JP5520905B2 - 燃料電池発電システムの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池発電システムの運転方法に関する。

燃料電池発電システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池本体に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換し外部へ取り出す発電装置である。燃料電池発電システムは比較的小型であるにもかかわらず高効率で、環境性に優れるという特徴を持つ。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コジェネレーションシステムとしての適用が可能である。燃料電池本体は電解質の違い等により様々なタイプのものに分類されるが、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度等の特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コジェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適しており、今後、市場規模が急激に拡大することが予想されている。

この固体高分子形燃料電池発電システムは、一般家庭用の小型コジェネレーションシステムを例にとると、都市ガスやＬＰＧ等に代表される炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質装置、改質装置で製造された水素含有ガスと大気中の空気を燃料極及び酸化剤極にそれぞれ供給して起電力を発生させる燃料電池スタック、燃料電池スタックで発生した電気エネルギーを外部負荷に供給する電気制御装置、及び発電に伴う発熱を回収する熱利用系で構成されている。このように、燃料電池発電システムの運転には燃料の投入が前提となるため、燃料投入量に対する発電量で定義される発電効率が高いほど、燃料使用量の削減が実現でき、ユーザーメリットが高くなる。したがって、発電効率が燃料電池発電システムの性能を示す指標となっている。

ところで、この燃料電池発電システムにおいて実際に発電機能を担っている燃料電池スタックは運転に伴う様々な要因により経時的に電圧が低下し、結果として発電効率が低下するという問題がある。すなわち、燃料電池スタックの経時的な電圧低下を抑制することが、発電効率の高い燃料電池発電システムを提供する上で、最も重要なポイントとなっている。

燃料電池スタックにおける電圧低下の最も大きな要因として、酸化剤極触媒の活性低下に起因する活性化分極の増大がある。燃料電池スタックの酸化剤極には通常白金微粒子をカーボン粒子に担持したカーボン担持白金触媒が一般的に用いられている。白金触媒を代表とする酸化剤極の触媒は酸化剤の供給に伴って酸化皮膜が生成し、徐々に触媒活性が低下する。そこで、酸化剤極の触媒活性を回復させることにより燃料電池スタックの電圧低下を抑制する方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１（特公平８−２４０５０号公報）には、燃料電池発電システムの発電中に負荷電流を低下させることなく燃料電池スタックに供給する酸化剤極供給不足の状態にすることで燃料電池スタックの電圧を回復させる方法が記載されている。特許文献２（ＷＯ ０１/０１５８）には、燃料電池発電中に間欠的にあるいは局所的に酸化剤を欠乏させて、電圧低下を抑制させる方法が記載されている。また、特許文献３（特許第３４６０７９３号公報）には燃料電池を起動時に短絡させることで、電池電圧を０Ｖ以上０．３Ｖ以下に１〜１０秒間強制的に低下させ、ＣＯ被毒を解消する方法が記載されている。特許文献３に記載された方法は、燃料電池に固定抵抗を接続（短絡）して、負荷電流密度を増大させ、燃料極の過電圧の上昇により吸着したＣＯを酸化除去するというものであるが、結果としては負荷電流密度の上昇に伴い、酸化剤の欠乏が生じるため特許文献１及び特許文献２の技術と同様な効果も得られることが予想される。すなわち、上記特許文献１乃至３に記載された方法は、酸化剤極へ供給する酸化剤を欠乏させることにより酸化剤極の電位を一時的に低下させ、燃料電池スタックの電圧を回復させる点で共通した方法である。これらの酸化剤を欠乏させる方法では、酸化剤極電位の低下によって酸化剤極触媒の酸化皮膜が還元によって除去され、酸化剤極の触媒活性の改善に伴う電圧の回復が可能となる。

