CN102306832A - 一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法。本发明的含锂离子聚合物电解质膜包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂，其中含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30～70％，其化学结构式如式(I)所示。本发明的含锂离子聚合物电解质膜由于在聚合物的支链上已存在锂离子，因此电池中不再加入锂盐，降低了电池的制作成本，也避免了通用锂盐-六氟磷酸锂易水解产生的不良影响，而且本发明的含锂离子聚合物电解质膜有着很强的吸收液体和液体保持能力，以及有较高的热稳定性能，在室温下呈现较高的离子电导率和优良的界面稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池用电解质膜及其制备方法，特别是一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池之后发展起来的新型高能电池，它比前三种电池有更高的体积比能量及质量比能量。聚合物电解质具有形态多样、表面积高、安全性能高、柔韧性好等优势，可以保证电解质膜的机械稳定性，耐充放电过程中体积的变化，抑制锂枝晶的生成，同时也可作为电极的弹性粘合剂，提高电池的循环效率和可加工性能。随着电子器件不断小型化，锂离子电池正向更轻更薄的方向发展，而聚合物电解质的锂离子电池能满足这一要求。目前聚合物锂离子电池主要用于手机、笔记本电脑等方面，随着电子技术的高速发展和人们对移动电源的更高要求，聚合物锂离子电池将在电动汽车、摄像机及军事领域等方面广泛应用。
聚合物锂离子电池的关键部件是聚合物电解质。聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE)，其主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。尽管目前已经开发了很多聚合物电解质，如聚醚系(主要是PEO)，聚丙烯酯(PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)系等，但是以这些材料为基质的聚合物电解质，不论是凝胶聚合物电解质还是固态聚合物电解质，都需要一定含量的锂盐。
美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布了一种塑化态聚合物电解质的制备方法(US Patent 5296318)。他们使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物浸渍在含有六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)的电解液中制成凝胶态聚合物电解质膜，此种聚合物电解质膜的缺点是当HFP含量低于20％时，此膜本身的离子导电率远远达不到实用电池所要求的水平。
唐致远等在中国专利申请CN 1438272A中使用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混制备成薄膜，然后将薄膜浸渍于含有六氟磷酸锂的电解液中，制得凝胶态聚合物电解质膜。尽管制备的聚合物电解质膜室温下具有较高的电导率，但是所用的电解液中必须具有解离能力的锂盐。
目前商业上通用的锂盐是六氟磷酸锂，除了其昂贵的生产成本和苛刻的储存条件之外，AndriyV.等人[Andriy V.Plakhotnyk，Ludger Ernst，Reinhard Schmutzler.Journal of Fluorine Chemistry 126(2005)27-31]发现六氟磷酸锂易与水发生水解反应生成HF和LiPO2F2，Li2PO3F等物质，J.Vetter等人[J.Vetter，P.Novak，M.R.Wagner，C.Veit.etc.Journal of Power Sources 147(2005)269-281]认为六氟磷酸锂水解生成的HF能使正极材料的金属离子的溶解，从而加速了锂离子电池的使用寿命和循环性能的衰减。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含锂离子聚合物电解质膜。
本发明的含锂离子聚合物电解质膜的组成结构如下：
包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂；其中含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30～70％，以所述含锂离子聚合物电解质膜的总质量计；
其中含锂离子聚合物电解质膜基质的化学结构式如式(I)所示：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；其中a为0～3的整数，b为0～1的整数，c为0～1的整数，d为0～3的整数，R为SO3Li或COOLi；其中数均分子量为6万到30万，离子交换容量为0.75～1.60mmol/g。
对于增塑剂的种类和规格，本发明并没有特别的限制，可以使用锂离子二次电池中采用的电池级别的有机溶剂，优选碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或其混合物。
在本发明的含锂离子聚合物电解质膜中，优选增塑剂的质量分数为30～70％，以所述含锂离子聚合物电解质膜的总质量计。
本发明的另一个目的是提供一种含锂离子聚合物电解质膜的制备方法。
本发明的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氟聚合物溶液，在100～220℃下通过溶液浇铸的成膜方法，制备得到聚合物电解质膜；
(2)依次用双氧水溶液、去离子水、硫酸溶液、去离子水加热处理所述聚合物电解质膜，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，进行锂化处理，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到所述含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将所述含锂离子聚合物电解质膜基质、已活化3A或者4A分子筛、所述增塑剂置于密闭的容器中6～30小时，并保持含锂离子聚合物电解质膜基质与分子筛和增塑剂接触，得到所述含锂离子聚合物电解质膜；
其中含氟聚合物溶液，是由溶剂和含氟聚合物组成，其中含氟聚合物的质量分数为15％～50％，以所述含氟聚合物溶液的总质量计；且含氟聚合物的化学结构式如式(II)所示：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；其中a为0～3的整数，b为0或1，c为0或1，d为0～3的整数，R′为SO3H或COOH；含氟聚合物的数均分子量为6万到30万，离子交换容量为0.75～1.60mmol/g。
在本发明的方法中，分子筛的作用主要是吸水，而增塑剂除了用来增塑之外，还用来分散水分子，所以在用量上没有特别的限制，目标就是用来协助去水的，本领域技术人员可以容易地确定它们的用量。因此，在本发明的具体实施方式中，所述含锂离子聚合物电解质膜基质、已活化3A或者4A分子筛、所述增塑剂这三种物质的质量比优选：1∶10∶5至1∶100∶500，更优选1∶50∶100。
