CN102276464B - 一种乙酰乙酸甲酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)、将粗双乙烯酮与甲醇在20～150℃下进行酯化反应，所述酯化反应采用叔胺、含亚乙基胺的化合物或碱性化合物中的一种作为催化剂；(2)、将步骤(1)中酯化反应生成的产物进行四塔负压连续精馏，制得乙酰乙酸甲酯。本发明采用粗双乙烯酮酯化反应，不需双乙烯酮精馏提纯，能耗低，收率高，催化剂易得、反应条件温和，工艺过程安全且产物含量高、收率高，适合于工业化大生产。

Description

一种乙酰乙酸甲酯的生产方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地，涉及一种乙酰乙酸甲酯的生产方法。
背景技术
乙酰乙酸甲酯是杀菌剂恶霉灵/二甲嘧酚/乙嘧酚、杀虫剂二嗪磷/蝇毒磷/嘧啶氧磷、除草剂咪唑乙烟酸，杀鼠剂，杀鼠醚，杀鼠灵等物质的中间体。可用作纤维素醚酯混合溶剂的成分，也可用于农药、医药、染料、颜料、分子稳定剂等有机合成中。
现有技术中利用双乙烯酮和甲醇反应生成乙酰乙酸甲酯，为了加快反应速度，须加入催化剂，然而传统的方法是采用浓硫酸作为催化剂，但用浓硫酸作为催化剂对设备腐蚀较大，不利于长期生产，而且乙酰乙酸甲酯的含量和纯度也得不到保证。
为提高乙酰乙酸甲酯的产率和收率，目前国内存在如下专利文献：
申请号：200810020812.7，名称：应用新型复合催化剂生产乙酰乙酸甲酯的方法。该发明提出在双乙烯酮与甲醇进行酯化反应之前，用三乙烯二胺作为催化剂，酯化反应完成后再加入浓硫酸，以阻止双乙甲酯在随后的精馏过程中分解，从而保证乙酰乙酸甲酯酯化反应更完全。然而，该发明提供的方法仍未摆脱浓硫酸的使用。
申请号：99114312.4，名称：乙酰乙酸酯的生产方法。该发明提供的生产方法，实则是在进行酯化反应之前，先将粗双乙烯酮经负压膜式蒸发精馏提纯，得到含量大于97％的精双乙烯酮，然后在催化剂的作用下与甲醇发生酯化反应，之后将酯化反应的生成物经两塔连续负压精馏得到纯度为99％的乙酰乙酸甲酯。其中，粗双乙烯酮是指由乙烯酮聚合产生的、未经提纯处理的、纯度在90～95％范围内的双乙烯酮。
然而，该种生产方法亦存在如下不足：首先，所述粗双乙烯酮受热是很不稳定的，粗双乙烯酮精馏过程容易发生安全事故，产生的残渣也不稳定，如何处理也是难题，双乙烯酮生产企业基本都在此过程发生过安全事故；其次，粗双乙烯酮精馏时双乙烯酮发生聚合，双乙烯酮收率只有80-90％，能耗也高。
如果能将粗双乙烯酮直接与甲醇反应生成乙酰乙酸甲酯，则既安全又节能降耗，同时也能减少投资。然而，由于粗双乙烯酮中含有醋酸醋酐，酸性较强，弱化了弱碱催化剂的催化活性，反应速度慢，同时粗双乙烯酮含量低，直接反应生成的粗酯杂质多，因此，简单精馏得不到高质量的乙酰乙酸甲酯。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，所述生产方法采用安全易得的催化剂，并使粗双乙烯酮不需精馏提纯而直接与甲醇进行酯化反应，并采用四塔连续精馏工艺流程，得到产品收率含量都高的高纯乙酰乙酸甲酯。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1、将粗双乙烯酮与甲醇在20～150℃下进行酯化反应，所述酯化反应采用叔胺、含亚乙基胺的化合物或碱性化合物中的一种作为催化剂；
2、将步骤1中酯化反应生成的产物进行负压连续精馏，制得乙酰乙酸甲酯。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述粗双乙烯酮纯度为90％～95％。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述叔胺是指三甲胺、三乙胺、或二甲基十八胺；所述含亚乙基胺的化合物是二乙烯三胺、三乙烯二胺或四乙烯二胺；所述碱性化合物是指醋酸钠、甲醇钠、乙醇钠或吡啶。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述催化剂为醋酸钠与所述叔胺中的一种、或醋酸钠与所述含亚乙基胺的化合物中的一种的混合物，所述醋酸钠的含量为反应物总量的0.005％～0.05％。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述负压连续精馏在真空度为0.08～0.10MPa，温度为70～150℃下进行。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述负压连续精馏在脱低沸塔、脱中沸塔、成品塔和脱高沸塔四塔中进行。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述粗双乙烯酮与甲醇的摩尔配比为1∶1.1～1.3；所述催化剂的用量为反应物总重量的0.05％～3％。
根据本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，优选的是，所述乙酰乙酸甲酯的含量大于99.7％。
