CN102301034B - Mg基结构构件 - Google Patents

Abstract

一种Mg基结构构件，基材的表面由以磷灰石结晶为主要成分的皮膜覆盖。皮膜和基材能够经由氢氧化镁层被一体化，另外能够由树脂涂料涂装皮膜的表面，皮膜的厚度能够为1～5μm。Mg基结构构件，在制造工序中的环境负荷低。

Description

Mg基结构构件

技术领域

本发明涉及被形成为汽车等运输设备的构件，移动电话、电视等IT设备，家电制品的框体等预期的结构形状的、由镁和镁合金构成的Mg基结构构件。更详细地说，本发明涉及Mg基结构构件的耐腐蚀性的提高。

背景技术

镁合金由于比强度高，资源丰富，所以作为使汽车、航空机的燃油效率提高的轻量化构件的应用得到研究。另外，由于与塑料相比，强度、电磁波屏蔽效果更高，因此被用于以移动电话、个人电脑、电视等为代表的IT设备、家电产品的框体。对于这些构件，要求在多种环境下的高耐腐蚀性。

另一方面，因为镁在化学性上是活性物质，所以特别是具有在含有氯化物离子的酸性/中性环境中的耐腐蚀性低的缺点。运输机械、家电制品会曝露在含有氯化物离子的雨、海水的飞沫或人出的汗中。因此，需要形成高耐腐蚀性皮膜，以及根据构件而除了高耐腐蚀性皮膜还需实施涂装。

现有的用于镁材的耐腐蚀性改善的皮膜，主流是含有铬，锰、氟等环境负荷高的元素。因此，就要求由在制造工序中的环境负荷小、对使用中的环境的安全性也高的元素构成的耐腐蚀性皮膜。

虽然也有在以磷酸为主要成分的环境负荷低的元素所构成的溶液中，通过阳极氧化形成的高耐腐蚀性皮膜的报告(专利文献1)，但是阳极氧化存在功率消耗量大这样的缺点。

另外，含有磷酸、锰酸和氧化钙的化成处理溶液和阳极氧化电解液得到开发(专利文献1～5)，所制造的皮膜显示出高耐腐蚀性和与涂料的粘附性。但是，锰酸是进行废液处理所必需的物质，因此还是进一步期望环境负荷低的耐腐蚀性皮膜及其制造方法。

专利文献1：WO2003/080897

专利文献2：日本特开平11-131225

专利文献3：日本特开2003-286582

专利文献4：日本特开2003-3237

专利文献5：日本特开2005-281717

发明内容

本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于，提供一种具有由对环境安全的元素构成的耐腐蚀性皮膜的Mg基结构构件。另外，其目的还在于，提供一种制造工序中的环境负荷低的方法作为其制造方法。

本发明为了达成上述目的，将以磷灰石为主要成分的皮膜作为耐腐蚀性皮膜，磷灰石在环境负荷低的磷酸钙中，热力学的稳定性仍然高。具体情况如下。

Mg基结构构件，第一，其特征在于，基材的表面由以磷灰石结晶为主要成分的皮膜覆盖。

Mg基结构构件，第二，在其第一特征的基础上，其特征在于，皮膜和基材经由氢氧化镁层被一体化。

Mg基结构构件，第三，在其第一或第二特征的基础上，其特征在于，皮膜的表面由树脂涂料进行涂装。

Mg基结构构件，第四，在其第一～第三中任一个特征的基础上，其特征在于，皮膜的厚度为1～5μm。

Mg基结构构件的制造方法，是关于上述Mg基结构构件的制造的方法，其特征在于，将成形为预期的形状的基材，浸渍在含有磷酸离子和以过饱和状态溶解的非氯化物系钙离子的水溶液中，在基材的表面使磷灰石结晶为主要成分的皮膜析出。

Mg基结构构件的制造方法，在上述特征的基础上，其特征在于，水溶液的钙离子通过钙螯合物的溶解而获得。

以磷灰石为代表的磷酸钙，在中性环境中的溶解度低，不受来自氯离子的腐蚀。磷灰石在磷酸钙能够采取的种类的结晶结构中，是热力学的稳定性高的结晶结构，因此与其他磷酸钙相比在水溶液中的溶解度低。另外，磷酸钙表示是生物体骨骼的主要成分，如此，即为由环境负荷低的元素构成的环境安全性高的材料。

