CN102301515A - 燃料电池发电系统及其运转方法 - Google Patents

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中山淳
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Abstract

本发明的燃料电池发电系统具备：燃料电池(3)、燃料气体供给机构(10)、氧化剂气体供给机构(11)、电力输出器(18)、冷却机构(12)、以及控制器(20)，其中，控制器(20)构成为进行第一工序之后进行第二工序，在该第一工序中，对从电力输出器(18)向内部负载(21)和外部负载(17)中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使燃料电池(3)的电压暂时大于等于附着在正极(2b)上的硫化合物发生氧化的第一电压，在该第二工序中，利用冷却机构(12)来冷却燃料电池(3)以使该燃料电池(3)内的水蒸气凝结，并且停止从氧化剂气体供给机构(11)提供氧化剂气体。

Description

燃料电池发电系统及其运转方法
技术领域
本发明涉及一种抑制由于硫化合物导致的催化剂活性降低来抑制电压降低、从而提高发电效率以及耐久性的燃料电池发电系统及其运转方法。
背景技术
如图8所示，以往的一般的燃料电池发电系统具备层叠多个燃料电池33而构成的堆叠体，该燃料电池33具有相对置地设置于电解质31的两面的负极(Anode)32a和正极(Cathode)32b，对该负极32a提供燃料气体，对该正极32b提供氧化剂气体。
通过设置有燃料气体和氧化剂气体各自的气体流路的隔板34a和34b将该燃料气体和氧化剂气体分别提供给负极32a和正极32b。
上述结构的堆叠体上连接有对负极32a提供燃料气体的燃料气体供给部36和对正极32b提供氧化剂气体的氧化剂气体供给部37，由控制部38进行控制以达成所期望的发电状态。
另一方面，以往，这种燃料电池发电系统有时会受到各种杂质的影响而电压降低，从而发电效率降低、耐久性降低。
杂质中包括内在杂质和外在杂质，该内在杂质是从构成燃料电池发电系统的树脂部件、金属部件等部件中产生的，该外在杂质是从大气等外部混入的，这些杂质使负极32a、正极32b中毒或将其覆盖而使电池难以发生发电反应，使电压降低。
已知特别是大气中包含的污染物质中的硫氧化物、硫化氢等硫化合物会强力吸附在正极32b的催化剂表面上而使催化剂活性降低。
以往的燃料电池发电系统为了去除所吸附的硫化合物的影响而在燃料电池33发电过程中使燃料电池33的负载处于低负载状态，来提高吸附有杂质的正极32b的电极电位，将吸附在正极32b的催化剂上的杂质氧化而使其脱离，同时增加催化剂层中的含水量来用水冲洗去除该氧化物(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2008-218050号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在以下的问题：在仅将吸附在上述以往的燃料电池的电极上的硫化合物氧化并用水冲洗去除该氧化物的情况下，电极催化剂的活化不充分，通过长时间持续发电，催化剂活性会渐渐降低，燃料电池的电压降低，发电能力下降。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供如下一种燃料电池发电系统及其运转方法：即使硫化物吸附在电极上，通过使硫化合物氧化并将其去除之后使电极还原，则即使长时间持续发电，燃料电池的电压也难以降低，发电能力优异。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题并达到目的，本发明的燃料电池发电系统具备：燃料电池，其利用提供到负极的燃料气体和提供到正极的氧化剂气体来进行发电；燃料气体供给机构，其对上述负极提供燃料气体；氧化剂气体供给机构，其对上述正极提供氧化剂气体；电力输出器，其将由上述燃料电池发电得到的电力提供给燃料电池发电系统的内部负载以及外部负载；冷却机构，其构成为对上述燃料电池进行冷却；以及控制器，其构成为进行第一工序之后进行第二工序，在该第一工序中，该控制器对从上述电力输出器向上述内部负载和上述外部负载中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使上述燃料电池的电压暂时大于等于第一电压，该第一电压是附着在上述正极上的硫化合物发生氧化的电压，在该第二工序中，该控制器利用上述冷却机构来冷却上述燃料电池以使该燃料电池内的水蒸气凝结，并且停止从上述氧化剂气体供给机构提供上述氧化剂气体。
由此，利用第一工序，附着在正极上的硫化合物被氧化，从而能够减弱正极的催化剂与硫化合物之间的结合力，使该硫化合物易于从正极的催化剂上脱离。
另外，在第一工序之后进行的第二工序中，使存在于堆叠体内的水蒸气凝结来产生冷凝水，使在第一工序氧化的硫化合物溶解于冷凝水中，由此能够将硫化合物从正极的催化剂上去除。
另外，在第二工序中，通过停止提供氧化剂气体来降低已去除了硫化合物的正极的电极电位，使催化剂还原，因此能够使正极的催化剂充分地活化。
并且，在第二工序中，通过降低正极的电极电位来将未吸附有硫化合物等杂质的催化剂活化，去除了附着在正极的催化剂上的硫化合物，因此能够增加未附着杂质的催化剂量，因此能够将更多的催化剂还原来使其活化。
参照附图，基于下面的优选实施方式的详细说明来明确本发明的上述目的、其它目的、特征以及优点。
发明的效果
根据本发明的燃料电池发电系统及其运转方法，即使硫化合物等杂质吸附在电极上，也能够将其去除并且使催化剂活化，因此即使在长期间内连续发电，燃料电池的电压下降也难以蓄积而能够长期地维持高发电效率，从而能够实现发电效率和耐久性的提高。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中的燃料电池发电系统的概要结构的示意图。
图2是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的电路结构的示意图。
图3是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的运转顺序的流程图。
图4是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的发电特性的特性图。
图5是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的运转顺序的时间图。
图6是表示本发明的实施方式2中的燃料电池发电系统的运转顺序的流程图。
图7是表示本发明的实施方式3中的燃料电池发电系统的运转顺序的流程图。
图8是表示以往的燃料电池发电系统的概要结构的示意图。
具体实施方式
首先，在下面列举出本发明的实施方式中的各种特征。