特公平８−２４０５０号公報 ＷＯ／０1／０１５０８ 特許第３４６０７９３号公報

燃料電池の性能に大きな影響を与える酸化剤極の触媒活性低下の要因として、酸化剤による触媒の酸化皮膜の生成だけでなく、反応ガスや燃料電池の構成部材に起因する触媒への不純物分子の吸着も挙げられる。しかしながら、酸化剤極に供給する酸化剤を欠乏させる電圧回復方法を用いた場合には、酸化剤極の酸化皮膜除去による効果に限定されるため、従来の技術では燃料電池スタックの経時的な電圧低下を十分に抑制できないという課題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、長期に亘り燃料電池スタックの電圧回復効果を持続し、優れた電圧低下抑制効果を発揮する燃料電池発電システムの運転方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、請求項１に対応する発明は、電解質を挟んで配置した燃料極及び酸化剤極に燃料及び酸化剤をそれぞれ供給して発電する燃料電池を備え、該発電出力を負荷に供給可能な燃料電池発電システムにおいて、前記燃料電池の発電停止移行時に前記燃料極に前記燃料を供給した状態で前記燃料電池の出力電圧を０．０１Ｖ未満とする第１の操作手順と、前記第１の操作手順により前記燃料電池の出力電圧を０．０１Ｖ未満とした直後に前記燃料電池の出力電圧を通常発電時よりも上昇させる第２の操作手順と、を含むことを特徴とする燃料電池発電システムの運転方法である。

本発明によれば、長期に亘り燃料電池スタックの電圧回復効果を持続し、優れた電圧低下抑制効果を発揮する燃料電池発電システムの運転方法を提供することができる。

本発明の燃料電池発電システムの第１の参考実施形態を説明するための概略構成図。 図１の実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 図１の実施形態の動作を説明するためのタイミングチャート。 本発明の燃料電池発電システムの第２の参考実施形態を説明するための概略構成図。 図４の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 図４の参考実施形態の動作を説明するためのタイミングチャート。 図４の参考実施形態の作用効果を説明するための図。 図４の参考実施形態の作用効果を説明するための図。 図４の参考実施形態の変形例を説明するためのフローチャート。 本発明の燃料電池発電システムの第３の参考実施形態を説明するための概略構成図。 図１０の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 本発明の燃料電池発電システムの第４の参考実施形態を説明するための概略構成図。 図１２の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 本発明の燃料電池発電システムの第５の参考実施形態を説明するための概略構成図。 図１４の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 図１４の参考実施形態の動作を説明するためのタイミングチャート。 図１４の参考実施形態の作用効果を説明するための図。 本発明の燃料電池発電システムの第６、７の参考実施形態および第１、２、３の実施形態を説明するための概略構成図。 第６の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 図１９の参考実施形態の作用効果を説明するための図。 第７の参考実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 第１の実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 第２の実施形態の動作を説明するためのフローチャート。 図２３の実施形態の動作を説明するためのタイミングチャート。 第３の実施形態の動作を説明するためのフローチャート。

以下本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第１の参考実施形態）
(構成)
図１は本発明による燃料電池発電システムの第１の参考実施形態を示す燃料電池発電システムの構成図であり、図中の実線はガス配管、破線は電気配線の結線図をそれぞれ示している。

この参考実施形態は、電解質を挟んで配置した燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂに燃料及び酸化剤をそれぞれ供給して発電する燃料電池（燃料電池スタック）１を備え、該発電出力を電気制御装置３を介して外部負荷７に供給可能な燃料電池発電システムにおいて、次に述べる構成を具備したものである。

酸化剤極１ａの電位を例えば測定により求める第１の手段例えば電位検出器８と、電位検出器８により検出した酸化剤極１ｂの電位を燃料極１ｂの水素標準電位近傍まで低下させた直後に、酸化剤極１ｂの電位を通常発電時の電位よりも高い電位まで上昇させる、いわゆる電圧回復操作機能を備えた第２の手段例えばシステム制御装置１０を具備したものである。

システム制御装置１０は、例えばマイコンで構成され、この内部に有するメモリに燃料電池発電システムの運転に必要なプログラムが格納され、また改質装置２及び空気ブロワ５に対して制御指令が与えられるようになっている。さらに、システム制御装置１０は、燃料電池１を外部負荷７に対して接続又は切離し（遮断）させるための指令が与えられるようになっている。

燃料極１ａに供給する燃料は、例えば都市ガス４を改質装置２により改質して得られる改質水素ガスを使用している。酸化剤極１ｂに供給する酸化剤は、例えば空気６を空気ブロワ５により吹き付けられる空気からなる酸化剤ガスを使用している。

