CN101993452B - 抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特点是以三甲基铝和结晶水合物为原料，在反应过程中加入碱金属或碱土金属无水氢氧化物以及卤代烷基铝，所得甲基铝氧烷溶液具有良好的抗凝胶性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属助催化剂甲基铝氧烷溶液(MAO)的制备方法，具体是一种抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法。
技术背景
茂金属助催化剂甲基铝氧烷的合成方法很多，主要可以分为直接水合法和间接水合法两类。直接水合法(US4924018、US5087713、US5041585、US5003095等)制备得到的甲基铝氧烷有机溶液常含有凝胶或小颗粒，这些小颗粒静止后也容易聚集起来形成凝胶，即使将凝胶和小颗粒过滤后，甲基铝氧烷溶液两三周之后又会形成凝胶。
间接水合法一般采用结晶水合物与三甲基铝反应。US4404344通过将三甲基铝加入五水硫酸铜的甲苯溶液来制备MAO。US4544762使用相似方法用硫酸铝的水合物来制备MAO。US4665208使用其它金属盐的水合物如七水硫酸亚铁作为水的来源来制备MAO。此外，US5041583以及US5099050分别采用单水合氢氧化锂(LiOH.H2O)和卤化锂的水合物如LiCl.H2O制备透明的MAO无凝胶溶液。虽然采用间接水合法通常可以得到透明的MAO溶液，但是该溶液静置2-3周后，还会形成凝胶。
MAO溶液中凝胶的产生，不仅降低了溶液中MAO的含量，造成很大的经济损失，并且可能导致制备的茂金属催化剂流动性差，致使催化剂结块。此外，凝胶的产生对MAO的储存及运输十分不利。虽然US5157137对上述反应制备的MAO进行了后处理改进，提高了其抗凝胶性能，但是没有从MAO的反应过程来考虑改善MAO的抗凝胶性能。
发明内容
本发明在上述现有技术的基础上，提供一种新的抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法。以三甲基铝和结晶水合物为原料，在反应过程中加入碱金属或碱土金属无水氢氧化物以及卤代烷基铝，提高目标产物甲基铝氧烷溶液的抗凝胶性能。
本发明所述的抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，主要包括以下步骤：
在无水氮气氛围下，
(1)将结晶水合物与碱金属或碱土金属无水氢氧化物混合，加入有机溶剂并搅拌；
(2)将三甲基铝加入到(1)中形成的淤浆液中，低温下反应；
(3)加入卤代烷基铝并搅拌，反应完毕后过滤，除去固体物质，得到抗凝胶的MAO透明溶液。
本发明方法所使用的三甲基铝可配制成任意浓度使用，但从安全角度考虑，一般配制成0.1-4.5摩尔/升三甲基铝的有机溶液，优选1.5-3.0摩尔/升。
本发明方法所使用的结晶水合物为金属无机盐或碱的水合物。为了说明本发明方法中的结晶水合物，它包括但不限于下列物质：五水硫酸铜，七水硫酸亚铁，硫酸铝的水合物，十二水硫酸铝钾(明矾)，六水合氯化镁，单水合氢氧化锂，二水合氢氧化锂，单水合氯化锂，二水合氯化锂，单水合溴化锂，二水合溴化锂，单水合碘化锂，二水合碘化锂等。
本发明方法所用的碱金属或碱土金属无水氢氧化物包括无水氢氧化锂、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钙等，最好为无水氢氧化锂。
本发明方法中三甲基铝选用的溶剂与反应中使用的溶剂相同，可选自具有6-12个碳原子的饱和烷烃或芳烃，如己烷、癸烷、甲苯等，优选甲苯。
本发明方法中三甲基铝与结晶水合物的摩尔比为4∶1-1∶4，优选1.2∶1-0.8∶1；三甲基铝与碱金属或碱土金属无水氢氧化物的摩尔比为100∶1-1∶1，优选20∶1-10∶1。
本发明方法中三甲基铝的加入方式可选分批加入或滴加入含有结晶水合物的淤浆液中，滴加速度一般控制在0.5毫升/分钟至10毫升/分钟之间，最好按照1毫升/分钟至3毫升/分钟的速度加入，反应温度控制在-30℃至0℃之间。
本发明方法所用的卤代烷基铝为卤代乙基铝、卤代异丁基铝或卤代丁基铝，包括一氯二乙基铝，一溴二乙基铝，一碘二乙基铝，二氯乙基铝，二溴乙基铝，二碘乙基铝，一氯二异丁基铝，一溴二异丁基铝，一碘二异丁基铝，二氯二异丁基铝，二溴二异丁基铝，二碘二异丁基铝，一氯二丁基铝，一溴二丁基铝，一碘二丁基铝等，最好为一氯二乙基铝。卤代烷基铝的用量，按三甲基铝与卤代烷基铝的摩尔比50∶1-1∶1之间加入，优选20∶1-5∶1。
本发明方法，由于在结晶水合物和三甲基铝的反应中加入了碱金属或碱土金属无水氢氧化物和卤代烷基铝，可以明显提高制备得到的MAO溶液，尤其是MAO甲苯溶液的抗凝胶性能，减少价格高昂的MAO的损失，利于MAO溶液的储藏和运输。
具体实施方式
实施例1
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有16.7克十八水合硫酸铝(约0.451摩尔水)以及0.81克(约0.034摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将125毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，1小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时；加入22.5毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为1A)。
对比例1
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有16.7克十八水合硫酸铝的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将125毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，1小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌3小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为1B)。
实施例2
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有23.7克五水合硫酸铜(约0.474摩尔水)以及0.84克(约0.035摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将130毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，1.5小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-10℃，然后继续搅拌2小时；加入23.5毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为2A)。
对比例2
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有23.7克十八水合硫酸铝的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将130毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，1.5小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-10℃，然后继续搅拌3小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为2B)。
实施例3