第一方式的燃料电池发电系统具备：燃料电池，其利用提供给负极(Anode)的燃料气体和提供给正极(Cathode)的氧化剂气体来进行发电；燃料气体供给机构，其对负极提供燃料气体；氧化剂气体供给机构，其对正极提供氧化剂气体；电力输出器，其将由燃料电池发电而得到的电力提供给燃料电池发电系统的内部负载以及外部负载；冷却机构，其构成为对燃料电池进行冷却；以及控制器，其构成为进行第一工序，之后进行第二工序，在该第一工序中，该控制器对从电力输出器向内部负载和外部负载中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使燃料电池的电压暂时大于等于第一电压，该第一电压是附着在正极上的硫化合物发生氧化的电压，在该第二工序中，该控制器通过冷却机构来冷却燃料电池以使该燃料电池内的水蒸气凝结，并且停止从氧化剂气体供给机构提供氧化剂气体。
在此，“进行第一工序，之后进行第二工序”不仅指在进行第一工序之后紧接着进行第二工序，也包括在进行第一工序之后经过了规定时间后进行第二工序的情况。即，也可以在第一工序与第二工序之间进行发电工序等。另外，也可以在进行多次第一工序之后进行第二工序。在这些情况下都是，在第一工序中氧化的硫化合物不会被还原，因此能够在第二工序中将在第一工序中氧化的硫化合物去除。此外，如果在第一工序之后紧接着进行第二工序，则能够使更多的催化剂活化。
根据该结构，在第一工序中，附着在正极上的硫化合物被氧化，从而能够减弱正极的催化剂与硫化合物之间的结合力，使该硫化合物易于从正极的催化剂上脱离。另外，在第一工序之后进行的第二工序中，使存在于堆叠体内的水蒸气凝结来产生冷凝水，使在第一工序中氧化的硫化合物溶解于冷凝水中，由此能够从正极的催化剂上去除硫化合物。
另外，在第二工序中，通过停止提供氧化剂气体来降低已去除了硫化合物的正极的电极电位来使催化剂还原，因此能够使正极的催化剂充分地活化。
并且，在第二工序中，通过降低正极的电极电位来将未吸附硫化合物等杂质的催化剂活化，而由于去除了附着在正极的催化剂上的硫化合物，因此能够增加未附着杂质的催化剂量，从而能够将更多的催化剂还原来使其活化。
另外，根据该结构，能够使燃料电池内的水蒸气迅速凝结，因此能够在短时间内进行第二工序，因此，能够抑制停止发电所导致的燃料气体供给机构的温度降低，从而减少之后重新开始发电时所耗费的时间、能量，能够提高燃料气体供给机构的稳定性。
第二方式的燃料电池发电系统如下：在第一方式的燃料电池发电系统中，控制器构成为在每次燃料电池发电的累计时间达到第一发电累计时间时进行第一工序，在每次燃料电池发电的累计时间达到比第一发电累计时间长的第二发电累计时间时进行第二工序。
根据该结构，在发电过程中，在每次达到第一发电累计时间时、即在较短的间隔内不停止燃料电池发电系统，而是暂时升高正极的电极电位来使附着在正极上的硫化合物氧化，从而能够减弱正极的催化剂与硫化合物之间的结合力，使该硫化合物易于从正极的催化剂上脱离。然后，在每次达到比第一发电累计时间长的第二发电累计时间时，使燃料电池内的水蒸气凝结并停止提供氧化剂气体，从而能够冲洗已脱离的杂质并且能够降低正极的电极电位来将催化剂还原以使其活化。
因而，除了在第二工序中进行的停止提供氧化剂气体的极短的时间以外，不需停止燃料电池发电系统的发电，而能够缓和硫化合物对发电的影响。因此，在达到第二发电累计时间之前，能够长时间地运转燃料电池发电系统，能够减少启动停止次数。因此，能够抑制燃料电池发电系统的启动停止所消耗的能量，得到综合效率优异的燃料电池发电系统。
此外，并非必须在达到第二发电累计时间之后紧接着进行第二工序，也可以在达到第二发电累计时间之后停止燃料电池发电系统时进行该第二工序。
第三方式的燃料电池发电系统如下：在第一方式的燃料电池发电系统中，控制器构成为在每次对氧化剂气体的供给量进行累计而得到的氧化剂气体累计供给量达到第一累计供给量时进行第一工序，在每次氧化剂气体累计供给量达到比第一累计供给量多的第二累计供给量时进行第二工序。
根据该结构，在假设氧化剂气体中含有的硫化合物的平均浓度大致固定的情况下，能够根据提供到燃料电池的正极的氧化剂气体的供给量来计算正极的催化剂上蓄积的硫化合物的蓄积量。因此，能够高效地氧化及去除硫化合物。
此外，例如能够将预先通过实验等求出的会与对电池性能产生影响的硫化合物蓄积量成正比的氧化剂气体供给量的累计量设定为第一累计供给量。另外，例如能够将预先通过实验等求出的与燃料电池停止发电一次能够去除的硫化合物的蓄积量成正比的氧化剂气体供给量的累计量设定为第二累计供给量。
第四方式的燃料电池发电系统如下：在第一方式的燃料电池发电系统中，还具有电压检测器，该电压检测器测量燃料电池的电压，控制器构成为在每次燃料电池发电的累计时间达到第一发电累计时间时进行第一工序，在每次对电压检测部所检测到的电压小于等于比第一电压低的第二电压的时间进行累计而得到的累计值达到第一电压累计时间时，进行第二工序。
根据该结构，即使在氧化剂气体中含有的二氧化硫的浓度高、或者由于燃料电池长期地重复进行发电等而正极的催化剂的有效反应面积减少等使二氧化硫吸附对电压下降的影响相对变大的情况下，由于根据随着二氧化硫吸附于燃料电池的正极的催化剂而降低的燃料电池的电压来去除二氧化硫，因此与基于发电时间、氧化剂气体的供给量来进行第一工序和第二工序的方式相比，能够实现发电效率和耐久性的进一步提高。
第五方式的燃料电池发电系统如下：在第一至第四燃料电池发电系统中的任一方式的燃料电池发电系统中，还具备第一继电器，该第一继电器允许/切断外部负载与燃料电池之间的电连接，控制器构成为在第一工序中利用第一继电器来切断外部负载与燃料电池之间的连接，停止对外部负载提供电力。
第六方式的燃料电池发电系统如下：在第一至第五燃料电池发电系统中的任一方式的燃料电池发电系统中，控制器构成为在第二工序中使从电力输出器向内部负载和外部负载中的至少一方的负载提供的电力降低。
根据该结构，在第二工序中，通过降低燃料电池的发电量，能够降低正极的电极电位而不会伴随有极性反转等劣化。因此，能够不停止燃料电池的发电而将正极的催化剂还原来使其活化。因而，能够长时间连续运转燃料电池发电系统，减少启动停止次数，抑制启动停止所消耗的能量，因此能够得到综合效率优异的燃料电池发电系统。
第七方式的燃料电池发电系统如下：在第一至第五燃料电池发电系统中的任一方式的燃料电池发电系统中，控制器构成为在第二工序中使电力输出器停止向内部负载和外部负载提供电力。
根据该结构，停止提供氧化剂气体来停止燃料电池的发电，使燃料电池发电所产生的热量消失，由此能够使燃料电池更快地冷却。因此，能够进一步促使在燃料电池内生成冷凝水，从而能够进一步缩短进行第二工序的时间。另外，由于在燃料电池停止期间使堆叠体内的水蒸气凝结，因此能够防止液泛导致电压下降。
第八方式的燃料电池发电系统如下：在第七方式的燃料电池发电系统中，还具备：第一继电器，其允许/切断外部负载与燃料电池之间的电连接；以及第二继电器，其允许/切断内部负载与燃料电池之间的电连接，控制器构成为在第二工序中利用第一继电器来切断外部负载与燃料电池之间的连接，利用第二继电器来切断内部负载与燃料电池之间的连接，来停止对内部负载和外部负载提供电力。
根据该结构，能够通过停止对内部负载和外部负载提供电力来使燃料电池停止发电，并且使燃料电池的正极的电极电位处于开路状态而成为高电位。即，在第二工序中，在用冷凝水冲洗氧化的硫氧化物之前，能够将正极的电极电位暂时处于开路状态。