在本发明的具体实施方式中，优选将聚合物电解质膜用1.0～5.0wt％的双氧水溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.0小时，然后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，再用1.0～2.0mol/L的硫酸溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，最后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
在本发明的具体实施中，优选将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，60～100℃加热回流6～12小时，进行锂化处理。
在本发明的优选实施方式中，所述含氟聚合物溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
本发明的再一个目的是提供一种聚合物锂离子电池。
本发明的聚合物锂离子电池，包含本发明前述的含锂离子聚合物电解质膜。
较佳地，本发明的聚合物锂离子电池不包含锂盐。
本发明的含锂离子聚合物电解质膜具有如下优点：
(1)本发明的含锂离子聚合物电解质膜由于在聚合物的支链上已存在锂离子，因此电池中不再加入锂盐，降低了电池的制作成本，也避免了通用锂盐一六氟磷酸锂易水解产生的不良影响。
(2)本发明的含锂离子聚合物电解质膜不仅有着很强的吸收液体和液体保持能力，并且有较高的热稳定性能，在室温下呈现较高的离子电导率和优良的界面稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含锂离子聚合物电解质膜基质的热重曲线图。
图2为实施例1制备得到的碳酸丙烯酯增塑的含锂离子聚合物电解质膜的温度-离子电导率关系图。
图3为实施例1制备得到的碳酸丙烯酯增塑的含锂离子聚合物电解质膜组装成的【磷酸铁锂/锂金属】电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。
以下实施例中使用的增塑剂为碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)或其混合物。
以下实施例中，含锂离子聚合物电解质膜基质、已活化3A或者4A分子筛、增塑剂这三种物质的质量比在1∶10∶5至1∶100∶500之间。
实施例1：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.18mmol/g，数均分子量为15万，溶剂N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为70％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的的化学结构式如下：
其中m、n分别为1～10000的整数；且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用5％的双氧水在80℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在80℃的温度下加热1小时，再用2mol/L的硫酸溶液在80℃的温度下加热1小时，最后用去离子水在80℃的温度下加热1小时，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在2mol/L的氢氧化锂溶液中，80℃加热回流12小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将1.5g含锂离子聚合物电解质膜基质、20g已活化的3A分子筛、20g增塑剂置于密闭的容器之中，并保持分子筛和含锂离子聚合物电解质膜基质的充分接触，放置24小时，得到本发明的含锂离子聚合物电解质膜。
图1说明该含锂离子聚合物电解质膜具有优异的热稳定性，其热分解的温度达到400℃。
图2中可以看出，碳酸丙烯酯增塑的含锂离子聚合物电解质膜在室温下的电导率达到4.33×10-4。
图3使用磷酸铁锂作为正极，锂金属作为负极，采用本方法制备的碳酸丙烯酯增塑的含锂离子聚合物电解质膜所组装的2016扣式电池的首次充放电曲线图。
采用不锈钢双电极，测试了含不同增塑剂的含锂离子聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表一。
表一、不同增塑剂增塑的含锂离子聚合物电解质膜中
增塑剂的质量分数及其室温电导率
实施例2：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为0.91mmol/g，数均分子量为8万，溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为70％)，在160℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热0.5小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热0.5小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热0.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热0.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将1.5g含锂离子聚合物电解质膜基质、20g已活化的3A分子筛、20g增塑剂置于密闭的容器之中，并保持分子筛和含锂离子聚合物电解质膜基质的充分接触，放置18小时，得到一种含锂离子聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了含不同增塑剂的含锂离子聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表二。
表二、不同增塑剂增塑的含锂离子聚合物电解质膜中
增塑剂的质量分数及其室温电导率
实施例3：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为0.98mmol/g，数均分子量为17万，溶剂二甲基亚砜的质量分数为60％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用5％的双氧水在60℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在60℃的温度下加热1.5小时，再用2mol/L的硫酸溶液在60℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在60℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在2mol/L的氢氧化锂溶液中，60℃加热回流12小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将1.5g含锂离子聚合物电解质膜基质、5g已活化的3A分子筛、20g增塑剂置于密闭的容器之中，并保持分子筛和含锂离子聚合物电解质膜基质的充分接触，放置30小时，得到一种含锂离子聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了含不同增塑剂的含锂离子聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表三。