なお、酸化剤極１ａの電位は、電位検出器８により測定せず、燃料電池１の平均セル電圧（出力電圧）を基にして演算するようにしてもよい。

(作用)
このように構成された燃料電池発電システムにおける作用について、図２のフローチャート及び図３のタイムチャートを参照して説明する。このシステムにおける、燃料中の水素濃度は、例えばドライベースで７８％、酸化剤極１ｂへ供給する空気中に含まれる不純物の平均濃度は硫黄酸化物が体積換算で例えば１８ｐｐｂ、窒素酸化物が例えば４６ｐｐｂとなっている。

このようなシステムにおいて、通常発電時に負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように電気制御装置３で負荷７に供給する電力を制御して発電している際に、例えば１００時間経過毎に発電を中断して以下に示すような電圧回復操作が実施される。まず、燃料極１ａに改質装置２からの改質ガスを供給した状態で、酸化剤極１ｂへの酸化剤（空気）を停止し（Ｓ１）、かつ負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定の条件で発電を継続した。次に酸化剤極の電位Ｐが燃料極の標準電位ＰＬ以下になるかどうかをマイコンの演算処理回路が判断し（Ｓ２）、該条件を満たしたと判断したとき、負荷を遮断し（Ｓ３）、酸化剤の供給を再開する（Ｓ４）。その後、酸化剤極の電位Ｐが通常発電時の電位ＰＨ以上になるかどうかを演算処理回路が判断し（Ｓ５）、該条件を満たしたとき、電気制御装置３に対して接続指令を与えて燃料電池１と負荷７を再び接続する（Ｓ６）。

(効果)
以上のような電圧回復操作が行われることで、燃料電池１の電圧低下速度を低減できるので、燃料電池発電システムの発電効率の低下を抑制できる。この結果、長期に亘り燃料電池スタックの電圧回復効果を持続し、優れた電圧低下抑制効果を発揮する燃料電池発電システムの運転方法及び燃料電池発電システムを提供することができる。

（第２の参考実施形態）
(構成)
図４は本発明による燃料電池発電システムの第２の参考実施形態を示す燃料電池発電システムの構成図であり、図中の実線はガス配管、破線は電気配線の結線図をそれぞれ示している。この参考実施形態は、図１に示す燃料電池（燃料電池スタック）１の出力電圧を検出する電圧検出手段例えば電圧検出器９を設け、この電圧検出器９の検出値を、図１のごとき例えばマイコンからなるシステム制御装置１０ａに入力させ、システム制御装置１０ａ内で所定の演算処理を行い、その演算処理結果により、改質装置２、空気ブロワ５に対して指令を与えたり、電気制御装置３に指令を与えるように構成したものである。

システム制御装置１０ａは、燃料電池１の発電中に、酸化剤極１に供給する酸化剤の流量を低減または停止することにより、電圧検出器９で検出された燃料電池の出力電圧を０Ｖ近傍とし、この直後に酸化剤を復帰させると共に負荷７を遮断することにより、燃料電池１の出力電圧を所定電圧以上とする燃料電池電圧可変手段である。

(作用)
このように構成された燃料電池発電システムにおける作用について、図５のフローチャート及び図６のタイムチャート並びに図７、図８の特性図を参照して説明する。ここで、燃料中の水素濃度はドライベースで７８％、酸化剤極へ供給した空気中に含まれる不純物の平均濃度は硫黄酸化物が体積換算で１８ｐｐｂ、窒素酸化物が４６ｐｐｂであった。
上記構成の燃料電池発電システムにおいて、通常発電時に負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように電気制御装置３で負荷７に供給する電力を制御して発電している際に、１００時間経過毎に発電を中断して以下に示すような電圧回復操作を行うものである。まず、燃料電池１に燃料極に燃料(改質ガス)を供給した状態で、酸化剤極１ｂへの酸化剤供給停止し（Ｓ１）、負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定の条件で発電を継続した。次に燃料電池１の平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ（＝０．０１Ｖ）以下になるかを、パソコンに有する演算回路が判断する（Ｓ７）。該条件を満足したと判断した場合には電気制御装置３に対して指令を与えて燃料電池１から負荷を遮断し（Ｓ３）、酸化剤の供給を再開する（Ｓ４）。その後、燃料電池１の平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９６Ｖ）以上となるかを判断する（Ｓ８）。該条件を満足したとき、発電を再開して、電気制御装置３に指令を与えて燃料電池１に負荷を接続し、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように制御する（Ｓ６）。