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.6克六水合氯化镁(约0.542摩尔水)以及0.50克(约0.021摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将164毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-15℃，然后继续搅拌3小时，然后加入29.5毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为3A)。
对比例3
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.6克六水合氯化镁的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将164毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-15℃，然后继续搅拌3小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为3B)。
实施例4
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.4克单水合氯化锂(约0.438摩尔水)以及0.91克(约0.038摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将182毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时，然后加入20毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为4A)。
对比例4
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有18.4克单水合氯化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将182毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，2小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌2小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为4B)。
实施例5
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有22.4克二水合溴化锂(约0.364摩尔水)以及0.77克(约0.032摩尔)无水氢氧化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将182毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，3小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌3小时，然后加入16毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝的甲苯溶液，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为5A)。
对比例5
在氮气氛围下，将100毫升甲苯加入到含有22.4克二水合溴化锂的500毫升三口圆底烧瓶中，然后将182毫升3摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液，3小时滴加至烧瓶中，反应温度保持在-20℃，然后继续搅拌3小时。过滤除去固体物质，得到澄清的MAO甲苯溶液(记为5B)。
1A，2A，3A，4A，5A与1B，2B，3B，4B，5B的抗凝胶性能对比结果如表1所示。
表1抗凝胶性能对比
*四周后使用A、B两种MAO溶液作为助催化剂，在30℃，2.5个大气压下，使用亚甲基桥二茚基二氯化锆茂金属化合物作为主催化剂进行乙烯均相聚合；茂金属化合物浓度为2.0×10-5mol/L，MAO与茂金属化合物摩尔比率为250。
表1结果显示，使用本发明中的方法制备的MAO甲苯溶液静置4周后，仍然保持透明，而未采用抗凝胶处理制备的MAO溶液，4周后有明显的凝胶产生，乙烯助催化剂聚合活性较采用抗凝胶处理的MAO溶液略有下降。因此，采用本发明的方法制备的MAO甲苯溶液不仅具有较好的抗凝胶性能，而且可以更好的保持其助催化活性。
Claims (11)
1.抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，主要包括：在无水氮气氛围下，
(1)将结晶水合物与碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物混合，加入有机溶剂并搅拌；
(2)将三甲基铝加入到(1)中形成的淤浆液中，在-30℃至0℃反应；
(3)加入卤代烷基铝并搅拌，反应完毕后过滤，除去固体物质，得到抗凝胶的甲基铝氧烷透明溶液；
其中，结晶水合物为金属无机盐水合物或金属无机碱水合物。
2.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于三甲基铝与结晶水合物的摩尔比为4∶1-1∶4；三甲基铝与碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物的摩尔比为100∶1-1∶1。
3.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于三甲基铝与结晶水合物的摩尔比为1.2∶1-0.8∶1；三甲基铝与碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物的摩尔比为20∶1-10∶1。
4.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于三甲基铝与卤代烷基铝的摩尔比为50∶1-1∶1。
5.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于三甲基铝与卤代烷基铝的摩尔比为20∶1-5∶1。
6.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的结晶水合物为五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、硫酸铝的水合物、十二水硫酸铝钾(明矾)、六水合氯化镁、单水合氢氧化锂、二水合氢氧化锂、单水合氯化锂、二水合氯化锂、单水合溴化锂、二水合溴化锂、单水合碘化锂、二水合碘化锂之一。
7.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的碱金属无水氢氧化物或碱土金属无水氢氧化物为无水氢氧化锂、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钙之一。
8.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的溶剂为具有6-12个碳原子的饱和烷烃或芳烃。
9.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的溶剂为己烷、癸烷、甲苯之一。
10.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的卤代烷基铝为卤代乙基铝、卤代异丁基铝、卤代丁基铝之一。
11.根据权利要求1所述抗凝胶甲基铝氧烷溶液的制备方法，其特征在于所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝、一溴二乙基铝、一碘二乙基铝、二氯乙基铝、二溴乙基铝、二碘乙基铝、一氯二异丁基铝、一溴二异丁基铝、一碘二异丁基铝、二氯二异丁基铝、二溴二异丁基铝、二碘二异丁基铝、一氯二丁基铝、一溴二丁基铝、一碘二丁基铝之一。
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