由此，不仅在第一工序中，在第二工序中在用冷凝水冲洗氧化的硫氧化物之前也能够使附着在正极的催化剂上的硫化合物氧化来减弱催化剂与杂质之间的结合力，从而使杂质从催化剂上脱离。因此，能够去除更多的硫化合物，能够使更多的正极的催化剂活化。
第九方式的燃料电池发电系统如下：在第一至第八燃料电池发电系统中的任一方式的燃料电池发电系统中，还具备：氧化剂气体供给路径，其将氧化剂气体供给机构和燃料电池的正极连接；第一阀，其设置于氧化剂气体供给路径上；氧化剂气体排出路径，其与燃料电池的正极相连接，排出被提供到燃料电池的正极的氧化剂气体；以及第二阀，其设置于氧化剂气体排出路径上，控制器构成为在第二工序中利用第一阀和第二阀来密封燃料电池的正极，停止从氧化剂气体供给机构向正极提供氧化剂气体。
根据该结构，在第二工序中，截断从外部进入正极的氧，正极内的氧浓度迅速降低。因此，正极的电极电位迅速下降而保持低电位，能够使正极的催化剂迅速还原而活化。
第十方式的燃料电池发电系统如下：在第一至第九燃料电池发电系统中的任一方式的燃料电池发电系统中，控制器对燃料气体供给机构和氧化剂气体供给机构进行控制以在第一工序中减少燃料气体和氧化剂气体的供给量。
根据该结构，能够减少无助于燃料电池的发电的燃料气体和氧化剂气体的消耗量，并且抑制燃料气体供给机构和氧化剂气体供给机构的操作所消耗的电力。并且，能够将从燃料电池的负极排出的燃料气体(尾气)的流量变化量抑制为最小限度。该尾气一般是在燃料气体供给机构中被消耗，因此在采用燃烧尾气的燃料气体供给机构的情况下，能够保持燃料气体供给机构的稳定性，从而能够得到发电效率高且稳定性优异的燃料电池发电系统。
一种第一实施方式的燃料电池发电系统的运转方法，该燃料电池发电系统具备：燃料电池，其利用提供给负极的燃料气体和提供给正极的氧化剂气体来进行发电；燃料气体供给机构，其对负极提供燃料气体；氧化剂气体供给机构，其对正极提供氧化剂气体；电力输出器，其将由燃料电池发电得到的电力提供给燃料电池发电系统的内部负载以及外部负载；以及冷却机构，其构成为对燃料电池进行冷却，该燃料电池发电系统的运转方法包括以下的工序：第一工序，对从电力输出器向内部负载和外部负载中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使燃料电池的电压暂时大于等于第一电压，该第一电压是附着在正极上的硫化合物发生氧化的电压；以及第二工序，其在第一工序之后，利用冷却机构来冷却燃料电池以使该燃料电池内的水蒸气凝结，并且停止从氧化剂气体供给机构提供氧化剂气体。
根据该结构，在第一工序中，附着在正极上的硫化合物被氧化，从而能够减弱正极的催化剂与硫化合物之间的结合力，使该硫化合物易于从正极的催化剂上脱离。另外，在第一工序之后进行的第二工序中，使存在于堆叠体内的水蒸气凝结来产生冷凝水，使在第一工序中氧化的硫化合物溶解于冷凝水中，由此能够将硫化合物从正极的催化剂上去除。
另外，在第二工序中，通过停止提供氧化剂气体来降低已去除了硫化合物的正极的电极电位而使催化剂还原，因此能够使正极的催化剂充分地活化。
并且，在第二工序中，通过降低正极的电极电位来使未吸附硫化合物等杂质的催化剂活化，而由于去除了附着在正极的催化剂上的硫化合物，因此能够增加未附着杂质的催化剂的量，从而能够将更多的催化剂还原来使其活化。
另外，根据该结构，能够使燃料电池内的水蒸气迅速凝结，因此能够在短时间内进行第二工序，因此，能够抑制停止发电所导致的燃料气体供给机构的温度降低，从而减少之后重新开始发电时所耗费的时间、能量，能够提高燃料气体供给机构的稳定性。
下面，参照附图来说明本发明的实施方式。此外，本发明并不限定于本实施方式。另外，在所有的附图中，对同一或相应的部分附加同一附图标记，省略重复的说明。并且，在所有附图中，仅抽出了说明本发明所需的结构要素来进行图示，而省略了其它结构要素的图示。
(实施方式1)
[燃料电池发电系统的结构]
图1是表示本发明的实施方式1中的燃料电池发电系统的概要结构的示意图。
如图1所示，本发明的实施方式1的燃料电池发电系统具备在电解质1的两面相对置地形成有负极2a和正极2b的燃料电池3。
在此，电解质1例如由含有具有氢离子传导性的全氟碳化磺酸聚合物的固体高分子电解质构成。
另外，负极2a和正极2b包括催化剂层和气体扩散层，该催化剂层是由在抗氧化性高的多孔质碳上承载铂等贵金属而得到的催化剂和具有氢离子传导性的高分子电解质的混合物构成的，该气体扩散层层叠在催化剂层之上，具有通气性和电子传导性。
此时，作为负极2a的催化剂，一般使用可抑制由于燃料气体中含有的杂质、特别是一氧化碳而中毒的铂-钌合金催化剂。另外，作为气体扩散层，使用实施过防水处理的复写纸(carbonpaper)、碳纤维布(carbon cloth)或碳无纺布等。
而且，以使负极侧隔板4a和正极侧隔板4b夹持燃料电池3而相对置的方式配置它们，负极侧隔板4a的朝向燃料电池3侧的面上形成有用于提供、排出燃料气体的燃料气体流路41a，正极侧隔板4b的朝向燃料电池3侧的面上形成有用于提供、排出氧化剂气体的氧化剂气体流路41b。
并且，在正极侧隔板4b的背离燃料电池3侧的面上形成有用于提供、排出冷却燃料电池3的冷却流体的冷却流体流路5。此外，也可以在负极侧隔板4a的背离燃料电池3侧的面上形成冷却流体流路5，还可以另外设置形成有冷却流体流路5的独立的冷却板。
在此，负极侧隔板4a和正极侧隔板4b主要是由碳等具有导电性的材料形成的。
而且，为了避免各流体泄漏到不同流体的流路中以及外部，分别利用负极侧插槽6a来封闭负极侧隔板4a和燃料电池3之间，利用正极侧插槽6b来封闭正极侧隔板4b和燃料电池3之间。
然后，层叠多个由上述结构的燃料电池3和各隔板4a以及4b形成的单电池，在两端配置集电体7以取出电流，隔着绝缘体(未图示)配置端板8，组装它们来构成堆叠体。在堆叠体的周围配置隔热构件9以防止向外部放热，从而提高排热回收效率。
另外，堆叠体与燃料气体供给机构10、氧化剂气体供给机构11以及冷却机构12相连接，该燃料气体供给机构10对负极2a侧提供含有氢的燃料气体，该氧化剂气体供给机构11向正极2b侧提供含有大气中的氧的氧化剂气体，该冷却机构12对堆叠体进行冷却，提供与堆叠体所产生的热量进行热交换的冷却流体。
在此，燃料气体供给机构10包括：脱硫器101，其从城市燃气(天然气)等原料气体中去除作为催化剂毒物的硫化合物；原料气体供给器102，其控制脱硫后的原料气体的流量；以及燃料处理器103，其使脱硫后的原料气体重整来生成氢气。
并且，燃料处理器103具有重整器(未图示)，该重整器使用原料气体和水，通过重整反应生成含氢的重整气体。此外，燃料处理器103也可以具有用于减少重整器所生成的重整气体中的一氧化碳的一氧化碳转化器和一氧化碳去除器。
在此，例如在使用甲烷作为原料气体的情况下，该甲烷在重整器中与水蒸气产生[化学式1]和[化学式2]所示的反应而产生氢气。
[化学式1]
CH4+H2O→CO+3H2
[化学式2]
CO+H2O→CO2+H2