由以上的特性可以认为，使以磷灰石为代表的磷酸钙，特别是磷灰石在镁表面析出，可提供低环境负荷的高耐腐蚀性镁材。此外，如果能够在水溶液中进行以磷灰石为主要成分的皮膜的制作，则有减轻制造过程的环境负荷的可能性。

不过，镁是阻碍磷灰石结晶化的元素，因此从水溶液中在镁材表面直接使磷灰石析出被认为是不可能的，这是现有技术常识。

本发明打破了这一技术常识。

本发明的Mg基结构构件，存在以磷灰石为主要成分的皮膜，由此具有抑制镁或镁合金的腐蚀的效果。

另外，Mg镁基结构构件只由对环境安全的元素构成，因此还具有减轻镁材在再循环时的环境负荷的效果。

而且，制作皮膜的溶液，是只含有对环境安全的元素的水溶液，在工厂周边的环境保护、废液成本的削减上发挥着效果。

一般含有磷酸的皮膜的涂料的附着性高，因此对于以磷灰石结晶为主要成分的皮膜，可以期待与涂料的高粘附性，另外，磷灰石结晶为透明或白色的结晶，因此还可以期待的优点是，不会妨碍再涂的涂料的显色。

附图说明

图1是表示试料A～D的XRD图案的标绘图。

图2是试料B表面的电子显微镜照片。

图3是试料B剖面的电子显微镜照片。

图4是试料C的表面的电子显微镜照片。

图5是试料C的剖面的电子显微镜照片。

图6是表示试料H、I的XRD图案的标绘图。

图7是表示试料K～M的XRD图案的标绘图。

图8是试料H的表面的电子显微镜照片。

图9是表示试料N～P的XRD图案的标绘图。

图10是表示试料Q～T的XRD图案的标绘图。

图11是表示试料U～W的XRD图案的标绘图。

图12是试料C在96小时干湿交替试验后，除去了表面处理层和腐蚀生成物的表面的照片。

图13是试料J在24小时干湿交替试验后，除去了表面处理层和腐蚀生成物的表面的照片。

图14是试料K在24小时干湿交替试验后，除去了表面处理层和腐蚀生成物的表面的照片。

图15是研磨状态试料在24小时干湿交替试验后，除去了表面处理层和腐蚀生成物的表面的照片。

图16是试料C、J、K和研磨状态试料在3.5wt％NaCl溶液中的阳极极化曲线。

图17是表示-1.45V(SCE)下的阳极电流密度的标绘图。

具体实施方式

在本发明中，被覆基材的表面的以磷灰石结晶为主要成分的皮膜，是包含在处理溶液中的磷酸离子和钙离子作为磷灰石结晶在基材表面析出的皮膜，因此能够不依附基材的组成而进行制作。因此，基材的组成没有特别限定，可以是纯镁，也可以是镁合金。

另外，皮膜是通过浸渍到水溶液中的处理来进行制作，因此即使基材的表面形状复杂，也不会受到其影响。

皮膜如上述，以磷灰石结晶为主要成分，根据浸渍处理条件，在与基材的边界具有以结晶性Mg(OH)₂为主要成分的层。作为热力学上稳定的结晶结构的磷灰石结晶，在盐溶液中的溶解度非常低。另外，与在大气中形成于镁材表面的非晶镁Mg(OH)₂相比，结晶性Mg(OH)₂的溶解度非常低。因此，本发明的Mg基结构构件与具有大气氧化皮膜的镁材相比，能够显示出更高的耐腐蚀性。

用于制造本发明的Mg基结构构件的表面处理溶液，是含有钙螯合物和磷酸离子的pH5～pH13的水溶液。

作为能够在宽pH范围使高浓度的钙离子溶解的钙化合物，可列举EDTA、NTA、HEDTE、氨基多元羧酸等螯合的的钙化合物等。如果是从中性附近到酸性的处理溶液，则也能够使用氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、醋酸钙、磷酸二氢钙，硫代硫酸钙等的无机盐。另外，将螯合剂与无机盐一起添加，也能够增加钙离子浓度。如此，使钙源成为螯合物，不必说在酸性水溶液中，即使在碱性水溶液中，也能够溶解比较高溶液的钙离子。

含有EDTA等螯合剂的碱性水溶液，也被用于从酸洗过的镁材表面除去污物。因此，若螯合剂的浓度高，则作为基材的镁的表面有粗糙的倾向。例如，在纯镁中若EDAT浓度比2.5×10^-1M高，则镁基材的表面的粗糙变大，以磷酸钙为主要成分的皮膜不能均质地被覆表面。

