外部致密结构层，基板1采用聚酰亚胺PI柔性衬底，基础Al2O3层2构成第一道阻隔层，外部致密结构层为外部Al2O3薄膜层5，外部致密结构层能阻隔水氧分子透过，中部Al2O3层4和外部致密结构层共同构成第二道阻隔层，纯铝层3作为修复剂层，能在叠置基础Al2O3层2和中部Al2O3层4出现缝隙缺陷时提供Al原子，在缺陷处自发氧化形成Al2O3，填补相应缺陷。
本实施例采用溅射铝及后续的自然氧化构建双层阻隔结构，ALD进一步加强顶层阻隔层的阻隔性。其中，溅射采用铝靶，通过ALD沉积的Al2O3薄膜采用三甲基铝TMA作为前驱体。本实施例采用有效的增强衬底水氧阻隔性能的方法，这种结构可以适用于柔性衬底，这种多层复合结构既可以提高整体的重复弯曲性能，也可以在阻隔层出现裂纹、缺陷时自我修复，弱化缺陷效果。本结构在柔性PI衬底上溅射(sputtering)沉积得到纯铝层，通过自然氧化得到上下两层氧化铝阻隔层，再通过ALD沉积一层Al2O3进行封孔、阻挡，增强阻隔效果，共同构成多层复合阻隔结构。能够有效的阻挡柔性衬底的水汽透过，并提高耐重复弯曲性能，在出现缺陷时，有修复、弱化缺陷的效果。
本实施例采用有效的增强衬底水氧阻隔性能的方法，包括如下步骤：
a．准备PI柔性基板1，清洗后烘干；
b．在基板1之上溅射铝层，通过自然氧化形成基础Al2O3层2；
c．基础Al2O3层2之上依次形成中部铝层3和另一层铝层前体，铝层前体通过自然氧化形成中部Al2O3层4，从而形成双层氧化铝阻隔层；
d．在中部Al2O3层4之上继续通过ALD沉积一层Al2O3，形成外部Al2O3薄膜层5。
在本实施例中，图1为多层复合阻隔结构示意图，包括柔性PI衬底、衬底上溅射的纯铝层进过自发氧化形成的Al2O3-Al-Al2O3夹层结构，顶层通过ALD沉积了一层Al2O3，进一步增强了水氧阻隔性能。
制备本实施例的结构时，采用纯铝靶作为第一层的溅射源，溅射参数共有两种，高功率为0.8kw，低功率为0.3kw，通过控制时间来调整溅射厚度，使得纯铝层厚度达到50nm，然后取出样品，通过自然氧化使得上下形成两层自然的氧化铝层。
Al2O3薄膜的制备采用三甲基铝TMA与超高纯水作为前驱体制备。编辑制备程序时，TMA的pulse时间设定为150ms，purge时间设定为10s，的pulse时间设定为150ms，purge时间设定为10s，一个脉冲循环沉积薄膜的厚度为1Å左右，共循环500次，所得到的沉积层的厚度为50nm左右。
参见图1，本实施例的多层复合阻隔层结构的阻隔原理是：
透过PI衬底的氧气与已经溅射在衬底上最底层的Al发生反应，自发形成Al2O3，构成第一道阻隔层；由于铝对水氧的阻隔能力较弱，所以实质上第二道阻隔层是溅射Al后在其最上层自发氧化形成的氧化铝层，由于自发氧化形成的Al2O3存在一些孔隙，为进一步提升阻隔效果，最后一层采用ALD沉积了一层Al2O3，ALD技术沉积的膜层覆盖率优异，能够达到封孔的目的，两层Al2O3共同构成了第二道阻隔层。
参见图1，本实施例的多层复合阻隔结构的耐重复弯曲性能原理：
从复合阻隔层结构来看，不易产生应力集中，原因是：
1.各个膜层厚度较小，具有一定弯曲能力；
2.质软的Al层夹在两个硬质Al2O3阻隔层中间，起到了缓冲的作用，有效较少应力集中，进而减少因重复弯曲使得硬质阻隔层产生裂纹、缺陷进而影响阻隔性能。
这种自下而上材料材质分别为软-硬-软-硬的结构有效想提高了可重复弯曲性能。
参见图1，本实施例的多层复合阻隔结构的自我修复原理：