此外，如果将重整器中产生的所有反应汇总，则进行[化学式3]所示的反应。
[化学式3]
CH4+2H2O→CO2+4H2
但是，通过重整器生成的重整气体中除了氢气以外还包含10％左右的一氧化碳。而且，在燃料电池3的运转温度区中，一氧化碳会使负极2a所含的催化剂中毒，而使其催化剂活性降低。因此，在一氧化碳转化器中如[化学式2]的反应式所示那样将重整器中产生的一氧化碳转化为二氧化碳。由此，一氧化碳的浓度减少到约5000ppm。
进一步，在一氧化碳去除器中通过[化学式4]所示的反应，利用从大气中等取入的氧气选择性地将降低了浓度后的一氧化碳氧化。由此，一氧化碳的浓度减少到能够抑制负极2a的催化剂的催化剂活性降低的约10ppm以下。
这样，在燃料处理器103中生成充分降低了一氧化碳的浓度的燃料气体，将其提供给燃料电池3的负极2a。此外，在本实施方式1中，在采用燃料电池3为磷酸型燃料电池那样难以受到一氧化碳的影响的燃料电池的情况下，燃料处理器103也可以构成为不具有一氧化碳转化器、一氧化碳去除器。
[化学式4]
Figure BPA00001409023300141
另外，能够通过在燃料电池发电系统中设置在发电过程中对负极2a提供空气的抽气供给器，来在燃料处理器103中生成的燃料气体中混合1％～2％左右的空气，能够通过在负极2a处将燃料气体中残存少许的一氧化碳氧化成二氧化碳来进一步减轻该一氧化碳的影响。
此外，燃料气体供给机构10不限于上述水蒸气重整法，也可以采取自热(Autothermal)法等制氢方法，另外，在燃料气体中含有的一氧化碳浓度低的情况下，能够省略抽气供给器。
并且，氧化剂气体供给机构11包括：氧化剂气体流量控制器111，其控制氧化剂气体的流量；杂质去除器112，其以某种程度去除氧化剂气体中的杂质；以及加湿器113，其对氧化剂气体进行加湿。
在此，氧化剂气体是指至少含有氧(或者能够提供氧)的气体的总称，例如可以利用大气(空气)。
并且，杂质去除器112包括除尘过滤器、酸性气体去除过滤器以及碱性气体去除过滤器，该除尘过滤器去除大气中的尘埃，该酸性气体去除过滤器去除二氧化硫、硫化氢等硫系杂质和氮氧化物等大气中的酸性气体，该碱性气体去除过滤器去除氨等大气中的碱性气体。此外，在杂质去除器112中，根据设置环境、燃料电池3的抗污染性等，能够省略各个过滤器。
冷却机构12包括：冷却流体罐121，其贮存用于冷却堆叠体的冷却流体；冷却流体泵122，其用于提供冷却流体；以及热交换器123，其与在冷却流体流路5中流通且与燃料电池3中产生的热进行了热交换后的冷却流体进一步进行热交换来制作热水。
另外，在堆叠体中设置有用于检测该堆叠体的电池电压的电压检测器。
而且，在连接氧化剂气体供给机构11和燃料电池3的配管(氧化剂气体供给路径)上设置有氧化剂气体供给阀(未图示)。另外，燃料电池3上连接有排出正极2b处未使用的氧化剂气体等气体的配管(氧化剂气体排出路径)，该氧化剂气体排出路径上设置有氧化剂气体排出阀(未图示)。
根据该结构，通过在燃料电池3停止发电的期间关闭氧化剂气体供给阀和氧化剂气体排出阀，可切断从外部进入正极2b的氧，从而使正极2b内的氧浓度迅速降低，正极2b的电极电位迅速下降而保持低电位。因而，能够高效地还原正极2b的催化剂以使其活化。
接着，使用图2所示的电路结构图来说明本发明的实施方式1的燃料电池发电系统的电路结构。
在图2中，燃料电池发电系统14通过设置于家庭内的配电盘15与商用电源16相连接。另外，家庭内所使用的设备作为外部负载17连接在配电盘15与燃料电池发电系统14之间，在燃料电池发电系统14未发电时，从商用电源16提供外部负载17的交流电力，在燃料电池发电系统14发电时，从燃料电池发电系统14提供外部负载17的交流电力，不足的部分由商用电源16来提供。
能够通过逆变器(inverter)等电力输出器18将燃料电池3所产生的直流电力转换为交流电力，来对外部负载17提供交流电力。能够将电力输出器18的输出控制为0％～100％。此外，电力输出器18也可以通过DC/DC逆变器向外部负载17提供直流电力。
另外，构成为如下结构：在燃料电池3未发电的启动时或停止时等，从商用电源16提供内部负载21的驱动电源和控制电源的电力，在燃料电池3发电时，通过DC/DC逆变器从燃料电池3提供内部负载21的驱动电源和控制电源的电力，其中，该内部负载21包括使燃料电池3进行动作所需的、位于燃料电池发电系统14内部的泵、风扇、电磁阀、加热器等辅机19以及控制器20等。
另外，AC/DC逆变器221、222对辅机19以及控制器20提供来自商用电源16的电力，电源切换部231、232将辅机19以及控制器20的电力供给源切换为商用电源16或燃料电池3。
另外，控制器20能够控制燃料电池3的启动、发电、停止的动作，并且能够控制冷却机构12、内部负载21以及电力输出器18的动作。另外，控制器20只要是对构成燃料电池发电系统的各设备进行控制的设备，则可以是任何方式，例如，具备运算处理部和存储部，该运算处理部例示为微处理器、CPU等，该存储部由保存了用于执行各控制动作的程序的存储器等构成。此外，控制器20并不限于由单独的控制器构成的方式，也可以是由多个控制器协作执行燃料电池发电系统的控制的以控制器群构成的方式。另外，控制器20也可以由微控制器构成，还可以由MPU、PLC(Programmable Logic Controller：可编程逻辑控制器)、逻辑电路等构成。
[燃料电池发电系统的动作]
接着，使用图1和图2来说明上述结构的燃料电池发电系统发电时的动作。此外，通过由控制器20对构成燃料电池发电系统的各设备进行控制来进行下面的各个动作。
首先，在图1中，对负极2a提供燃料气体，对正极2b提供氧化剂气体，当将负载连接在燃料电池3上时，燃料气体中的氢如反应式[化学式5]所示那样在负极2a的催化剂层与电解质1的界面处放出电子而成为氢离子。
[化学式5]
H2→2H++2e-
然后，放出电子而得到的氢离子通过电解质1向正极2b移动，在正极2b的催化剂层与电解质1的界面处接收电子。此时，该氢离子与提供到正极2b的氧化剂气体中的氧进行反应而如反应式[化学式6]所示那样生成水。
[化学式6]
Figure BPA00001409023300171
如果将上述反应汇总，则进行[化学式7]所示的反应。
[化学式7]
并且，能够将流过负载的电子流作为直流的电能来利用。另外，由于上述一系列的反应是发热反应，因此通过利用从冷却流体流路5提供的冷却流体与燃料电池3所产生的热量进行热交换来回收该热量，能够作为热水等热能来进行利用。
另外，通常使用设置环境中的大气来作为燃料电池3发电所使用的氧化剂气体，但是大气中大多含有各种杂质，例如，含有火山或燃烧排气等中所包含的二氧化硫等硫化合物、工厂或汽车的燃烧排气中大量包含的氮氧化物、或者作为恶臭成分的氨等。
在此，能够利用杂质去除器112来去除大部分杂质，但是也有可能在长期间内无法持续去除所有杂质，特别是在设置环境的杂质浓度高、或者燃料电池3的催化剂量少的情况下等，有可能产生如下问题：杂质在正极2b上蓄积，使燃料电池3的发电效率、耐久性劣化。