另一方面，由于螯合剂的存在，与皮膜形成并行的是，还要进行基材表面的脱脂以及脱模剂、氧化皮膜和污物的除去，因此，期待能够减少所形成的皮膜中的杂质。

作为构成处理溶液的无机磷酸盐，可列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钙等各种碱盐，铵盐、碱土类邻位二氢盐等。

若钙盐和磷酸盐浓度低于2.5×10^-1M，则可见磷灰石结晶的析出速度有变得非常小的倾向。这时就产生了延长浸渍时间的需要。

因此，为了调整由钙化合物和无机磷酸盐调整的处理溶液的pH，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的碱性溶液。调整的pH的范围优选为pH5～pH13。这是由于，浸渍在处理溶液中的镁基材发生溶解，由于溶解反应导致的pH上升，镁基材表面邻域的pH能够成为磷灰石结晶相稳定的pH7以上。即使在pH11以上的氢氧化镁变得不溶的pH范围内，因为磷灰石结晶相稳定，所以仍能够在镁基材的表面使磷灰石析出。

以上的以磷灰石结晶为主要成分的皮膜的厚度，优选为1×10^-2μm～5×10¹μm。下限更优选为1×10^-1μm以上，进一步优选为5×10^-1μm以上，更进一步优选为1μm以上。上限优选为2.5×10¹μm以下，更优选为1×10¹μm以下，进一步优选为5μm以下。若皮膜的厚度过薄，则不能均匀地覆盖表面，耐腐蚀性有可能变差，若过厚，则容易从基材表面剥离。

本发明的Mg结构构件能够在各种用途中使用。能够用于汽车、二轮车用零件，以及移动电话、个人电脑、摄影机等的框体等。

另外，本发明的Mg基结构构件，虽然在处理的状态下就显示出高耐腐蚀性，但为了进一步提高耐腐蚀性，或为了提高镁材的美观性，还能够根据需要实施涂装。用于涂装的涂料未特别限定，水系、溶剂系的均可以。另外，涂装方法也没有特别限定，浸渍涂装、喷涂装、电沉积涂装等公知的方法均可以。

[实施例]

在表1所示的、对于50mM的Ca-EDTA/50mM的KH₂PO₄水溶液添加0、1/40、1/20或3/40的1N NaOH溶液而调整了pH的溶液中，将表面由0.1μm氧化铝研磨薄膜进行了加工的纯镁作为基材进行浸渍，以95℃静置8小时，制作成试料A～D。

图1中显示经过处理的试料A～D的XRD图案。在任意一个试料中，均观察到羟基磷灰石(HAp)和Mg(OH)₂(水镁石(Brucite)型)的峰值。随着处理溶液的pH的上升，HAp峰值强度增加，Mg(OH)₂(水镁石型Brucite)的峰值强度减少。

试料B和C的表面及剖面的电子显微镜照片显示在图2～5中。试料均确认到在表面均匀地覆盖有磷灰石结晶。磷灰石是直径1μm～10μm左右的板状或针状结晶。经剖面观察、EDS分析和XRD测量，处理皮膜具有以Ca、P和O浓度高的磷灰石结晶为主要成分的层，及O和Mg浓度高的Mg(OH)₂为主要成分的边界层。也有如试料B这样的试料，即Mg(OH)₂边界层在SEM观察水平下薄得无法清楚地观察到或者不存在。所形成的皮膜的厚度显示在表1中。随着处理溶液的pH的上升，可见厚度有增加的倾向。

由这些结果显示，通过控制处理溶液的pH，能够控制磷灰石结晶的尺寸、皮膜的厚度。

[表1]

[实施例2]

在表2所示的、添加1/40的1N NaOH而调整了pH的50mM的Ca-EDTA/50mM的KH₂PO₄水溶液中，将进行了与实施例1同样的表面加工的纯镁作为基材加以浸渍，以95℃静置24、96和168小时，制作成试料E～G。另外，在表2所示的、添加1/20的1N NaOH而调整了pH的50mM的Ca-EDTA/50mM的KH₂PO₄水溶液中，将进行了与实施例1同样的表面加工的纯镁作为基材加以浸渍，以95℃静置2、4、16、24、96和168小时，制作成试料H～M。图6中显示以pH7.1～7.4溶液进行了处理后的试料H和I的XRD图案，图7中显示以pH7.1～7.4溶液进行了处理后的试料K～M的表面的XRD图案。任意的处理时间都可观察到HAp的峰值，处理时间长的试料中还观察到Mg(OH)₂(水镁石)的峰值。另一方面，在处理时间为2小时的试料H中，没有观察到Mg(OH)₂(水镁石)的峰值。