铝是活泼金属，纯铝极易与大气中的氧气反应，生成致密的氧化铝膜层，防止膜层的进一步氧化。最初溅射形成的外部Al2O3薄膜层5和经过自然氧化后形成的基础Al2O3层2和中部Al2O3层4，共同形成了上下两侧形成氧化铝阻隔层，中部铝层3起到修复剂的作用，在两侧阻隔层出现缺陷时，局部水氧透过率升高，缺陷处会形成Al2O3，填补缺陷，弱化甚至阻止水氧的进一步透过。这个原理同样可以解释此结构经过重复弯曲后仍然保持良好的水氧阻隔性能。
对于本实施例多层复合阻隔层来说，多采用结构致密，化学性质稳定的物质作为阻隔层材料，氧化铝结构致密，具有优良的稳定性，是阻隔层的不错候选材料之一。本实施例多层复合阻隔层结构如图1所示，由下至上依次是聚酰亚胺柔性PI衬底，由溅射的纯铝自发氧化形成的Al2O3层，溅射工艺形成的纯铝层，自发氧化形成的Al2O3层及通过ALD形成的Al2O3层。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图2，外部致密结构层为外部SiNX层6。本实施例与实施例一不同的是最顶层的阻隔层采用PECVD来制备SiNX层6，通过PECVD制备的SiNX也具备良好的阻隔性，两者的结合进一步增强了水氧阻隔性。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图3，外部致密结构层为外部SiO2层7。本实施例与前述实施例不同的是最顶层的阻隔层采用PECVD来制备SiO2层7，通过PECVD制备的SiO2也具备良好的阻隔性，两者的结合进一步增强了水氧阻隔性。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有自我修复能力的复合阻隔结构的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有自我修复能力的复合阻隔结构，具有多个功能结构层，其特征在于：由下述成分组成，在基板（1）之上依次叠置基础Al2O3层（2）、中部铝层（3）、中部Al2O3层（4）和外部致密结构层，所述基础Al2O3层（2）构成第一道阻隔层，所述外部致密结构层能阻隔水氧分子透过，所述中部Al2O3层（4）和所述外部致密结构层共同构成第二道阻隔层，所述中部铝层（3）作为修复剂层，能在所述叠置基础Al2O3层（2）和所述中部Al2O3层（4）出现缝隙缺陷时提供Al原子，在缺陷处自发氧化形成Al2O3，填补相应缺陷；
所述基板为聚酰亚胺衬底；
所述基础Al2O3层（2）和所述中部Al2O3层（4）是在层结构制备过程中通过相应的中部铝层前体自发氧化形成；
覆盖所述中部Al2O3层（4）的所述外部致密结构层采用原子层沉积方法沉积制备；
覆盖所述中部Al2O3层（4）的所述外部致密结构层为外部Al2O3薄膜层（5）、外部SiNX层（6）或外部SiO2层（7）；
所述外部致密结构层的厚度为50nm。
2.根据权利要求1所述具有自我修复能力的复合阻隔结构，其特征在于：所述叠置基础Al2O3层（2）、所述中部铝层（3）和所述中部Al2O3层（4）三层的累计厚度为50～150nm。
3.根据权利要求1所述具有自我修复能力的复合阻隔结构，其特征在于：所述外部Al2O3层（5）采用原子层沉积方法制备，所述外部SiNX层（6）采用CVD沉积方法制备，所述外部SiO2层（7）采用CVD沉积方法制备。
4.根据权利要求3所述具有自我修复能力的复合阻隔结构，其特征在于：所述外部SiNX层（6）或所述外部SiO2层（7）采用PECVD方法制备。
5.根据权利要求1所述具有自我修复能力的复合阻隔结构，其特征在于：在层结构制备过程中，制备环境温度始终低于90℃环境中。
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