这些杂质会对燃料电池3产生不良影响，它们有时会混入氧化剂气体中而吸附在正极2b的催化剂上来阻碍发电所需的化学反应，使燃料电池3的输出降低。特别是硫化合物的吸附力较强，如果大量硫化合物蓄积在正极2b上，则难以去除，成为使燃料电池3的发电效率、耐久性劣化的原因。
本发明的发明者们着眼于对发电能力影响较大的上述硫化合物，经研究发现：通过在进行将附着在正极2b上的硫化合物氧化使之成为难以附着在正极2b上的状态的第一工序之后，进行使存在于堆叠体内的水蒸气凝结、使在第一工序中氧化的杂质溶解在冷凝水中来从正极2b的催化剂上去除杂质、并且停止提供氧化剂气体的第二工序，去除了杂质后的正极2b的电极电位降低，可将催化剂还原，因此，与仅是在将附着在正极2b上的硫化合物氧化、之后用冷凝水进行冲洗的情况相比，能够使正极2b的催化剂充分活化。
下面，以硫化合物、特别是大气中包含的二氧化硫为例，使用图3的流程图和图5的时间图来说明能够抑制杂质导致的催化剂活性降低的燃料电池发电系统的动作顺序。
图3是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的运转顺序的流程图。图5是表示图1所示的本实施方式1中的燃料电池发电系统的运转顺序的时间图。
首先，如图3所示，控制器20获取燃料电池3发电的累计时间，当该累计时间经过了第一发电累计时间时(在步骤101中，“是”)，执行第一工序。具体地说，控制器20如下那样进行控制。
如在图5中也示出那样，控制器20控制电力输出器18来使燃料电池3的负载追踪运转中断，强制降低对外部负载17输出的输出电力，并且降低各辅机19(燃料气体供给机构10和氧化剂气体供给机构11)的操作量，来减少燃料气体以及氧化剂气体的供给量(步骤102)。
在此，在假定含有二氧化硫的氧化剂气体中的杂质的平均浓度大致固定的情况下，能够根据提供到燃料电池的正极的氧化剂气体的供给量来计算蓄积在正极的催化剂上的杂质的蓄积量。第一发电累计时间例如是对由氧化剂气体供给机构11提供到燃料电池3的氧化剂气体的供给量进行累计而得到的累计供给量达到了规定的阈值I1(第一累计供给量)的时间，其根据条件不同而不同，是几小时(例如2小时或3小时)到几十小时(例如20小时或30小时)左右的时间。能够使用氧化剂气体(大气)中的二氧化硫浓度c和氧化剂气体供给机构11的杂质去除器112的最低去除率r，通过下面的[式1]的数学式来表现第一累计供给量I1。
[式1]
I 1 = e 1 c × r
在此，e1相当于作为杂质而包含于氧化剂气体中的二氧化硫使燃料电池3的发电电压降低、发电电压的降低电压达到预先设定的阈值时的二氧化硫的暴露量。二氧化硫的暴露量与燃料电池3的下降电压之间的关系根据条件不同而不同，因此需要预先通过实验来进行测定。此外，在本实施方式1中，将第一发电累计时间转换为对氧化剂气体的供给量进行累计而得到的第一累计供给量，但是并不限于此。例如，也可以预先通过实验等求出达到第一累计供给量以上的时间，将该时间作为第一发电累计时间。
由此，通过在将电力输出器18对外部负载17输出的输出电力变为零之前减少无助于对外部的电力输出的燃料气体以及氧化剂气体的消耗量，能够减少燃料气体供给机构10和氧化剂气体供给机构11的操作量，从而抑制耗电。进一步，由于将来自燃料电池3的负极2a的尾气的流量的变化量抑制为最小限度，因此能够保持燃料气体供给机构10的稳定性。
接着，控制器20使电力输出器18对内部负载21提供直流电力，同时使电力输出器18向外部负载17输出的输出电力变为零(步骤103)。由此，正极2b的电极电位上升到第一电压以上。然后，控制器20维持该状态直到经过了附着在正极2b上的二氧化硫等杂质氧化所需的规定时间T1。
在此，第一电压以上是指大约0.85V～1.0V的范围，就单电池电压来说，正极2b的电极电位上升到0.85V～1.0V，因此能够将吸附在正极2b上的二氧化硫氧化。此外，正极2b的电位为比自然电位(开路电压)低的电位，因此能够抑制电解质1、催化剂层中的碳劣化，其中，正极2b的电位比自然电位(开路电压)低的量与内部负载21所消耗的电力相当。
另外，经本发明者等确认，规定时间T1不需长时间保持，只要保持几秒(例如2秒或3秒)至几十秒(例如20秒或30秒)左右就可以发挥效果。因而，能够将无助于对外部发电的燃料气体、氧化剂气体以及提供这些气体所消耗的电力抑制为最小限度。另外，由于将燃料电池3的发电停止时间抑制在短时间内，而能够立即重新开始发电，因此被提供燃料气体的尾气的燃料气体供给机构10等的热平衡不发生变动，能够持续稳定地发电。
并且，在步骤103中，控制器20接通用于切断商用电源16的继电器24，利用电源切换部231将内部负载21中的辅机19的供给电源切换至商用电源16，而维持控制器20的供给电源为燃料电池3的状态，如果这样则能够降低内部负载21，从而能够使正极2b的电极电位进一步上升，能够氧化更多的二氧化硫。
接着，如果经过了规定时间(在步骤104中，“是”)，控制器20使针对第一发电累计时间的燃料电池3发电的累计时间归零(步骤105)。即，控制器20使存储在存储部中的、针对第一发电累计时间的燃料电池3的发电累计时间归零。接着，控制部20在将电力输出器18对外部负载17输出的输出电力暂时恢复为与步骤102相同的输出之后(步骤106)，再重新开始燃料电池3的负载追踪运转(步骤107)。到此为止的动作为第一工序。
这样，在本实施方式1中，能够在燃料电池3发电过程中，在每次达到第一发电累计时间时，在用于执行第一工序的极短时间的期间内，不停止燃料电池发电系统而使正极2b的电极电位上升一次，来将附着在正极2b上的杂质氧化，减弱正极2b的催化剂与杂质(硫化合物)之间的结合力，以使该杂质容易从正极2b的催化剂上脱离。
接着，说明第二工序。如图3所示，如果燃料电池3发电超过了第二发电累计时间(在步骤108中，“是”)，控制器20控制电力输出器18，使向外部负载17提供的电力变为零。另外，控制器20控制氧化剂气体供给机构11来停止提供氧化剂气体，并控制冷却机构12的冷却流体泵122来增加燃料电池3中产生的热的回收，强制性开始燃料电池3的冷却(步骤109)。
此时，燃料电池3的内部负载21依然与燃料电池3相连接，因此正极2b上残留的氧被消耗，正极2b的电位不断降低。此外，回收了燃料电池3的热后的冷却流体通过热交换器123与温度比冷却流体的温度低的流体(储热水罐内的水、自来水等)进行热交换以使温度降低并进行循环。
由此，在每次达到比第一发电累计时间长的第二发电累计时间时，使堆叠体内的水蒸气凝结来冲洗在第一工序中通过提高正极2b的电极电位而氧化的二氧化硫等已脱离的杂质，并且通过停止提供氧化剂气体，能够降低正极2b的电极电位，从而将催化剂还原使其活化。另外，通过强制冷却燃料电池3，能够缩短停止发电的时间。因此，能够抑制由于燃料电池3停止发电而导致的燃料气体供给机构10的燃料处理器103的温度降低，在第二工序之后重新开始燃料电池3的发电时，能够减少使燃料处理器103升温所需的能量和时间，并且，能够提高燃料气体供给机构10的稳定性。
因而，除在第二工序中停止燃料电池3的发电的极短时间以外，几乎不停止发电，且能够缓和杂质对发电的影响。因而，燃料电池发电系统能够长时间运转，能够减少启动停止次数，能够抑制启动停止所消耗的能量，得到综合效率优异的燃料电池发电系统。