随着处理时间的增加，HAp峰值变得尖锐，强度大幅增加。Mg(OH)₂峰值强度也随着处理时间的增加而增加。另一方面，基材的镁峰值强度随着处理时间的增加而大幅减少。以pH6.1～6.5溶液进行了处理后的试料E～G中也能够得到大致相同的结果。

通过试料的剖面观察等求得的所形成的皮膜的厚度显示在表2中。比1μm薄的皮膜的厚度是根据处理时间与皮膜厚度的关系而求得的推测值。即使在处理时间短至2小时的情况下，如图8所示，磷灰石结晶仍均匀地覆盖表面，随着处理时间变长，可见磷灰石结晶层的厚度有增加的倾向。另外，处理时间长达96小时以上时，虽然磷灰石结晶的析出量增加，但皮膜的一部分或全部从基材表面剥离的情况很多。

由这些结果显示，即使处理时间短，也能够制作磷灰石结晶层，以及通过改变处理时间，能够使磷灰石的结晶的析出量变化，从而调整膜厚。但是可知，若处理时间过长，皮膜厚度超过50μm，则成为皮膜剥离的原因。

[表2]

[实施例3]

在表3所示的、在250mM的Ca-EDTA/250mM的KH₂PO₄水溶液中添加1/40、1/20或3/40的1N NaOH溶液而调整了pH的水溶液中，将进行了与实施例1同样的表面加工的纯镁作为基材加以浸渍，以95℃静置8小时，制作成试料N～P。本处理液中的磷酸离子和钙离子浓度是实施例1及实施例2所使用的溶液的5倍。

图9中显示进行了处理的试料N～P的XRD图案。在任意的试料中均观察到HAp的峰值。随着处理溶液的pH的上升，HAp的峰值强度增加。Mg(OH)₂(水镁石)的峰值在试料O和P中被观察到，但在处理溶液的pH比较低的试料N中未被清楚地观察到。另外，试料O和P的Mg(OH)₂的峰值与试料A～D比较非常地小。由此显示，在钙离子和磷酸离子浓度高的溶液中，氢氧化镁层难以形成。所形成的皮膜的厚度显示在表3中。

若与实施例1中由50mM的Ca-EDTA/50mM的KH₂PO₄溶液进行了处理的表面相比，则可见HAp峰值强度在250mM的溶液中有更高的倾向。另一方面，可见Mg(OH)₂峰值强度在250mM的溶液中有较小的倾向。

这些结果显示出，通过处理溶液中的磷酸离子和钙离子浓度的增加，能够增加磷灰石结晶的析出量，以及能够抑制边界层的Mg(OH)₂层的生长。

[表3]

[实施例4]

在表4所示的、调整了pH的50mM的Ca-EDTA/50mM的KH₂PO₄水溶液中，将表面由0.1μm氧化铝研磨薄膜进行了加工的AZ31合金、AZ61合金、AZ91合金及Mg-1.0Al合金作为基材加以浸渍，以95℃静置8小时，制作成试料Q～T。图10中显示试料Q～T的XRD图案。任意的试料均可观察到HAp的峰值。在AZ系合金的情况下，随着合金中的Al浓度增加，HAp的相对于基材合金的相对峰值强度增加。另一方面，未观察到Mg(OH)₂(水镁石)的明显的峰值。由此显示，根据基材的种类，氢氧化镁层的易形成度不同。皮膜的厚度显示在表4中。皮膜的厚度根据基材合金的种类有所变化。

由此可知，无论作为基材的镁合金的组成，通过本发明的处理，都能够在表面形成以磷灰石结晶为主要成分的皮膜。

[表4]

[实施例5]