本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法的有益效果在于：
采用含量在90-95％之间的粗双乙烯酮和甲醇进行酯化反应，酯化反应采用叔胺或含亚乙基胺等碱性化合物为催化剂，特别是含醋酸钠的复合物为催化剂，反应产物经过脱低沸塔、脱中沸塔、成品塔和脱高沸塔的四塔连续负压精馏得到含量达99.7％的高纯度乙酰乙酸甲酯。本发明采用粗双乙烯酮酯化反应，不需双乙烯酮精馏提纯，能耗低，收率高，催化剂易得、反应条件温和，工艺过程安全且产物纯度高、收率高，适合于工业化大生产。
附图说明
图1为本发明提供的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的工艺流程作如下说明：
一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，采用含量在90～95％之间的粗双乙烯酮和甲醇进行酯化反应，所述粗双乙烯酮不需精馏提纯，直接与甲醇进行酯化反应；采用醋酸钠与所述叔胺中的一种、或醋酸钠与所述含亚乙基胺的化合物中的一种的混合物作为催化剂，不受醋酸醋酐的影响；酯化反应后四塔连续负压精馏得到产品。
上述乙酰乙酸甲酯的生产方法，具体步骤依次包括：
(1)、将粗双乙烯酮与甲醇在20～150℃下进行酯化反应，所述酯化反应采用醋酸钠与所述叔胺中的一种、或醋酸钠与所述含亚乙基胺的化合物中的一种的混合物作为催化剂作为催化剂；
(2)、将步骤(1)中酯化反应生成的产物在脱低沸塔、脱中沸塔、成品塔和脱高沸塔的四塔连续精馏负压装置中，于真空度在0.08～0.10MPa和温度在70～150℃下连续精馏，即得乙酰乙酸甲酯。
较佳的工艺参数为：双乙烯酮与醇的摩尔配比为：1∶1.1～1.3；催化剂的用量为反应物总重量的0.05％～3％；催化剂醋酸钠的用量为反应物总重量的0.005％～0.05％；脱低沸塔在真空度在0.08～0.09Mpa和温度在70～100℃；脱中沸塔真空度大于0.095Mpa和温度在100～120℃回流比大于12；成品塔真空度大于0.095Mpa和温度在110～120℃；脱高沸塔真空度大于0.097Mpa和温度低于150℃。
本发明中，催化剂易得、反应条件温和易掌握，反应安全且产物纯度高、收率高，适合于工业化大生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
于5000L反应釜中加入甲醇1280Kg(40Kmol)，催化剂为三乙烯二胺3公斤和醋酸钠1.5公斤，搅拌，常温为起始温度开始滴加含量为93.1％粗双乙烯酮3000公斤(33.25Kmol)，温度慢慢上升到115℃，滴加双乙烯酮的起始温度至最终温度区间可以是20～110℃，滴完后继续保温2～5小时反应结束。
反应生成物由脱低沸塔中部进入脱低沸塔，于真空度在0.08～0.09Mpa和温度在70～100℃条件下负压连续精馏脱除甲醇、丙酮、醋酸甲酯等低沸点物质；脱低沸塔中物料连续进入脱中沸塔中部，在真空度大于0.095Mpa和温度在100～120℃回流比大于12的条件下负压连续精馏脱除醋酸醋酐等较高沸点物质；脱中沸塔中物料连续进入成品塔中部，在真空度大于0.095Mpa和温度在100～120℃的条件下出产品乙酰乙酸甲酯；成品塔釜中物料连续进入脱高沸塔底部，在真空度大于0.097Mpa和温度低于150℃条件下负压连续精馏脱除高沸物，同时塔顶回收产品，回收到的产品进入反应生成物中精馏，脱高沸塔底部排放高沸残渣。成品塔得到的是无色透明的乙酰乙酸甲酯产品3633.3公斤，含量为99.81％，按粗双乙烯酮中双乙烯酮计算(以下同)收率94.2％。
实施例2
于5000L反应釜中加入甲醇1170Kg(37Kmol)，催化剂采用三乙胺120公斤，粗双乙烯酮含量为91.3％，其余均同实施例1，得到乙酰乙酸甲酯产品3597公斤，产品含量为99.74％，收率95.1％。
实施例3
催化剂采用三甲胺35公斤，甲醇钠4公斤，常温为起始温度开始滴加含量为92.6％粗双乙烯酮2780公斤(30.77Kmol)，其余均同实施例1，得到乙酰乙酸甲酯产品3575.4公斤，产品含量为99.79％，收率93.2％。
实施例4
催化剂采用二甲基十八胺70公斤，粗双乙烯酮含量为94.4％，其余均同实施例1，得到乙酰乙酸甲酯产品3672.3公斤，产品含量为99.84％，收率93.9％。
实施例5
催化剂采用吡啶80公斤和醋酸钠2公斤，粗双乙烯酮含量为93.2％，其余均同实施例1，得到乙酰乙酸甲酯产品3633公斤，产品含量为99.88％，收率93.99％。
实施例6
化剂采用乙醇钠85公斤和醋酸钠1公斤，粗双乙烯酮含量为93.2％，其余均同实施例1，得到乙酰乙酸甲酯产品3630公斤，产品含量为99.886％，收率93.97％。
比较实施例
在负压膜式蒸发精馏塔中，将3000公斤含量为91.3％的粗双乙烯酮精馏提纯，得到含量为98.2％的精双乙烯酮2454.4公斤，精馏收率为88.1％，然后按照申请号为99114312.4的专利文献中介绍的方法生产乙酰乙酸甲酯，得到含量为99.2％的产品3225.3公斤，对双乙烯酮计算收率为96.9％，对粗品双乙烯酮计算收率为85.4％。