另外，在第二工序中，使燃料电池3发电产生的电力仅提供给内部负载21，因而燃料电池3所产生的热量显著降低。因此，抑制向外部负载17提供电力的过程中燃料电池3的温度降低，并且发电量极少而生成水量减少，因此能够抑制液泛导致的电压下降。
在此，第二发电累计时间例如是对氧化剂气体供给机构11提供到燃料电池3的氧化剂气体的供给量进行累计而得到的大于第一累计供给量的第二累计供给量达到规定的阈值I2的时间。第二发电累计时间比第一发电累计时间长，其根据条件不同而不同，是三天、一周、一个月、两个月等几天至几十天左右的时间。
在此，在假定氧化剂气体中含有的杂质的平均浓度大致固定的情况下，能够根据提供到燃料电池的正极的氧化剂气体的供给量来计算蓄积在正极的催化剂上的杂质的蓄积量，能够使用氧化剂气体中的二氧化硫浓度c和氧化剂气体供给机构11的杂质去除器112的最低去除率r，通过下面的[式2]来表达第二累计供给量I2。
[式2]
I 2 = e 2 c × r
在此，e2相当于作为杂质而包含于氧化剂气体中的二氧化硫使燃料电池3的发电电压降低、通过进行每次达到第一发电累计时间时进行的第一工序而氧化且在第一工序之后通过燃料电池发电系统的一次启动停止而被去除的二氧化硫的暴露量。能够根据之后进行发电的燃料电池3的发电电压是否与降低之前的电压是相同水平，即被认为是由于二氧化硫而降低的下降电压是否已大致恢复来判断二氧化硫是否被去除。通过燃料电池发电系统的一次启动停止而恢复的下降电压与二氧化硫的暴露量之间的关系根据条件不同而不同，因此需要预先通过实验来进行测定。此外，在本实施方式1中，使用第二累计供给量作为第二发电累计时间，但是并不限于此。例如，也可以预先通过实验等求出达到第二累计供给量以上的时间，将该时间作为第二发电累计时间。
接着，控制器20断开用于切断燃料电池3的直流电力的继电器(第二继电器)25，在电气上将内部负载21与燃料电池3分离，并停止提供燃料气体(步骤110)。此外，需要内部负载21中的冷却机构12等辅机即使与燃料电池3分离也进行动作，因此需要预先通过电源切换部231切换电力的供给源以能够利用商用电源16来进行驱动。
接着，如果燃料电池3的温度在降低到规定温度t以下后经过了规定时间T2(在步骤111中，“是”)，控制器20使冷却机构12停止，停止对燃料电池3的强制冷却(步骤112)。
在此，冷却燃料电池3时的规定温度t是可得到冲洗去除蓄积在正极2b上的二氧化硫所需的冷凝水量的燃料电池3的温度(或者冷却流体的温度)，其根据加湿条件、发电过程中的燃料电池3的温度条件不同而不同，较为理想的是，该规定温度t越低，冷凝水的量越多。本发明的发明者们发现：如果使该冷却时的燃料电池3的温度比发电过程中的电池温度低10℃～20℃等十度至几十度左右，则能够充分发挥效果。
另外，使冷却燃料电池3时的规定温度持续的规定时间T2优选几十分钟(例如20分钟或30分钟)到几个小时(例如1小时或2小时)左右，在该时间内能够使二氧化硫溶解于冷凝水中而从正极2b脱离。
接着，控制器20使针对第二发电累计时间的燃料电池3发电的累计时间归零(步骤113)。即，控制器20使存储在存储部中的、针对第二发电累计时间的燃料电池3的发电累计时间归零。控制20这样进行第二工序。
接着，控制器20在第二工序结束之后(即步骤113结束之后)，重新开始燃料电池3的发电，重新开始燃料电池3的负载追踪运转(步骤114)。此外，在图5中，控制器20在第二工序结束之后停止燃料电池发电系统的运转。这样，在本实施方式1中，构成为在燃料电池发电系统的发电运转过程中进行第一工序和第二工序，但是不限于此，例如，也可以在超过了第一发电累计时间之后燃料电池发电系统首次停止运转时进行第一工序，和/或，在超过了第二发电累计时间之后燃料电池发电系统首次停止运转时进行第二工序。
这样，在第二工序中，通过使用冷却机构12在短时间内强制冷却燃料电池3，能够在短时间内增加冷凝水的量，从而能够去除更多的杂质。另外，由于能够缩短用于冷却的时间，因此能够缩短第二工序的时间，从而能够缩短燃料电池3停止发电的时间。
因此，能够提高下一次立即重新开始发电时的燃料气体供给机构10等的启动性、稳定性。即，通过缩短燃料电池3停止发电的时间来缩短直到重新开始发电为止的时间，能够将燃料气体供给机构10的温度一直保持为高温。因而，能够节省下一次启动时燃料气体供给机构10升温所耗费的能量和时间，并且，能够减少停止发电时的燃料气体供给机构10内的冷凝水量，因此在重新开始发电时，能够抑制水凝结在燃料气体供给机构10的催化剂上而阻碍催化剂反应，从而能够提高燃料气体供给机构10的启动性和稳定性。
[实验例]
接着，使用本实施方式1中的燃料电池发电系统和运转顺序，对实际氧化剂气体中存在二氧化硫时的发电时的电压行为进行评价。另外，作为比较，一并对不升高电极电位(即、不进行第一工序)、不氧化二氧化硫的情况下的电压行为进行评价。在图4中示出它们的结果。
在评价实验中，构建图1和图2所示的燃料电池发电系统，设提供给负极2a侧的燃料气体的利用率为70％，露点温度约为55℃，提供给正极2b侧的氧化剂气体的利用率为50％，露点温度约为65℃。而且，控制负载使得流通固定的电流且相对于负极2a和正极2b的电极面积的电流密度为0.2A/cm2。另外，对冷却燃料电池3的冷却流体的流量进行控制，使得冷却流体在燃料电池冷却流体流路入口歧管(流通冷却流体的流路(配管)的燃料电池3的入口侧)附近约为60℃，而在燃料电池冷却流体流路出口歧管(流通冷却流体的流路(配管)的燃料电池3的出口侧)附近约为70℃。
而且，对氧化剂气体中提供二氧化硫使二氧化硫为8ppb左右。
而且，作为实施例，在每次达到第一发电累计时间(约十小时)时，对内部负载21提供直流电力，并且使电力输出器18(在此为逆变器)的输出在规定时间(约十秒)内为零来使正极2b的电极电位上升。此时，进行控制使得由商用电源16来对内部负载21中的辅机19提供电力。因而，此时的燃料电池的直流电力输出为几瓦到几十瓦左右，燃料电池3的电池电压上升到0.9V～1.0V。
在此，在使电力输出器18的输出为零之前，暂时降低电力输出器18的输出，使电流密度下降到0.06A/cm2左右。而且，使此时提供给负极2a和正极2b的燃料气体和氧化剂气体的流量也降低。
另一方面，在比较例中，即使经过了第一发电累计时间也不改变电力输出器18的输出，使正极2b的电极电位不会上升。
并且，在每次达到第二发电累计时间(十天左右)时停止燃料电池3的发电，将燃料电池3强制冷却到50℃，在燃料电池3内生成冷凝水，使二氧化硫氧化后得到的三氧化硫溶解在水中来对其进行冲洗。
然后，重复该发电和停止，来调查电池电压的斜率(劣化率)。图4中示出了每个单电池的电池电压的经时变化。
图4的细虚线表示比较例的没有定期升高电极电位的情况下的电池电压的行为。白圆和细实线表示从其发电开始起经过固定时间后的电池电压值的变化。根据图4可以判断出：比较例的电池电压的劣化率大，电池电压随着时间经过而降低。
