CN102286012B - 一种烷基铝氧烷溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基铝氧烷溶液制备方法，(1)将结晶水合物与碱金属或碱土金属无水氢氧化物混合，加入有机溶剂并搅拌；(2)将两种或两种以上不同的烷基铝加入(1)中形成的淤浆液中，低温下反应；(3)加入卤代烷基铝并搅拌，反应后滤去固体物质，得到烷基铝氧烷溶液。其中，一种烷基铝为三甲基铝，另一种及以上为含2-10个碳原子，价格相对便宜的高碳烷基铝。本方法成本低，所得产品抗凝胶性能好，而且可以保持其助催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属、后过渡金属助催化剂烷基铝氧烷溶液的制备方法。
技术背景
烷基铝氧烷可以作为茂金属、后过渡金属烯烃聚合的助催化剂，工业上通常使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂来进行烯烃聚合。虽然甲基铝氧烷具有较好的助催化活性，但是由于其在溶液中溶解性较差，容易产生凝胶(US4404344、US4665208、US4924018、US5087713、US5041585、US5003095等)，而且生产成本较高，限制了其在工业上的应用。
为了提高烷基铝氧烷的溶解性、降低生产成本，研究人员做了大量工作，如US5324800，US4752597，US4980878，US5157008，US5041584，WO96102580，EP0277003，EP0277004，US6153157等。这些专利方法制备的烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷，在提高烷基铝氧烷溶解性及降低生产成本方面都有了不同程度的改善，但同时又出现了一些新的问题，如助催化剂活性降低或者需要相当大的铝负载量，缺乏热力学稳定性等。由于这些缺陷，阻碍了它们的商业应用。
本发明人在中国专利申请号200910090468.3中，提供了一种抗凝胶MAO溶液制备方法，从制备MAO的过程中来改善MAO的抗凝胶性能，而且MAO溶液具有较好的助催化活性。本专利是在此基础上提供一种新的抗凝胶烷基铝氧烷的制备方法，制备成本相对低廉，而且产品具有较好的透明性能和烯烃聚合物助催化活性。
发明内容
本发明烷基铝氧烷溶液的制备方法，以烷基铝和结晶水合物为原料，在反应过程中加入碱金属或碱土金属无水氢氧化物以及卤代烷基铝，主要包括以下步骤(均在无水氮气氛围下进行操作)：
(1)将结晶水合物与碱金属或碱土金属无水氢氧化物混合，加入有机溶剂并搅拌；
(2)将两种或两种以上不同的烷基铝加入到(1)中形成的淤浆液中，在低温下反应；
(3)加入卤代烷基铝并搅拌，反应完毕后过滤，除去固体物质，得到烷基铝氧烷溶液。
本发明方法所使用的烷基铝其中一种为三甲基铝，可配制成任意浓度使用，但从安全角度考虑，一般配制成0.1-4.5摩尔/升三甲基铝的有机溶液，优选1.5-3.0摩尔/升。
本发明中另一种及以上烷基铝为含2-10个碳原子，价格相对便宜的高碳烷基铝。为说明本发明中的烷基铝化合物，它包括但不限于下列化合物：三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正戊基铝，三正己基铝，三正庚基铝，三正辛基铝，三正壬基铝，三正癸基铝等。其化合物可配制成任意浓度使用，一般配制成0.1-4.5摩尔/升三烷基铝的有机溶液，优选2.0-4.0摩尔/升。
本发明方法所使用的结晶水合物为金属无机盐或碱的水合物。为了说明本发明方法中的结晶水合物，它包括但不限于下列物质：五水硫酸铜，七水硫酸亚铁，硫酸铝的水合物，十二水硫酸铝钾(明矾)，六水合氯化镁，单水合氢氧化锂，二水合氢氧化锂，单水合氯化锂，二水合氯化锂，单水合溴化锂，二水合溴化锂，单水合碘化锂，二水合碘化锂等。
本发明方法所用的碱金属或碱土金属无水氢氧化物包括无水氢氧化锂、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钙等，最好为无水氢氧化锂。
本发明方法中烷基铝选用的溶剂与反应中使用的溶剂相同，可选自具有6-12个碳原子的饱和烷烃或芳烃，如己烷、癸烷、甲苯等，优选甲苯。
本发明方法中烷基铝选用两种或两种以上不同的烷基铝，其中一种烷基铝为三甲基铝，另一种及以上烷基铝选用含2-10碳原子的烷基铝化合物。三甲基铝与含2-10个碳原子的烷基铝化合物的摩尔比为10∶1-1∶2，优选5∶1-1∶1，最好为5∶1-2∶1。
本发明方法中烷基铝与结晶水合物的摩尔比为4∶1-1∶4，优选1.2∶1-0.8∶1；烷基铝与碱金属或碱土金属无水氢氧化物的摩尔比为100∶1-1∶1，优选30∶1-10∶1。
本发明方法中烷基铝的加入方式可选分批加入或滴加入含有结晶水合物的淤浆液中，滴加速度一般控制在0.5毫升/分钟至10毫升/分钟之间，最好按照1毫升/分钟至3毫升/分钟的速度加入，反应温度控制在-30℃至0℃之间。
本发明方法所用的卤代烷基铝为卤代乙基铝、卤代异丁基铝或卤代丁基铝，包括一氯二乙基铝，一溴二乙基铝，一碘二乙基铝，二氯乙基铝，二溴乙基铝，二碘乙基铝，一氯二异丁基铝，一溴二异丁基铝，一碘二异丁基铝，二氯二异丁基铝，二溴二异丁基铝，二碘二异丁基铝，一氯二丁基铝，一溴二丁基铝，一碘二丁基铝等，最好为一氯二乙基铝。卤代烷基铝的用量，按烷基铝氧烷与卤代烷基铝的摩尔比50∶1-1∶1之间加入，优选30∶1-10∶1。
本发明方法，由于在结晶水合物和烷基铝的反应中加入了碱金属或碱土金属无水氢氧化物和卤代烷基铝，可以明显提高制备得到的烷基铝氧烷溶液，尤其是烷基铝氧烷甲苯溶液的抗凝胶性能，减少价格高昂的烷基铝氧烷的损失，利于烷基铝氧烷溶液的储藏和运输；由于同时可选用高碳烷基铝降低了烷基铝氧烷生产成本，而且保持较好的助催化活性。
具体实施方式
实施例1
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有23.7克五水合硫酸铜(约0.474摩尔水)以及0.84克(约0.035摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将120毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和24毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室温下混合，1小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-10℃，然后继续搅拌2小时；加入15毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
实施例2
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.6克六水合氯化镁(约0.542摩尔水)以及0.50克(约0.021摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将150毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和30毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室温下混合，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-15℃，然后继续搅拌3小时，然后加入12.5毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
实施例3