使表5所示的按照Ca/P比成为与HAp同样的1.67的方式决定了Ca-EDTA和KH₂PO₄浓度的水溶液中，将表面由0.1μm氧化铝研磨薄膜进行了加工的纯镁作为基材加以浸渍，以95℃静置8小时，制作成试料U～W。图11中显示试料U～W的XRD图案。在钙离子浓度为1mM时，在来自HAp(002)面的峰值以外只显现痕迹程度的HAp峰值，但随着钙离子浓度的增加，HAp峰值增加。由此显示出，为了在阻碍HAp结晶化的镁为主要成分的材料表面，形成以磷灰石结晶为主要成分的皮膜，处理溶液中的钙离子和磷酸离子浓度高越高越好。另外，在钙离子和磷酸离子浓度低的试料U和V中，得不到Mg(OH)₂的明显的峰值。由此显示，氢氧化镁层的存在依存于处理溶液中的钙离子和磷酸离子浓度。

[表5]

[实施例6]

使表1和表2所示的试料C、J、K和研磨状态试料的表面附着1g/m²的NaCl，在室温下，以8小时为周期控制相对湿度，使之从55％到95％再到55％，进行合计96小时的干湿交替试验。比较材的研磨试料，是0.1μm氧化铝研磨加工的试料。在此，1g/m²这样的NaCl附着量接近海滨地区的NaCl附着量，作为腐蚀环境来说非常严酷。即使在本试验中发现腐蚀，腐蚀在实际环境中也未必会发生。

在图12～图15中显示的是，从经过96小时的干湿交替试验后的试料C、J、K和研磨状态的试料表面除去表面处理层和腐蚀生成物的表面的照片。在96小时试验后的试料C和K中，在一端发生小的丝状腐蚀，但在试料J中未见到有显著的腐蚀。另一方面，研磨状态试料大体上整个面都被丝状腐蚀覆盖。由此可知，通过本发明的表面处理，能够充分获得对于大气腐蚀的耐腐蚀性。另外还可知，即使是比5μm薄的皮膜，也显示出充分的耐腐蚀性。

[实施例7]

使表1和表2所示的试料C、J、K和研磨状态试料，在室温的3.5wt％NaCl溶液中进行阳极极化。NaCl浓度3.5wt％是与海水同等的盐浓度。试料C、J、K和研磨状态试料的极化曲线显示在图16中。电位-1.45V(SCE)下的阳极电流密度归纳在图17和表6中。研磨状态试料从极化开始之后，电流密度立刻急剧增加，显示出比10mA/cm²大的阳极电流密度，相对于此，具有本发明的皮膜的镁材在腐蚀电位附近存在数十mV的电位宽度的伪钝化区间，即使在发生由于皮膜破裂造成的电流密度的急剧增加之后，仍显示出比1mA/cm²低的电流密度。

由这些结果可知，即使是在含有与海水同等浓度的NaCl的水溶液中，具有本发明的皮膜的镁材也显示出高耐腐蚀性。另外还可知，针对在水溶液中的腐蚀，皮膜厚的一方显示出高的耐腐蚀性。

[表6]

[实施例8]

在表1和表2所示的试料H、I、C和研磨状态试料表面涂布水性环氧涂料，进行横切试验(JIS K 5600-5-6)。依照JIS规格的分类法，评价涂装的剥离的比例。试验结果归纳在表7中。研磨状态表面的结果为分类3，相对于此，试料1的结果为分类2。由于本发明的皮膜的存在，可知与涂料的附着性提高。另外还显示，与水性环氧涂料的附着性依存于皮膜的厚度，优选为1到2μm。

[表7]

产业上的可利用性

本发明的Mg基结构构件，能够在各种用途中使用。能够用于汽车、二轮车用零件，以及移动电话、个人电脑、摄影机等的框体等。另外，本发明的Mg基结构构件的制造方法，是减轻制造过程中的环境负荷的方法，在保护环境上有效。

Claims (5)

1.一种Mg基结构构件，是以镁或镁合金为基材并成形为预期的结构形状的Mg基结构构件，其特征在于，所述基材的表面，由以磷灰石结晶为主要成分的皮膜覆盖，所述皮膜和基材经由氢氧化镁层被一体化。

2.根据权利要求1所述的Mg基结构构件，其特征在于，所述皮膜的表面由树脂涂料进行涂装。

3.根据权利要求1或2所述的Mg基结构构件，其特征在于，所述皮膜的厚度为1～5μm。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的Mg基结构构件的制造方法，其特征在于，将成形为预期的形状的所述基材，浸渍在含有磷酸离子和以过饱和状态溶解的非氯化物系钙离子的水溶液中，在所述基材的表面使以磷灰石结晶为主要成分的皮膜析出。

5.根据权利要求4所述的Mg基结构构件的制造方法，其特征在于，所述水溶液的钙离子通过钙螯合物的溶解而获得。

Images