CN102286143B - 热固性聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热固性聚乳酸的制备方法：在共引发剂存在的条件下通过乳酸直接缩聚合成星形聚乳酸，并在对其进行端基改性后通过添加适当引发剂引发体系交联而固化。本发明工艺简单，无任何废弃物产生，也未使用任何有机溶剂，合成过程安全环保；采用乳酸直接缩聚工艺，与丙交酯开环聚合相比更易于实现工业化生产；星形产物具有较低的熔体粘度，方便复合材料加工；可与苯乙烯、二乙烯苯等多种不饱和单体实现共聚。因此，该发明具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性聚乳酸的制备方法。
背景技术
合成高分子材料巨大的生产和消费产生了两个重大课题：有限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。在这种情况下，环境友好的生物降解高分子材料应运而生并得到了蓬勃发展，在众多已开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）因其具有可完全生物降解性和以可再生资源为原料的植物来源性而备受关注。同时，聚乳酸作为一种热塑性聚合物，由于具有良好的力学性质、热塑性、成纤性及高透明度，适用于挤出、注射、熔融纺、溶液纺、吹塑、双向拉伸等多种方法加工，其应用已由最初的包装材料等短使用周期商品发展到农林水产业、土木建筑业、日常生活用品等具有较长使用周期的商品，甚至用作汽车、电子电器领域等高性能的耐久性商品。开发的品种充分利用PLA的特性，生产出了PLA纤维、塑料、涂料及粘合剂等。
PLA是一种热塑性脂肪族聚酯，熔点约170℃，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，在生物降解高分子材料中其刚性最高，但其耐热性差，热变形温度（0.45MPa载荷下）仅为55℃，起始失重温度为285℃。耐热性差不仅使PLA不适于用作要求耐热的容器如饭盒、汤碗、杯子等生活用品，更限制了其作为工程塑料在家电、电子电气、汽车零部件及航空航天等领域的应用。
与热塑性高分子材料相比，热固性树脂在固化后，由于分子间交联而形成网状结构，因此其刚性大、硬度高、耐温高、制品尺寸稳定性好。据相关文献报道（Polymer Testing, 2008, 27:957~963），在热塑性聚乳酸中引入部分交联结构能显著改善聚乳酸的耐热性和力学性能,并且可通过改变交联密度来调节聚乳酸的降解速率（European Polymer Journal, 2007, 43:1779~1785）。中国发明专利CN 101020781和CN 101284934分别提供了一种耐热聚乳酸基复合材料和耐热聚乳酸基体树脂的制备方法，发明专利CN 102015889则提出将交联聚乳酸和未交联聚乳酸熔融共混形成海岛结构，以改善聚乳酸组合物的耐冲击性和流动性。但这些方法由于直接采用商品化的热塑性聚乳酸与交联剂熔融共混并通过辐照引发交联或只是以交联聚乳酸为增强相，不但交联密度低、交联结构的规整性和均匀性不可控，而且较大的熔融粘度也不便于复合材料的成型。另外，以上方法也只是在热塑性聚乳酸中引入部分交联结构来提升其性能，真正意义上的热固性聚乳酸还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性聚乳酸的制备方法。
本发明提出的热固性聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）对原料乳酸进行脱水处理。脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为70~120℃，真空度为20~80mmHg。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌，可提高脱水效率，脱水时间为2~6h；
（2）以步骤(1)得到的经脱水处理的乳酸为原料，在共引发剂、催化剂存在的条件下进行缩聚反应，制备星形聚乳酸，反应温度为130~170℃，真空度为1~10mmHg，反应时间为8~20h；反应过程宜采用从低温、中温到高温升温的工艺路线，以防止聚合反应过程中损失较多的乳酸原料,，采用10~20℃/h的速率升温至所需反应温度；催化剂用量为乳酸质量的0.01~0.1%；
（3）向步骤(2)所得的缩聚产物中加入不饱和酸酐，控制反应温度为100~140℃，在惰性气体氛围下反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（4）在60~100℃下，向步骤(3)所得的改性后的星形聚乳酸中加入质量分数为0.5~2.5%的固化反应引发剂，预分散5~10分钟，将树脂浇入模具中并在130~170℃下保温1~3小时，最后在180~200℃下后固化0.5~2小时，即得所需产品；
其中：共引发剂、乳酸、不饱和酸酐的摩尔比为1：（15~80）：（3.6~9.6）。
本发明中，所述共引发剂为多元醇，如丙三醇、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇或三季戊四醇等中任一种。
本发明中，所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸中一至两种。
本发明中，所述催化剂主要为三类：（1）路易斯酸，如氯化铝、氟化硼、氯化铁、氯化锌、氯化锡等；（2）金属羧酸盐及醇盐，如辛酸亚锡、醋酸锌、异丙醇铝、叔丁醇亚锡、乙醇铁、异丙醇钛等；（3）金属氧化物，如氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化亚锡等。
本发明中，所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐等中任一种，优先选用甲基丙烯酸酐。
本发明中，所述固化反应引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰等中任一种。
本发明工艺简单，无任何废弃物产生，也未使用任何有机溶剂，合成过程安全环保；采用乳酸直接缩聚工艺，与丙交酯开环聚合相比更易于实现工业化生产；星形产物具有较低的熔体粘度，方便复合材料加工；可与苯乙烯、二乙烯苯等多种不饱和单体实现共聚。因此，该发明具有较为广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