另一方面，图4的粗虚线表示实施例的电池电压的行为。黑圆和粗实线表示从其发电开始起经过固定时间后的电池电压值的变化。根据图4可以判断出：基于实施方式1的燃料电池发电系统的结构和运转顺序，电池电压大致固定地推移，电池电压几乎不降低。
[燃料电池发电系统的作用效果]
这样，根据实施方式1的燃料电池发电系统，能够去除使正极2b的催化剂活性降低的杂质，使正极2b的催化剂充分活化，即使长时间连续发电，燃料电池3的电压降低也不会蓄积，能够长期维持高发电效率，从而能够实现发电效率和耐久性优异的燃料电池发电系统。
另外，在本实施方式1的燃料电池发电系统中，不需为了去除杂质而断开燃料电池3的所有负载，保持内部负载21消耗直流电力的一部分的状态而仅停止对外部负载17提供电力，因此即使不使用于切断燃料电池的所有负载的继电器25动作也能够升高正极2b的电极电位，不增加继电器25的开闭次数就能够将燃料电池发电系统的耐久性维持为较高。
并且，在本实施方式1的燃料电池发电系统中，在第二工序中，通过由内部负载21消耗燃料电池3所产生的电力，能够迅速降低正极2b的电极电位且不会伴随有极性反转等劣化，从而能够不停止发电而在短时间内高效地还原正极2b的催化剂来使其活化。因而，能够使燃料电池发电系统长时间连续运转，减少启动停止次数，抑制启动停止所消耗的能量，因此能够得到综合效率优异的燃料电池发电系统。
此外，在本实施方式1中，构成为在第一工序中由电力输出器18停止对外部负载17提供电力，但是并不限定于此，例如，也可以构成为事先在电连接电力输出器18和外部负载17的布线上设置继电器(第一继电器)，通过断开该继电器来停止对外部负载17提供电力。
另外，在本实施方式1中，构成为在第二工序中通过断开继电器25来停止对内部负载21提供电力，但是并不限定于此，例如，也可以构成为由电力输出器18停止对内部负载21提供电力。
并且，在本实施方式1中，构成为在第二工序中使从电力输出器18对外部负载17和内部负载21提供的电力为零，但是并不限定于此，也可以构成为降低对外部负载17和内部负载21中的任一方提供的电力。
(实施方式2)
本发明的实施方式2的燃料电池发电系统构成为在每次对电压检测部13所检测到的电压小于等于比第一电压低的第二电压的时间进行累计而得到的累计值达到第一电压累计时间时进行第二工序，本实施方式2在这一点上与实施方式1不同。
此外，本实施方式2的燃料电池发电系统与实施方式1的燃料电池发电系统的结构相同，因此省略其说明。
图6中示出了本发明的实施方式2的燃料电池发电系统的流程图。
如图6所示，使燃料电池3的正极2b的电极电位定期上升的步骤201到步骤207(即第一工序)与实施方式1的步骤101到步骤107相同，省略其说明。
在步骤208中，控制器20判断对电压检测部13所检测到的燃料电池3的电压小于等于第二电压的时间进行累计而得到的累计值是否达到了第一电压累计时间。
在此，第二电压是低于第一电压的电压，能够任意设定该电压，例如，第二电压的电压值优选为低于预先根据命令输出电力和耐久时间而决定的燃料电池3发电过程中的基准电压(单电池的端子电压为0.6V～0.8V，优选0.65V～0.75V)且高于基于安全性等观点而决定的燃料电池3发生异常时的电压(单电池的端子电压为0.5V以下)。由于单电池的端子电压与燃料电池发电系统3的运转时间相应地下降，因此将基准电压设定成与运转时间相应地降低。另外，关于第一电压累计时间，能够任意设定该时间，例如，优选该时间比极短时间(几秒钟至几分钟，例如2秒钟至3分钟之间)长且比达到电压下降量所需的时间(例如3天至1个月)短，其中，该极短时间(几秒钟至几分钟，例如2秒钟至3分钟之间)是燃料电池3的电压由于杂质等而暂时降低后可逆地恢复的时间，该电压下降量与在硫化合物的设定浓度下预先通过实验等求出的、能够通过燃料电池3的一次发电停止而去除的硫化合物的蓄积量相当。作为第一电压累计时间，例示有十天、一周、两周等。
并且，如果达到了第一电压累计时间(在步骤208中，“是”)，则控制器20控制电力输出器18来使对外部负载17输出的输出电力变为零，并断开继电器25来将内部负载21与燃料电池3电切断，以强制停止燃料电池3的发电。另外，控制器20控制冷却机构12的冷却流体泵122来增加燃料电池3中产生的热的回收，以强制性开始燃料电池3的冷却(步骤209)。
接着，控制器20停止提供氧化剂气体，并停止提供燃料气体(步骤210)。此外，基于使燃料电池3的正极2b的电极电位成为高电位的观点，较为理想的是在经过规定时间(几十秒左右)后从步骤209向步骤210转移。
根据该顺序，在燃料电池3停止时，从在电气上断开内部负载21来停止燃料电池3的发电起到停止提供氧化剂气体和燃料气体为止，能够使燃料电池3处于自然电位。因此，在冷却燃料电池3之前，正极2b的电极电位为高电位，使吸附在正极2b的催化剂上的二氧化硫在被冲洗之前被氧化，从而能够利用燃料电池3温度降低时所生成的冷凝水高效地进行冲洗去除。
接着，在燃料电池3的温度降低到规定温度t以下后经过了规定时间T2时(在步骤211中，“是”)，控制器20使冷却机构12停止，停止对燃料电池3的强制冷却(步骤212)。接着，控制器20使存储在存储部中的、针对第一电压累计时间的燃料电池3的电压累计时间归零(步骤213)。控制器20这样进行第二工序。然后，控制器20在第二工序结束之后，重新开始燃料电池3的发电，重新开始燃料电池3的负载追踪运转或停止燃料电池发电系统的运转(步骤214)。
根据该结构，即使在氧化剂气体中含有的二氧化硫的浓度高、或者燃料电池3长期地重复进行发电等而正极2b的催化剂的有效反应面积减少使得二氧化硫的吸附对电压下降的影响相对变大的情况下，由于根据随着二氧化硫吸附于燃料电池3的正极2b的催化剂而降低的燃料电池3的电压来去除二氧化硫，因此能够实现发电效率和耐久性的提高。
(实施方式3)
本发明的实施方式3的燃料电池发电系统在每次达到第一发电累计时间时进行的第一工序中，不是使从电力输出器18向外部负载17输出的输出电力变为零，而是使其降低，本实施方式3在这一点上与实施方式1不同。
此外，本实施方式3的燃料电池发电系统与实施方式1的燃料电池发电系统的结构相同，因此省略其说明。
图7中示出了本发明的实施方式3的燃料电池发电系统的流程图。
如图7所示，每经过第二发电累计时间时停止燃料电池3并对其进行冷却的步骤307到步骤313(即第二工序)与实施方式1的步骤108到步骤114相同，省略其说明。
首先，控制器20获取燃料电池3发电的累计时间，当该累计时间经过了第一发电累计时间时(在步骤301中，“是”)，控制电力输出器18来使燃料电池3的负载追踪运转中断，强制降低对外部负载17输出的输出电力，并且降低各辅机19(燃料气体供给机构10和氧化剂气体供给机构11)的操作量来减少燃料气体以及氧化剂气体的供给量(步骤302)。此时，基于将正极2b的电极电位置于更高电位的观点，较为理想的是，控制器20使从电力输出器18向外部负载17输出的输出电力小，更为理想的是降低到最小输出。
接着，控制器20维持该状态直到经过附着在正极2b上的二氧化硫等杂质氧化所需的规定时间T1。