Claims (4)

1.一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将粗双乙烯酮与甲醇在20～150℃下进行酯化反应，所述酯化反应采用叔胺、含亚乙基胺的化合物或碱性化合物中的一种作为催化剂；所述粗双乙烯酮纯度为90%～95%；所述碱性化合物是指醋酸钠、甲醇钠、乙醇钠或吡啶；所述催化剂的用量为反应物总重量的0.05%～3%；
或者，催化剂为醋酸钠与所述叔胺中的一种、或醋酸钠与所述含亚乙基胺的化合物中的一种的混合物，所述醋酸钠的含量为反应物总量的0.005%～0.05%；
（2）、将步骤（1）中酯化反应生成的产物进行负压连续精馏，制得乙酰乙酸甲酯；所述负压连续精馏在脱低沸塔、脱中沸塔、成品塔和脱高沸塔四塔中进行；所制得乙酰乙酸甲酯的含量大于99.7%。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，所述叔胺是指三甲胺、三乙胺、或二甲基十八胺；所述含亚乙基胺的化合物是二乙烯三胺、三乙烯二胺或四乙烯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，所述负压连续精馏在真空度为0.08～0.10MPa，温度为70～150℃下进行。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯的生产方法，其特征在于，所述粗双乙烯酮与甲醇的摩尔配比为1：1.1～1.3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045558A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 江苏天成生化制品有限公司 一种乙酰乙酸甲酯生产传质工艺
CN103787883B (zh) * 2014-02-18 2016-03-02 山东汇海医药化工有限公司 一种4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN103864616B (zh) * 2014-03-11 2015-09-30 南京师范大学 一种制备乙酰乙酸甲酯的方法
CN106748788B (zh) * 2016-12-07 2020-03-06 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸乙酯低沸回收的生产方法
CN106748789B (zh) * 2016-12-07 2020-03-06 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法
CN106749112B (zh) * 2016-12-08 2019-07-30 南通醋酸化工股份有限公司 一种双乙烯酮连续精馏工艺
CN107827749A (zh) * 2017-10-31 2018-03-23 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸叔丁酯的合成方法
CN107840802A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 南通醋酸化工股份有限公司 一种乙酰乙酸异丙酯的制备工艺
CN108299200A (zh) * 2018-01-13 2018-07-20 安徽金禾实业股份有限公司 一种乙酰乙酸甲酯清洁生产方法
CN110294676A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 南通醋酸化工股份有限公司 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和系统
CN110294674A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 南通醋酸化工股份有限公司 一种管式连续流反应装置及制备乙酰乙酸异丙酯的方法
CN110292894A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 南通醋酸化工股份有限公司 一种管式连续流反应装置及制备乙酰乙酸叔丁酯的方法
CN111825553A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 青岛海湾精细化工有限公司 一种乙酰乙酸甲酯的制备方法
CN113045417B (zh) * 2019-12-29 2023-04-07 南通醋酸化工股份有限公司 一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280122A (zh) * 1999-07-08 2001-01-17 南通醋酸化工厂 乙酰乙酸酯的生产方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280122A (zh) * 1999-07-08 2001-01-17 南通醋酸化工厂 乙酰乙酸酯的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙酰乙酸乙酯合成工艺改进;江玉;《中国科技信息》;20070930(第18期);99-100 *
江玉.乙酰乙酸乙酯合成工艺改进.《中国科技信息》.2007,(第18期),99-100.

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