次に上記構成の燃料電池発電システムについて、通常の動作を説明する。燃料電池１が発電状態、すなわち発電中（燃料電池発電状態とは、燃料極１ａに水素リッチな改質ガス、酸化剤極１ｂに酸化剤をそれぞれ供給し、かつ負荷７に対して電力を供給している状態を意味する）にあるとき、酸化剤極１ｂへ供給する酸化剤を停止すると、燃料電池１の平均セル電圧は低下する。平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ（＝０．０１Ｖ）未満まで低下した後、負荷７を遮断して酸化剤の供給を再開すると、開回路電圧近傍の最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９６Ｖ）になるまで負荷７に対する電力供給開始を待機され、燃料電池１の平均セル電圧は０．９６Ｖまで上昇する。すなわち、本参考実施形態では、燃料電池１の電圧は操作前電圧ＶＲから０．０１Ｖまで低下した後、０．９６Ｖまで上昇する。

ここで、燃料電池１の平均セル電圧は酸化剤極１ｂの電位と燃料極１ａの電位の差の平均値と等価であるため、酸化剤極１ｂの電位は平均セル電圧から燃料極電位を差し引いた値となる。上記操作では、燃料極１ａには十分な水素が供給されているため燃料極電位は水素基準電位換算でほぼ０Ｖ近傍である。したがって、酸化剤極電位は水素基準電位換算とした場合には平均セル電圧の変化とほぼ等しく、操作前のＶＲから０．０１Ｖ近傍まで低下したのち０．９６Ｖ近傍まで変化する。酸化剤極の電位変化と各種操作のタイミングチャートを図６に示す。

ここで、燃料電池１の酸化剤極１ａの電位変化量に注目し、電位変化量を大きくすることで、燃料電池１の酸化剤極１ｂに吸着した不純物分子を脱着できることを見出した。その一例を図７に示す。図７は、不純物分子の中でも電池特性に与える影響の大きい二酸化硫黄を含有する空気を酸化剤極に供給して２００時間発電した後、回復操作時のセル電圧の変化量と触媒被覆率の関係を示したものである。なお、加速評価のため、空気中に含まれる硫黄酸化物濃度の環境基準値（一日平均４０ｐｐｂ）を考慮し、空気中の二酸化硫黄濃度をドライベースで４０ｐｐｂとした。図７に示したように、燃料極に水素リッチガスを供給した状態におけるセル電圧の変化量が大きいほど、すなわち酸化剤極電位の変化が大きいほど、酸化剤極の触媒に吸着した不純物分子が酸化除去され、触媒の活性が回復することがわかる。

ここでは、二酸化硫黄を代表に作用を説明したが、他の硫黄化合物や窒素酸化物、アンモニア、有機溶媒等においても同様の効果が得られる。

従って、本参考実施形態によれば、回復操作時の酸化剤極の電位変化量を１セル当たり０．９５Ｖ程度まで増大させることができるので、酸化剤極に吸着した不純物分子の脱着が促進され、酸化剤極の触媒活性を回復させることができる。

（効果）
図８は、図４の参考実施形態の効果を示す図であり、燃料電池１の平均セル電圧の時間変化を示したものである。また、従来例として、燃料電池１の発電中に酸化剤を停止して電圧を０Ｖ近傍まで低下させた後、直ちに通常発電に移行した場合の平均セル電圧の時間変化も合わせて示した。従来例の場合、回復操作による電圧変化量は１セル当たり０．８Ｖ程度であった。図８から明らかなように、従来例（破線で示す）の電圧低下速度は1時間あたり１７．０μＶであるのに対し、本参考実施形態（実施例：実線で示す）の電圧低下速度は１時間あたり８．９４μＶとなり、従来例と比較して５３％に低減させることができた。すなわち本参考実施形態により、燃料電池１の電圧低下速度を低減できるので、燃料電池発電システムの発電効率の低下を抑制できる。

本参考実施形態では、電圧低下速度を同一条件で比較するために負荷電流密度を一定にした例を示したが、必ずしも負荷電流密度を一定にする必要はなく、負荷電流が変動する燃料電池システムにおいても同様な効果が得られる。

（第２の参考実施形態の変形例）
図９は、前述した第２の参考実施形態の変形例を説明するためのフローチャートであり、概略次の２つの操作手順を含む運転方法である。すなわち、燃料電池１の発電中に燃料電池１の出力電圧を０Ｖ近傍とする第１の操作手順と、第１の操作手順の直後に負荷に供給する電流を第１の操作手順前の負荷電流よりも低減させる第２の操作手順を含む燃料電池発電システムの運転方法である。