表三、不同增塑剂增塑的含锂离子聚合物电解质膜中
增塑剂的质量分数及其室温电导率
实施例4：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.42mmol/g，数均分子量为25万，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的质量分数为70％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热1小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将1.5g含锂离子聚合物电解质膜基质、15g已活化的3A分子筛、30g增塑剂置于密闭的容器之中，并保持分子筛和含锂离子聚合物电解质膜基质的充分接触，放置18小时，得到一种含锂离子聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了含不同增塑剂的含锂离子聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表四。
表四、不同增塑剂增塑的含锂离子聚合物电解质膜中
增塑剂的质量分数及其室温电导率
实施例5：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.10mmol/g，数均分子量为18万，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的质量分数为50％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热1小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将1.5g含锂离子聚合物电解质膜基质、20g已活化的3A分子筛、20g增塑剂置于密闭的容器之中，并保持分子筛和含锂离子聚合物电解质膜基质的充分接触，放置30小时，得到一种含锂离子聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了含不同增塑剂的含锂离子聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表五。
表五、不同增塑剂增塑的含锂离子聚合物电解质膜中
增塑剂的质量分数及其室温电导率
以上具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而做的改变或其他等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含锂离子聚合物电解质膜，其特征在于，
包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂；其中所述含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30～70％，以所述含锂离子聚合物电解质膜的总质量计；
其中，所述含锂离子聚合物电解质膜基质的化学结构式如式(I)所示：
其中，m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；其中a为0～3的整数，b为0～1的整数，c为0～1的整数，d为0～3的整数，R为SO3Li或COOLi；数均分子量Mn为6万～30万；离子交换容量为0.75～1.60mmol/g。
2.如权利要求1所述的含锂离子聚合物电解质膜，其特征在于，所述增塑剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氟聚合物溶液，在100～220℃下通过溶液浇铸的成膜方法，制备得到聚合物电解质膜；
(2)依次用双氧水溶液、去离子水、硫酸溶液、去离子水加热处理所述聚合物电解质膜，得到预处理好的聚合物电解质膜；
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，进行锂化处理，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到所述含锂离子聚合物电解质膜基质；
(4)将所述含锂离子聚合物电解质膜基质、已活化3A或者4A分子筛、所述增塑剂置于密闭的容器中6～30小时，并保持含锂离子聚合物电解质膜基质与分子筛和增塑剂接触，得到所述含锂离子聚合物电解质膜；
其中所述含氟聚合物溶液，是由溶剂和含氟聚合物组成，其中所述含氟聚合物的质量分数为15％～50％，以所述含氟聚合物溶液的总质量计；且所述含氟聚合物的化学结构式如式(II)所示：
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；其中a为0～3的整数，b为0或1，c为0或1，d为0～3的整数，R′为SO3H或COOH；所述含氟聚合物的数均分子量为6万～30万，离子交换容量为0.75～1.60mmol/g。
4.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将所述聚合物电解质膜用1.0～5.0wt％的双氧水溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.0小时，然后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，再用1.0～2.0mol/L的硫酸溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，最后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时。
5.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，60～100℃加热回流6～12小时，进行锂化处理。
6.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
7.一种聚合物锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的含锂离子聚合物电解质膜。
8.如权利要求7所述的聚合物锂离子电池，其中不包含锂盐。
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2011
- 2011-08-12 CN CN201110231852.8A patent/CN102306832B/zh not_active Expired - Fee Related
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