CN102277118B - 无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，包括胶液I和胶液II；胶液I由双酚A环氧树脂E-44、双酚A环氧树脂E-51、缩水甘油醚类活性稀释剂、消泡剂、磷系阻燃剂、金属氧化物类阻燃剂、无机磷系阻燃剂、水泥、二氧化硅、偶联剂组成，胶液II由、含磷脂肪胺类固化剂、促进剂、增韧剂组成。按比例将上述物质混合均匀、静置脱泡即得胶液I和胶液II。本发明提供的胶粘剂在使用时将胶液I和胶液II混合后方可作为胶粘剂使用。本发明所提供的胶粘剂为无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，在室温下即可快速固化，操作简单无毒，施工方便，具有优异的粘接性能、胶体力学性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种建筑行业使用的胶粘剂，尤其涉及一种无卤阻燃型的结构胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂结构胶在土木工程结构中发挥着重要作用，如对混凝土结构进行加固补强、补裂等。随着人们对生产、生活的安全要求越来越高，防火意识的加强，阻燃建筑板材逐步进入市场，但是阻燃结构胶在市场上很少出现，建筑中使用阻燃板材后，未经阻燃的结构胶成为了火灾的隐患。环氧树脂是作为结构胶最主要的树脂之一，但是，其氧指数仅为19.8，属于易燃物质。目前卤素阻燃技术占大多数，但是其燃烧过程中生成较多烟、腐蚀性气体和某些有毒产物，给环境带来了不安全的因素。
作为结构胶，应在施工条件下具备一定的固化效率，并且满足一定的承受力要求。根据结构胶技术规范，结构胶的各性能标准见表1。现今较常用的环氧树脂/聚酰胺结构胶体系，虽然韧性好，毒性低，但其凝胶时间较长，固化7天后才可达到一定的固化强度，难以满足施工周期等要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有结构胶体系存在的不足而提出一种安全环保、性能优异、符合国家标准、室温快速固化的无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，包括胶液I和胶液II；
其中，胶液I由A、B两种组分按下述质量份数构成：
A组分按质量份数由如下组分组成：
所述缩水甘油醚类活性稀释剂为1，2-环己二醇二缩水甘油醚；消泡剂为HT-010；
B组分按质量份数由如下组分组成：
所述磷系阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)，金属氧化物类阻燃剂为纳米Al(OH)3(氢氧化铝，简称ATH)，无机磷系阻燃剂为微胶囊化红磷；所述二氧化硅为普通级或纳米级；
胶液II按质量份数由如下组分组成：
含磷脂肪胺类固化剂 27～39份
促进剂SnCl2 2.5份
增韧剂 20～40份
所述增韧剂为聚酰胺651树脂；所述含磷脂肪胺类固化剂(P-THD)由脂肪胺固化剂THD与二苯基氯化磷按摩尔比1∶1于23℃恒温搅拌24h制得；所述脂肪胺固化剂THD可由现有技术[1]制得。
本发明产品中，胶液I的B组分按质量份数优选如下组成：
其中，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅。
本发明产品中，胶液II按质量份数优选如下组成：
含磷脂肪胺类固化剂 36份
促进剂SnCl2 2.5份
增韧剂 40份。
由于胶液I(包括A组分、B组分)及胶液II本身均为多种物质组成的混合物，因此，在此需要说明的是，本发明中所述的各质量份数均由同样的基准份数构成，即A组分、B组分及胶液II三种混合物中每种物质的1份都具有相同的质量。
本发明产品中，胶液II所述的含磷脂肪胺类固化剂在制备过程中还需要向反应物中加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺，加入量按摩尔比为脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶(0.1～0.2)∶2。