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有21.7克十八水合硫酸铝(约0.586摩尔水)以及0.75克(约0.031摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将150毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和30毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室温下混合，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时；加入15.0毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
实施例4
将实施例3中使用30毫升3摩尔/升的三乙基铝的甲苯溶液取代30毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液，其它步骤按实施例3进行。
实施例5
将在实施例3中三甲基铝与三异丁基铝的摩尔比5∶1用2∶1替代进行，即使用120毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和60毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室温下混合，其它步骤按实施例3进行。
实施例6
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.4克十八水合硫酸铝(约0.497摩尔水)以及0.596克(约0.025摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将125毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和25毫升3摩尔/升的三正癸基铝甲苯溶液室温下混合，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时，然后加入12毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
实施例7
将实施例6中用25毫升3摩尔/升的三正癸基铝的甲苯溶液取代25毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室，其它步骤按实施例6进行。
实施例8
将在实施例6中三甲基铝与三正癸基铝的摩尔比5∶1用2∶1替代进行，即使用100毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和50毫升3摩尔/升的三正癸基铝甲苯溶液室温下混合，其它步骤按实施例6进行。
实施例9
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.4克十八水合硫酸铝(约0.497摩尔水)以及0.596克(约0.025摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将120毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和15毫升3摩尔/升的三正癸基铝以及15毫升3摩尔/升的三异丁基铝的甲苯溶液室温下混合，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时，然后加入12毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
对比例10
将在实施例7中三甲基铝与三异丁基铝的摩尔比5∶1用1∶5进行，即使用25毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和125毫升3摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液室温下混合，其它步骤按实施例7进行。
对比例11
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有21.7克十八水合硫酸铝(约0.586摩尔水)以及0.75克(约0.031摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将175毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液以1毫升每分钟的速度滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时；加入15.0毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
对比例12
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有21.7克十八水合硫酸铝(约0.586摩尔水)，然后将150毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液和30毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液以1毫升每分钟的速度滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时。过滤除去固体物质，得到澄清的烷基铝氧烷甲苯溶液。
结果如表1所示。
表1
*在30℃，2.5个大气压下，使用亚甲基桥二茚基二氯化锆茂金属化合物作为主催化剂进行乙烯均相聚合；茂金属化合物浓度为2.0×10-5mol/L，MAO与茂金属化合物摩尔比率为250。
表1结果显示，使用本发明中的方法制备的MAO甲苯溶液静置4周后，仍然保持透明，使用复合烷基铝制备的烷基铝氧烷溶液乙烯助催化剂聚合活性较单独使用三甲基铝制备的烷基铝氧烷溶液未出现明显下降。因此，采用本发明的方法制备的烷基铝氧烷甲苯溶液不仅具有较好的抗凝胶性能，而且可以保持其助催化活性。
Claims (1)
1.一种烷基铝氧烷溶液的制备方法，主要包括以下步骤，以下步骤均在无水氮气氛围下进行操作：
第一步，将结晶水合物与碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物混合，加入有机溶剂并搅拌；
第二步，将两种或两种以上不同的烷基铝加入到第一步骤中形成的淤浆液中，在-30℃至0℃下反应；
第三步，加入卤代烷基铝并搅拌，反应完毕后过滤，除去固体物质，得到烷基铝氧烷溶液；
其中，结晶水合物为五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、硫酸铝的水合物、十二水硫酸铝钾、六水合氯化镁、单水合氢氧化锂、二水合氢氧化锂、单水合氯化锂、二水合氯化锂、单水合溴化锂、二水合溴化锂、单水合碘化锂、二水合碘化锂中的一种；
其中，碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物为无水氢氧化锂、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钙中的一种；
其中，所用的烷基铝其中一种为三甲基铝，另一种及以上烷基铝为三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝中的一种或一种以上,三甲基铝与另一种及以上烷基铝的摩尔比为10：1-1：2；
其中，烷基铝与结晶水合物的摩尔比为4：1-1：4，烷基铝与碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物的摩尔比为100：1-1：1，烷基铝与卤代烷基铝的摩尔比50：1-1：1；
其中，卤代烷基铝为卤代乙基铝、卤代异丁基铝或卤代丁基铝。
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