このことについて、図９を参照して具体的に説明する。燃料電池１に燃料極１ａに燃料（改質ガス）を供給した状態で酸化剤極１ｂの酸化剤（空気）を停止し（Ｓ１）、負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定の条件で発電を継続した。次に燃料電池１の平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ（＝０．０１Ｖ）を以下になるかどうかを判断する（Ｓ７）。これまでの操作手順は、図５と同じである。Ｓ７において、電池電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌを下回った後に、負荷電流を０．０１Ａ／ｃｍ^２に低減させた後、酸化剤供給を再開する（Ｓ７ａ）。その後、燃料電池１の平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９０Ｖ）を超えるかどうかを判断する（Ｓ８）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ上回った後に電気制御装置３にて負荷電流設定を行う。この場合、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように制御する（Ｓ８ａ）。

以上のような運転方法を実施することで、酸化剤電位の変化量が約０．９Ｖであり、第２の参考実施形態と比較すると若干小さいが、第２の参考実施形態とほぼ等しい作用効果が得られる。ここで示した変形例は、電圧回復操作時に負荷電流を遮断しない運転方法についてであり、この変形例も本発明に包含されることは言うまでもない。

（第３の参考実施形態）
(構成)
図１０に示すように、第２の参考実施形態に固定抵抗１１及びスイッチ１２ａ、１２ｂを具備し、スイッチ１２ａ、１２ｂの開閉をシステム制御装置１０ａにより、負荷７と固定抵抗１１の切り替えを可能な構成にしたものである。

このように構成することにより、第２の参考実施形態と同様に通常発電時に負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように電気制御装置３で負荷７に供給する電力を制御して発電している際に、１００時間経過毎に通常発電を中断して以下に示すような電圧回復操作を実施した。

(作用)
図１１に示すように燃料電池１に燃料極１ａに、燃料（改質ガス）、酸化剤極１ａに酸化剤（空気）をそれぞれ供給した状態で、外部負荷7を遮断（Ｓ９）、固定抵抗8を接続する（Ｓ１０）。次に酸化剤極１ｂへの酸化剤を停止し（Ｓ１）、その後燃料電池１の平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ（＝０．０１Ｖ）を以下になるかどうかを、システム制御装置１０ａが備えている演算回路が判断する（Ｓ７）。

平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌを下回った後に、固定抵抗１１を遮断し（Ｓ１１）、酸化剤供給を再開する（Ｓ４）。その後、燃料電池１の平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９６Ｖ）を上回るかどうかを前記演算回路が行う（Ｓ８）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ったことを判断すると、燃料電池１の発電を再開して、電気制御装置３にて電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように制御する。

(効果)
以上のような電圧回復操作手順を実施すると、固定抵抗１１に接続して酸化剤極１ｂの残留酸素を消費させる際に燃料電池１の起電力の低下に伴って負荷電流が自然に低減するので、負荷電流の制御が不要となり、電気制御装置３の制御の簡素化が可能となる。これ以外の作用効果は前述の第２の参考実施形態と同様である。

（第４の参考実施形態）
(構成)
本参考実施形態は、前述した第２の参考実施形態と類似しており、異なる点は図１２に示す電気制御装置３ａの構成であり、それ以外の点は第２の参考実施形態と同一である。電気制御装置３ａは、燃料電池１の起電力が低い場合にも所定の電流を強制的に流す機能を備えた強制電流モード付き電気制御装置である。

(作用)
図１３はその作用を説明するための図である。図１２に示すシステム制御装置１０ａにより、前述の参考実施形態と同様に電圧回復操作手順を実施すると、酸化剤極１ｂへの酸化剤停止後（Ｓ１）も燃料電池の起電力に関係なく一定負荷電流を流すことが可能となる。