（1）向带有搅拌器的250ml三颈瓶中加入100克纯度为88%的L-乳酸，加热至110℃，在真空度为70mmHg的条件下搅拌脱水3h。
（2）往脱水后的乳酸中加入0.0088克辛酸亚锡和6.66克季戊四醇，将反应体系先以10℃/h的速率升温至160℃，随后在160℃下再反应12h，缩聚反应真空度为10mmHg。
（3）往缩聚产物中加入33.18克甲基丙烯酸酐，控制反应温度为130℃，在氮气氛围下反应3h。
（4）在100℃下，向合成的树脂中加入1.92克过氧化苯甲酸叔丁酯，通过搅拌预分散10分钟。将树脂浇入模具中并在140℃下保温3小时，最后在180℃下后固化0.5小时即可。
固化产物的Tg为86.9℃，试样在200℃下能保持原状不变形，失重5%的温度为282℃，最大失重速率温度为371℃。
实施例2：
（1）向带有搅拌器的250ml三颈瓶中加入100克纯度为88%的L-乳酸，加热至90℃，在真空度为30mmHg的条件下搅拌脱水4h。
（2）往脱水后的乳酸中加入0.0440克氯化锌和5.00克丙三醇，将反应体系先以10℃/h的速率升温至150℃，随后在150℃下再反应10h，缩聚反应真空度为5mmHg。
（3）往缩聚产物中加入24.90克丙烯酸酐，控制反应温度为120℃，在氮气氛围下反应4h。
（4）在80℃下，向合成的树脂中加入1.53克过氧化二异丙苯，通过搅拌预分散5分钟。将树脂浇入模具中并在150℃下保温2小时，最后在180下℃后固化1小时即可。
固化产物的Tg为69.4℃，试样在200℃下能保持原状不变形，失重5%的温度为251℃，最大失重速率温度为327℃。
实施例3：
（1）向带有搅拌器的250ml三颈瓶中加入100克纯度为88%的L-乳酸，加热至120℃，在真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2h。
（2）往脱水后的乳酸中加入0.0616克氯化铝和5.18克双季戊四醇，将反应体系先以10℃/h的速率升温至170℃，随后在170℃下再反应14h，缩聚反应真空度为1mmHg。
（3）往缩聚产物中加入22.65克甲基丙烯酸酐，控制反应温度为140℃，在氮气氛围下反应3.5h。
（4）在120℃下，向合成的树脂中加入2.32克异丙苯过氧化氢，通过搅拌预分散10分钟。将树脂浇入模具中并在160℃下保温2小时，最后在200℃下后固化1.5小时即可。
固化产物的Tg为88.4℃，试样在200℃下能保持原状不变形，失重5%的温度为285℃，最大失重速率温度为379℃。
实施例4：
（1）向带有搅拌器的250ml三颈瓶中加入100克纯度为88%的L-乳酸，加热至100℃，在真空度为50mmHg的条件下搅拌脱水2.5h。
（2）往脱水后的乳酸中加入0.0572克氧化钛和5.06克三季戊四醇，将反应体系先以10℃/h的速率升温至170℃，随后在170℃下再反应13h，缩聚反应真空度为1mmHg。
（3）往缩聚产物中加入18.00克烯丙基丁二酸酐，控制反应温度为140℃，在氮气氛围下反应5h。
（4）在120℃下，向合成的树脂中加入2.00克叔丁基过氧化氢，通过搅拌预分散10分钟。将树脂浇入模具中并在170℃下保温3小时，最后在200℃下后固化1.5小时即可。
固化产物的Tg为90.1℃，试样在200℃下能保持原状不变形，失重5%的温度为285℃，最大失重速率温度为385℃。
Claims (7)
1.一种热固性聚乳酸的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）对原料乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为70~120℃，真空度为20~80mmHg；在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2~6h；
（2）以步骤(1)得到的经脱水处理的乳酸为原料，在共引发剂、催化剂存在的条件下进行缩聚反应，制备星形聚乳酸，反应温度为130~170℃，真空度为1~10mmHg，反应时间为8~20h；采用10~20℃/h的速率升温至所需反应温度；催化剂用量为乳酸质量的0.01~0.1%；
（3）向步骤(2)所得的缩聚产物中加入不饱和酸酐，控制反应温度为100~140℃，在惰性气体氛围下反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（4）在60~100℃下，向步骤(3)所得的改性后的星形聚乳酸中加入质量分数为0.5~2.5%的固化反应引发剂，预分散5~10分钟，将树脂浇入模具中并在130~170℃下保温1~3小时，最后在180~200℃下后固化0.5~2小时，即得所需产品；
其中：共引发剂、乳酸、不饱和酸酐的摩尔比为1：（15~80）：（3.6~9.6）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共引发剂为多元醇，即为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇或三季戊四醇中任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸中一至两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为路易斯酸、金属羧酸盐及醇盐或金属氧化物中任一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述路易斯酸为氯化铝、氟化硼、氯化铁、氯化锌或氯化锡中任一种；所述金属羧酸盐及醇盐为辛酸亚锡、醋酸锌、异丙醇铝、叔丁醇亚锡、乙醇铁或异丙醇钛中任一种；所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡或氧化亚锡中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐中任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述固化反应引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
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