本发明中，所述脂肪胺固化剂THD由下述方法制备：1，6-己二胺与硫脲按照摩尔比1.6∶1混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热，控制升温速率为2℃/min，缓慢升温至70～80℃，保持温度不变，缓慢搅拌直至固态硫脲完全溶于胺溶液，继续升温至135℃，保持恒温，中速搅拌3.2h后，以2℃/min速率降温至60～70℃，恒温1h后，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料、密封保存，得脂肪胺固化剂THD。
上述无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂按如下方法制备：
(1)制备胶液I：
A组分制备：将50份双酚A环氧树脂E-44、50双酚A环氧树脂E-51均匀混合，向其中加入20份缩水甘油醚类活性稀释剂和0.5～2份消泡剂，均匀搅拌后静置消泡，备用；
B组分制备：将0～6份磷系阻燃剂、30～40份金属氧化物类阻燃剂、9～12份无机磷系阻燃剂、0～30份水泥、8～14份二氧化硅、2.5份偶联剂KH-550均匀混合后备用；
将A组分和B组分充分混合，搅拌均匀后静置30min消泡，即得胶液I；
(2)制备胶液II：
①脂肪胺固化剂的制备：1，6-己二胺与硫脲按照摩尔比1.6∶1混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热，控制升温速率为2℃/min，升温至70～80℃，保持温度不变，搅拌直至固态硫脲完全溶于胺溶液，继续升温至135℃，保持恒温，搅拌3.2h后，以2℃/min速率降温至60～70℃，恒温1h后，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料、密封保存，制得脂肪胺固化剂THD；
②含磷脂肪胺固化剂的制备：按摩尔比脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶(0.1～0.2)∶2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得含磷脂肪胺固化剂；
③将27～39份含磷脂肪胺类固化剂、2.5份促进剂SnCl2、20～40份增韧剂混合，搅拌均匀分散后静置30min，备用，即得胶液II。
本发明提供的胶粘剂包括胶液I和胶液II。在使用时将胶液I和胶液II混合后方可作为胶粘剂使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于所提供的胶粘剂为无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，在室温下即可快速固化，操作简单无毒，施工方便，具有优异的粘接性能、胶体力学性能和阻燃性能。其特点在于：
1.具有优良的阻燃性能。本发明所提供的无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂的阻燃性能是通过反应型阻燃(含磷固化剂P-THD)与添加型阻燃(ATH、微胶囊化红磷、BDP)的共同作用来实现，在其固化剂中同时含有阻燃元素氮和磷，并且阻燃元素可以通过固化交联作用引入到环氧树脂分子链中，使其存在更加稳定；阻燃剂纳米级ATH和微胶囊化红磷，可达到协同阻燃的效果，两者皆为粉料，使其在使用过程中不易析出，阻燃效果持久而稳定，液态阻燃剂BDP与环氧树脂有很好的相容性，在降低体系粘度的同时，可以很好的分散在胶粘剂的体系中。
2.室温下可快速固化。本发明所合成的固化剂P-THD仍为脂肪胺类固化剂，其特点为反应活性高，适用于室温环境中，可以使胶粘剂在较短的时间内达到凝胶状态。
3.尺寸稳定性良好。本发明中所使用的增韧剂、稀释剂皆为活性的，可以参与到环氧树脂的固化交联反应中，且不易析出，可稳定的存在于胶粘剂的体系中，不易收缩；填料及阻燃剂以无机粉料为主，可使胶粘剂具备较好的尺寸稳定性。
4.具备优良的耐介质性。耐酸、碱、机油及溶剂性能优异，使用寿命较长。
参考文献
[1]彭龙贵.环氧树脂建筑结构胶粘剂研究[D].西安：西安建筑科技大学，2004.