(効果)
従って、酸化剤極１ｂの残存酸素の消費速度が速まり、その結果操作に要する時間の短縮化が可能となる。

なお、残存酸素が消費された時の燃料電池の平均セル電圧はそのときの負荷電流によって決まる燃料極の過電圧相当分だけ０Ｖよりも下回る電圧に保持される。

（第５の参考実施形態）
（構成）
図１４は本発明による燃料電池発電システムの第５の参考実施形態を示す構成図であり、図中の実線はガス配管、破線は電気配線の結線図をそれぞれ示している。前述の第２の参考実施形態の燃料電池発電システムにおいて、直流電圧発生装置１３及びスイッチ１４を具備し、直流電圧発生装置１３の負極１３a及び正極１３ｂを、燃料電池１の燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂにそれぞれ接続可能な構成とし、スイッチ１４をシステム制御装置１０ａにより開閉を行うようにしたものである。

この参考実施形態のシステム制御装置１０ａは、燃料電池１の発電中に、酸化剤極１ｂに供給する酸化剤の流量を低減または停止することにより、電圧検出器９で検出された燃料電池の出力電圧を０Ｖ近傍とし、この直後に前記負荷を遮断すると共に、燃料電池１に直流電圧発生装置１３を接続することにより燃料電池１の出力電圧を所定電圧以上とする燃料電池電圧可変手段である。

(作用)
このように構成された第５の参考実施形態の作用について、図１５のフローチャート、図１６のタイムチャート、図１７の特性図により説明する。図１４に示す構成の燃料電池発電システムにおいて、通常発電時には負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように電気制御装置３で負荷７に供給する電力を制御し制御して発電している際に、１００時間経過毎に通常発電を中断して以下に示すような電圧回復操作手順を実施した。まず、燃料電池１の燃料極１ａに燃料を供給した状態で、酸化剤の供給を停止し（Ｓ１）、負荷電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定の条件で発電を継続する。次に燃料電池１の平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ（＝０．０１Ｖ）以下になるかどうかを前述した演算回路が判断する（Ｓ１２）。平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ以下となった判断した後に、負荷７を遮断し（Ｓ１３）、その後予め最高電圧設定値Ｖ_Ｈより高い電圧に設定した単位セル枚数当たりの直流電源設定電圧ＶＳ（＝０．９７Ｖ）に印加した直流電源を接続する（Ｓ１４）。その後、燃料電池１の平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９６Ｖ）を上回るかどうかを演算回路が判断する（Ｓ１５）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ってから５秒経過するかどうかを判断し（Ｓ１６）、この５秒経過後に直流電圧発生装置１３を遮断すると共に、前述の参考実施形態と同様に酸化剤を供給し（Ｓ４）、負荷（定格負荷）７接続する（Ｓ６）。このように燃料電池１を再開して、電気制御装置３にて電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２一定となるように制御する。

次に上記構成の燃料電池発電システムについて、通常の動作を説明する。燃料電池スタックが発電状態にあるとき、すなわち燃料極１ａに水素リッチな改質ガス、酸化剤極１ｂに酸化剤をそれぞれ供給し、かつ負荷７に対して電力を供給している際に、酸化剤極１ｂへ供給する酸化剤を停止すると、酸化剤極１ｂにある残留酸素が消費され、やがて酸化剤極１ｂの電位が水素基準電位まで低下する。このとき、燃料電池１の平均セル電圧は最低電圧設定値Ｖ_Ｌである０．０１Ｖを下回るまで低下する。その後、平均セル電圧が単位セル枚数当たりの直流電源設定電圧ＶＳが０．９６Ｖとなるように設定した直流電圧発生装置１３の負極１３ａ及び正極１３ｂを燃料電池１の燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂにそれぞれ接続し、燃料電池１に直流電圧を印加して燃料電池１の平均電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈである０．９５Ｖを上回ってから保持時間Ｔ（＝5秒間）待機することにより、酸化剤極電位は０．０１Ｖから０．９６Ｖまで変化する。酸化剤極の電位の時間変化を図１６に示す。

（効果）
本参考実施形態によれば、第２の参考実施形態と同様に、燃料電池スタックの電圧低下速度を低減できるので、燃料電池発電システムのシステム効率の低下を抑制できる。

さらに、本参考実施形態では、図１５、図１６における単位セル枚数当たりの直流電源設定電圧ＶＳ、及び最高電圧設定値Ｖ_Ｈを変化させることで酸化剤極電位を任意に設定することが可能であり、一般的な開回路時の酸化剤極電位である１Ｖ以上の高電位に保持することが可能となる。