接着，如果经过了规定时间(在步骤303中，“是”)，则控制器20使针对第一发电累计时间的燃料电池3发电的累计时间归零(步骤304)。然后，控制部20在将电力输出器18向外部负载17输出的输出电力暂时恢复为与步骤302相同的输出之后(步骤305)，再重新开始负载追踪运转(步骤306)。
根据该结构，即使不将电力输出器18的输出变为零，就单电池电压来说，也能够使正极2b的电极电位上升到规定电压范围的0.85V以上，从而能够将吸附在正极2b上的二氧化硫氧化。另一方面，正极2b的电位为比自然电位低的电位，因此能够抑制电解质1、正极2b的催化剂层中的碳劣化，正极2b的电位比自然电位低的量与内部负载21所消耗的电力相当。
根据上述说明，本领域技术人员明确可知本发明的诸多改良和其它实施方式。因而，应将上述说明仅作为例示来进行解释，上述说明是以教给本领域技术人员执行本发明的优选方式为目的而提供的。能够在不脱离本发明要旨的范围内，从实质上改变其详细构造和/或功能。另外，能够利用上述实施方式所公开的多个结构要素的适当组合来形成各种发明。
产业上的可利用性
如上所述，本发明所涉及的燃料电池发电系统难以受到杂质的影响，从而适用于期望提高发电效率的、使用高分子型固体电解质的燃料电池、燃料电池设备、安置用燃料电池热电联产系统等。
附图标记说明
2a：负极；2b：正极；3：燃料电池；10：燃料气体供给机构；11：氧化剂气体供给机构；12：冷却机构；13：电压检测部；17：外部负载；18：电力输出器；20：控制器；21：内部负载。

Claims (11)

1.一种燃料电池发电系统，具备：
燃料电池，其利用提供到负极的燃料气体和提供到正极的氧化剂气体来进行发电；
燃料气体供给机构，其对上述负极提供燃料气体；
氧化剂气体供给机构，其对上述正极提供氧化剂气体；
电力输出器，其将由上述燃料电池发电得到的电力提供给燃料电池系统的内部负载以及外部负载；
冷却机构，其构成为对上述燃料电池进行冷却；以及
控制器，其构成为进行第一工序之后进行第二工序，在该第一工序中，该控制器对从上述电力输出器向上述内部负载和上述外部负载中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使上述燃料电池的电压暂时大于等于第一电压，该第一电压是附着在上述正极上的硫化合物发生氧化的电压，在该第二工序中，该控制器利用上述冷却机构来冷却上述燃料电池以使该燃料电池内的水蒸气凝结，并且停止从上述氧化剂气体供给机构提供上述氧化剂气体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
上述控制器构成为：
在每次上述燃料电池发电的累计时间达到第一发电累计时间时，进行上述第一工序，
在每次上述燃料电池发电的累计时间达到比上述第一发电累计时间长的第二发电累计时间时，进行上述第二工序。
3.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
上述控制器控制为：
在每次对上述氧化剂气体的供给量进行累计而得到的氧化剂气体累计供给量达到第一累计供给量时，进行上述第一工序，
在每次上述氧化剂气体累计供给量达到比上述第一累计供给量大的第二累计供给量时，进行上述第二工序。
4.根据权利要求1所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
还具有电压检测器，该电压检测器测量上述燃料电池的电压，
上述控制器控制为：
在每次上述燃料电池发电的累计时间达到第一发电累计时间时，进行上述第一工序，
在每次对上述电压检测部所检测到的电压小于等于比上述第一电压低的第二电压的时间进行累计而得到的累计值达到第一电压累计时间时，进行上述第二工序。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
还具备第一继电器，该第一继电器允许/切断上述外部负载与上述燃料电池之间的电连接，
上述控制器构成为在上述第一工序中，利用上述第一继电器来切断上述外部负载与上述燃料电池之间的连接，以停止对上述外部负载提供电力。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
上述控制器构成为在上述第二工序中，使上述电力输出器向上述内部负载和上述外部负载中的至少一方的负载提供的电力降低。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
上述控制器构成为在上述第二工序中，使上述电力输出器停止向上述内部负载和上述外部负载提供电力。
8.根据权利要求7所述的燃料电池发电系统，其特征在于，还具备：
第一继电器，其允许/切断上述外部负载与上述燃料电池之间的电连接；以及
第二继电器，其允许/切断上述内部负载与上述燃料电池之间的电连接，
上述控制器构成为在上述第二工序中，利用上述第一继电器来切断上述外部负载与上述燃料电池之间的连接，利用上述第二继电器来切断上述内部负载与上述燃料电池之间的连接，从而停止向上述内部负载和上述外部负载提供电力。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的燃料电池发电系统，其特征在于，还具备：
氧化剂气体供给路径，其连接上述氧化剂气体供给机构和上述燃料电池的上述正极；
第一阀，其设置于上述氧化剂气体供给路径上；
氧化剂气体排出路径，其与上述燃料电池的上述正极相连接，排出被提供到上述燃料电池的上述正极的氧化剂气体；以及
第二阀，其设置于上述氧化剂气体排出路径上，
上述控制器构成为在上述第二工序中，通过利用上述第一阀和上述第二阀封闭上述燃料电池的上述正极，来停止从上述氧化剂气体供给机构对上述正极提供上述氧化剂气体。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的燃料电池发电系统，其特征在于，
上述控制器在上述第一工序中对上述燃料气体供给机构和上述氧化剂气体供给机构进行控制，以减少上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给量。
11.一种燃料电池发电系统的运转方法，
上述燃料电池发电系统具备：
燃料电池，其利用提供到负极的燃料气体和提供到正极的氧化剂气体来进行发电；
燃料气体供给机构，其对上述负极提供燃料气体；
氧化剂气体供给机构，其对上述正极提供氧化剂气体；
电力输出器，其将由上述燃料电池发电得到的电力提供给燃料电池系统的内部负载以及外部负载；以及
冷却机构，其构成为对上述燃料电池进行冷却，
该燃料电池发电系统的运转方法包括以下的工序：
第一工序，对从上述电力输出器向上述内部负载和上述外部负载中的至少一方的负载提供的电力进行控制，以使上述燃料电池的电压暂时大于等于第一电压，该第一电压是附着在上述正极上的硫化合物发生氧化的电压；以及
第二工序，其在上述第一工序之后，利用上述冷却机构来冷却上述燃料电池以使该燃料电池内的水蒸气凝结，并且停止从上述氧化剂气体供给机构提供上述氧化剂气体。
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