附图说明
图1为本发明制备的固化剂THD、P-THD的红外光谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本实施例中使用的化学药品均为市售商品。
1，2-环己二醇二缩水甘油醚，岳阳昌德化工厂；
消泡剂HT-010，广州邵惠实业公司；
纳米氢氧化铝(ATH)，济南泰星精细化工有限公司；
微胶囊化红磷，济南泰星精细化工有限公司。
实施例1
一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，按下述方法制备：
①制备胶液I：
A组分制备：50份双酚A环氧树脂E-44，50份双酚A环氧树脂E-51，20份1，2-环己二醇二缩水甘油醚，0.5份消泡剂HT-010，均匀搅拌后静置消泡；
B组分制备：ATH 40份，微胶囊化红磷9份，水泥22份，普通二氧化硅8份，KH-550偶联剂2.5份，充分研磨并混合均匀；
将上述A、B组分混合，充分搅拌后静置30min进行消泡，得胶液I。
②制备P-THD：
将1，6-己二胺与硫脲按照摩尔比1.6∶1混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热，控制升温速率为2℃/min，升温至70～80℃，保持温度不变，搅拌直至固态硫脲完全溶于胺溶液，继续升温至135℃，保持恒温，搅拌3.2h后，以2℃/min速率降温至60～70℃，恒温1h后，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料、密封保存，制得脂肪胺固化剂THD；
按摩尔比脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶0.15∶2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得P-THD，备用。
③制备胶液II：P-THD 30份，SnCl2 2.5份，聚酰胺651树脂40份，混合搅拌分散并静置30min。
使用时，将胶液I和胶液II混合，脱泡后使用。
本实施例制备的胶粘剂性能见表1和表2。
实施例2
一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，按下述方法制备：
①制备胶液I：
A组分制备：同实施例1
B组分制备：BDP 6份，ATH 37份，微胶囊化红磷12份，水泥12份，纳米二氧化硅8份，KH-550偶联剂2.5份，充分研磨并混合均匀；
将上述A、B组分混合，充分搅拌后静置30min进行消泡，得胶液I。
②制备P-THD：
脂肪胺固化剂THD的制备同实施例1；
按摩尔比脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶0.1∶2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得P-THD，备用。
③制备胶液II：P-THD 36份，SnCl2 2.5份，聚酰胺651树脂40份，混合搅拌分散并静置30min。
使用时，将胶液I和胶液II混合，脱泡后使用。
本实施例制备的胶粘剂性能见表1和表2。
实施例3
一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，按下述方法制备：
①制备胶液I：
A组分制备：同实施例1
B组分制备：BDP 6份，ATH 37份，微胶囊化红磷12份，纳米二氧化硅8份，KH-550偶联剂2.5份，充分研磨并混合均匀；
将上述A、B组分混合，充分搅拌后静置30min进行消泡，得胶液I。
②制备P-THD：
脂肪胺固化剂THD的制备同实施例1；
按摩尔比脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶0.2∶2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得P-THD，备用。
③制备胶液II：同实施例2。
使用时，将胶液I和胶液II混合，脱泡后使用。
本实施例制备的胶粘剂性能见表1和表2。
实施例4
一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，按下述方法制备：
①制备胶液I：
A组分制备：同实施例1
B组分制备：BDP 6份，ATH 37份，微胶囊化红磷12份，水泥6份，纳米二氧化硅14份，KH-550偶联剂2.5份，充分研磨并混合均匀；
将上述A、B组分混合，充分搅拌后静置30min进行消泡，得胶液I。
②制备P-THD：
脂肪胺固化剂THD的制备同实施例1；
按摩尔比脂肪胺固化剂THD∶二苯基氯化磷∶4-二甲氨基吡啶∶三乙胺＝1∶1∶0.1∶2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得P-THD，备用。
③制备胶液II：同实施例2。
使用时，将胶液I和胶液II混合，脱泡后使用。
本实施例制备的胶粘剂性能见表1和表2。