図１７は、図７において示した参考実施形態の電圧変化と、本参考実施形態の直流電圧発生装置１３を使用してＶ_Ｈを変化させた場合の触媒被覆率の変化を示したものである。この結果、硫黄酸化物等の不純物の被毒が問題となる場合においても、図１５におけるＶ_Ｈを１．２Ｖ以上とすることでほぼ解消できることがわかる。なお、常用の範囲においては、酸化剤極の不純物分子による触媒被覆率は２０％以下とすることが望ましいため０．９Ｖ以上とするのが好ましい。また、１．６Ｖ以上とすると、触媒のシンタリングによって触媒の活性が低下するので１．６Ｖ以下に設定することが好ましい。したがって、直流電圧発生装置の設定電圧は０．９Ｖ以上１．６Ｖ以下が最適である。

すなわち、本参考実施形態により、不純物の影響が大きい場合においても効果的に燃料電池スタックの電圧低下速度が低減できるので、燃料電池発電システムのシステム効率の低下を抑制できる。

（第６の参考実施形態）
（構成）
本参考実施形態は、図１８に示すように構成され、前述の第２の参考実施形態と異なる点は、システム制御装置１０ｂである。具体的には、システム制御装置１０ｂは、燃料電池１の発電開始時（起動時）に、燃料極１ａに燃料を供給すると共に燃料電池１に負荷７を接続することにより燃料電池１の電圧を０Ｖ近傍とし、この直後に酸化剤極１ｂに酸化剤を供給すると共に負荷７を遮断することにより燃料電池１の電圧を所定電圧以上とする燃料電池電圧可変手段である。以上述べた点以外は、前述した第２の参考実施形態と同一である。

（作用）
以下、システム起動時の操作手順について、図１９を参照して説明する。前述したシステム制御装置１０ｂ内に有する演算回路が、酸化剤の供給停止確認を行う（Ｓ１８）。酸化剤の供給停止確認が行われた場合には、燃料である改質ガスの供給指令を与え（Ｓ１９）、負荷接続を行う（Ｓ２１）。Ｓ１８において、酸化剤の供給停止確認がされない場合には、酸化剤の供給停止を行う（Ｓ２０）。

このように燃料電池１に負荷接続を行った後、演算回路で燃料電池１の平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌである０Ｖ以下になるかを判断する（Ｓ２２）。平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌ以下になったと判断すると、負荷遮断を行い（Ｓ２３）、酸化剤の供給を行い（Ｓ２４）、その後平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９５Ｖ）を上回るかどうかを判断する（Ｓ２５）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ったと判断すると、燃料電池１に定格負荷を接続する（Ｓ２６）。

（効果）
このように、システム起動時に本操作を実施した場合も、第２の参考実施形態と同様の効果が得られる。

図２０はフッ素系電解質膜の劣化に伴い反応ガスと共に系外に放出されるフッ化物イオンの搬出速度（通常発電時を１とする）と回復操作時の電池温度の関係を示したものである。従って、電解質膜の耐久性が要求される場合には、回復操作時の燃料電池スタックの温度は低い方が好ましく、操作時の燃料電池スタック温度が２５℃以下で実施することにより、膜の劣化は抑制される。すなわち、燃料電池１の昇温前に回復操作を実施するのが最適である。

（第７の参考実施形態）
本参考実施形態は、図２１のフローチャートに示すように、システム起動時に操作手順を実施した場合の例であり、図１９と異なる点は、図１９の負荷遮断を行った（Ｓ２３）の後に、以下の操作手順Ｓ２７からＳ３１を行う。すなわち、Ｓ２３の後に、前述した図１４の参考実施形態と同様に、燃料電池１に直流電圧発生装置を接続し（Ｓ２７）、平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９５Ｖ）を上回るかどうかを判断する（Ｓ２８）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ったと判断すると、直流電圧発生装置遮断し（Ｓ２９）、酸化剤供給を行い（Ｓ３０）、定格負荷を接続する（Ｓ３１）。