表1
＊技术规范：建筑结构可靠度设计统一标准
表2 阻燃性能
| 实验项目 | 氧指数 | 垂直燃烧 | 熔滴/弯曲 |
| 实施例1 | 27.31 | V-0 | 无/无 |
| 实施例2 | 28.03 | V-0 | 无/无 |
| 实施例3 | 29.54 | V-0 | 无/无 |
| 实施例4 | 29.91 | V-0 | 无/无 |
表1、表2中的性能均为胶液I和胶液II混合后使用的测试结果。
由表1、表2可见，本发明各项性能优于国内产品水平，与国外产品水平不相上下，并且具备一定的阻燃性，氧指数均大于27，阻燃级别达到V-0级。
Claims (5)
1.一种无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，包括胶液Ⅰ和胶液Ⅱ；其中，⑴胶液Ⅰ由A、B两种组分按下述质量份数构成：
A组分按质量份数由如下组分组成：
所述缩水甘油醚类活性稀释剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚，消泡剂为HT-010；
B组分按质量份数由如下组分组成：
所述磷系阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯，金属氢氧化物类阻燃剂为纳米Al(OH)3，无机磷系阻燃剂为微胶囊化红磷；所述二氧化硅为普通级或纳米级；⑵胶液Ⅱ按质量份数由如下组分组成：
含磷脂肪胺类固化剂 27～39份
促进剂SnCl2 2.5份
增韧剂 20～40份
所述增韧剂为聚酰胺651树脂；所述含磷脂肪胺类固化剂由脂肪胺固化剂THD与二苯基氯化磷按摩尔比1:1于23℃恒温搅拌24h制得；其中，所述脂肪胺固化剂THD由下述方法制备：
1,6-己二胺与硫脲按照摩尔比1.6:1混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热，控制升温速率为2℃/min，升温至70～80℃，保持温度不变，搅拌直至固态硫脲完全溶于胺溶液，继续升温至135℃，保持恒温，搅拌3.2h后，以2℃/min速率降温至60～70℃，恒温1h后，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料、密封保存，得脂肪胺固化剂THD。
2.根据权利要求1所述无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，其特征在于：
胶液Ⅰ的B组分按质量份数由如下组分组成：
其中，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅。
3.根据权利要求1所述无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，其特征在于：
胶液Ⅱ按质量份数由如下组分组成：
含磷脂肪胺类固化剂 36份
促进剂SnCl2 2.5份
增韧剂 40份。
4.根据权利要求1～3中任一项权利要求所述无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂，其特征在于：胶液Ⅱ中所述含磷脂肪胺类固化剂在制备过程中还需要向反应物中加入催化剂4-二甲氨基吡啶和三乙胺，加入量按摩尔比为脂肪胺固化剂THD：二苯基氯化磷：4-二甲氨基吡啶：三乙胺=1:1:0.1～0.2:2。
5.如权利要求1所述无卤阻燃环氧树脂建筑结构胶粘剂的制备方法，按如下步骤：
⑴胶液Ⅰ的制备：
A组分制备：将50份双酚A环氧树脂E-44、50份双酚A环氧树脂E-51均匀混合，向其中加入20份缩水甘油醚类活性稀释剂和0.5～2份消泡剂，均匀搅拌后静置消泡，备用；
B组分制备：将0～6份磷系阻燃剂、30～40份金属氢氧化物类阻燃剂、9～12份无机磷系阻燃剂、0～30份水泥、8～14份二氧化硅、2.5份偶联剂KH-550均匀混合后备用；
将A组分和B组分充分混合，搅拌均匀后静置30min消泡，即得胶液Ⅰ；
⑵胶液Ⅱ的制备：
①1,6-己二胺与硫脲按照摩尔比1.6:1混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热，控制升温速率为2℃/min，升温至70～80℃，保持温度不变，搅拌直至固态硫脲完全溶于胺溶液，继续升温至135℃，保持恒温，搅拌3.2h后，以2℃/min速率降温至60～70℃，恒温1h后，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料、密封保存，制得脂肪胺固化剂THD；
②按摩尔比脂肪胺固化剂THD：二苯基氯化磷：4-二甲氨基吡啶：三乙胺=1:1:0.1～0.2:2混合，于23℃恒温搅拌24h，制得含磷脂肪胺固化剂；
③将27～39份含磷脂肪胺类固化剂、2.5份促进剂SnCl2、20～40份增韧剂混合，搅拌均匀分散后静置30min，即得胶液Ⅱ。
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