本参考実施形態によれば、前述の第６の参考実施形態と同様な効果が得られる。

（第１の実施形態）
本実施形態は、図２２のフローチャートに示すように、システム停止操作開始時に操作手順を実施した場合の例である。始めに、演算回路が燃料供給(改質ガス供給)又は負荷接続の確認を行い（Ｓ３２）、これが確認されると、酸化剤停止を行い（Ｓ３３）、その後平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌである０Ｖ以下になるかを判断する（Ｓ３５）。ここで、この条件が満足していると判断すると、負荷遮断を行い（Ｓ３６）、酸化剤の供給を行い（Ｓ３７）、その後平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９５Ｖ）を上回るかどうかを判断する（Ｓ３８）。 平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ったと判断すると、酸化剤の供給停止を行い（Ｓ３９）、燃料供給(改質ガス供給)停止を行う（Ｓ４０）。なお、Ｓ３２において、燃料供給又は負荷接続の確認が行われないときは、停止操作を終了する（Ｓ３４）。

本実施形態のように、システム停止時に本操作を実施した場合にも、第１の参考実施形態と同等な作用効果が得られる。さらに、改質装置を備えた発電システムの場合、電圧回復操作時に負荷に供給する電力が大きく変化するために、改質装置が所定の温度領域を外れてＣＯ濃度が上昇する場合があり、改質器の制御が必要である。しかし、停止操作時にはＣＯの上昇は問題とならないため、制御の簡素化が可能となる。

（第２の実施形態）
本実施形態は、前述した第２の参考実施形態の燃料電池発電システムにおいて、図２３に示した操作手順を実施すると、図２４に示すように、停止操作完了時に酸化剤極の酸素分圧の低減により酸化剤極電位が低下するので、停止保管時の触媒のシンタリングが抑制されるのでより好ましい。

図２３において、図２２と異なる点は、Ｓ３８の後に、負荷接続を行い（Ｓ４２）、酸化剤供給停止を行い（Ｓ４３）、その後平均セル電圧が最低電圧設定値Ｖ_Ｌである０Ｖ以下になるかを判断する（Ｓ４４）。ここで、この条件が満足していると判断すると、負荷遮断を行い（Ｓ４５）、燃料供給(改質ガス供給)停止を行う（Ｓ４６）。このようにシステム停止時に本操作を実施した場合も、前述の第２の参考実施形態と同等な作用効果が得られる。

（第３の実施形態）
本実施形態は、前述した第２の燃料電池発電システムにおいて、図２５に示すフローチャートのように、システム停止時に操作手順を実施した。図２５において、図２２と異なる点は、Ｓ３６の後に、燃料電池１に直流電圧発生装置を接続し（Ｓ４７）、平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈ（＝０．９５Ｖ）を上回るかどうかを判断する（Ｓ４８）。平均セル電圧が最高電圧設定値Ｖ_Ｈを上回ったと判断すると、直流電圧発生装置遮断し（Ｓ４９）、燃料供給(改質ガス供給)停止を行う（Ｓ５０）。このようにシステム停止時に本操作を実施した場合も、前述の第２の参考実施形態と同等な作用効果が得られる。

１…燃料電池スタック、１ａ…燃料極、１ｂ…酸化剤極、２…改質装置、３、３ａ…電気制御装置、４…都市ガス、５…空気、６…空気ブロワ、７…外部負荷、８…電位検出器、９…電圧検出器、１０、１０a、１０b…システム制御装置、１１…固定抵抗、１２a、１２b…スイッチ、１３…直流電圧発生装置、１３ａ…直流電圧発生装置負極１３ｂ…直流電圧発生装置正極、１４…スイッチ。

Claims (4)

1. 電解質を挟んで配置した燃料極及び酸化剤極に燃料及び酸化剤をそれぞれ供給して発電する燃料電池を備え、該発電出力を負荷に供給可能な燃料電池発電システムにおいて、
   前記燃料電池の発電停止移行時に前記燃料極に前記燃料を供給した状態で前記燃料電池の出力電圧を０．０１Ｖ未満とする第１の操作手順と、
   前記第１の操作手順により前記燃料電池の出力電圧を０．０１Ｖ未満とした直後に前記燃料電池の出力電圧を通常発電時よりも上昇させる第２の操作手順と、
   を含むことを特徴とする燃料電池発電システムの運転方法。
2. 前記第１の操作手順は、前記燃料電池に直流電源を接続して酸化剤極から負荷を介して燃料極の向きに強制的に直流電流を流すことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システムの運転方法。
3. 前記第２の操作手順は、前記燃料電池に直流電圧発生装置を接続することを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システムの運転方法。
4. 前記直流電圧発生装置の設定電圧は、０．９Ｖ以上１．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池発電システムの運転方法。

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