CN106749112B - 一种双乙烯酮连续精馏工艺 - Google Patents

一种双乙烯酮连续精馏工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双乙烯酮连续精馏工艺，双乙烯酮粗品连续进入膜式蒸发器，控制真空度‑0.1～‑0.15MPa，底温55～65℃，顶温50～55℃连续出料；一级冷凝器出料温度40～45℃，冷凝液双乙烯酮含量≥99.0％，二级冷凝器出料温度0～10℃连续冷凝，冷凝液双乙烯酮含量≤10％；将二级冷凝液、残渣、甲醇和催化剂三乙烯二胺连续加入酯化釜进行连续酯化反应，反应液作为燃料连续输出，残渣和二级冷凝液：甲醇质量比1：1.0‑1.5，残渣、二级冷凝液和甲醇：催化剂三乙烯二胺质量比1:0.001～0.0005，酯化反应温度55～80℃。本发明连续精馏连续出料、连续出残渣及残渣和丙酮冷凝液连续处理，环保节能。

Description

一种双乙烯酮连续精馏工艺
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种双乙烯酮连续精馏工艺。
背景技术
双乙烯酮，别名：3-羟基丁烯酸-β-内酯；二乙烯酮，英文名：diketene。外观性质：无色液体，有刺激气味。溶解性：溶于水、多数有机溶剂；CAS号:674-82-8。分子式:C4H4O2。分子量:84.0734。熔点(℃)：-7.5。沸点(℃)：127.4。相对密度(水＝1)：1.089。相对蒸气密度(空气＝1)：2.9。和蒸气压(kPa，20℃)：1.05。临界温度(℃)：310。临界压力(MPa)：5.47。辛醇/水分配系数：-0.39。闪点(℃)：34。引燃温度(℃)：275。爆炸上限(％)：11.7。爆炸下限(％)：2
双乙烯酮的反应能力很强，可衍生多种产品，是精细化学品染料、医药、农药、食品和饲料添加剂、助剂等的原料。双乙烯酮和二乙胺反应得到的乙酰乙酰二乙胺是有机磷杀虫剂磷胺的中间体；而与一甲胺反应得到的乙酰乙酰甲胺则是久效磷的中间体。双乙烯酮与氨反应生成乙酰乙酰胺，用于合成染料中间体1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮；双烯酮与乙醇反应生成乙酰乙酸乙酯，用于合成染料中间体1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮等。由这些中间体可制得染料永固黄G、酸性媒介枣红BN、中性橙RL、中性棕5RL、中性深棕BRL、酸性嫩黄G、弱酸嫩黄G、酸性嫩黄2G、活性嫩黄K-6G、活性嫩黄M-5G、活性嫩黄X-6G、中性桃红BL等。1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮及其衍生物更多用于解热镇痛药安替比林、氨基比林、安乃近等的生产。双乙烯酮还可用于氨基酸的合成。双乙烯酮和邻硝基苯胺、乙醇胺为原料，可制得饲料添加剂喹乙醇(快育灵)。双乙烯酮用于合成多种杂环化合物，例如合成吡咯衍生物、异噁唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物、喹啉类化合物、香豆素类化合物、呋喃衍生物；双乙烯酮还可以与一系列化合物反应，生成吡喃酮、吡啶酮、二氧六环、噁嗪及黄酮类化合物等。用作药物中间体、食品防腐剂、颜料及调节剂。
精馏是一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广的液体混合物分离操作，广泛用于石油、化工、轻工、食品、冶金等部门。精馏操作按不同方法进行分类。根据操作方式，可分为连续精馏和间歇精馏。
双乙烯酮是由醋酸裂解成乙烯酮，乙烯酮极不稳定，易聚合生成双乙烯酮，为得到高纯度的双乙烯酮，需要将粗双乙烯酮进行精馏处理(所述粗双乙烯酮为纯度在90～95％，),粗双乙烯酮含有醋酐及高聚物等，精馏过程中易聚合生成焦油等物质，影响双乙烯酮精馏收率和产品品质，且精馏残渣和丙酮冷凝液中含有双乙烯酮，难处理，并存在安全隐患。因此研制了连续精馏工艺，采用连续精馏工艺，两级冷凝器出料，提高产品品质；残渣及二级冷凝液经酯化处理后作为前面反应部分燃料，变废为宝，无污染排放，清洁生产。
现有技术合成工艺：
(1)宁波王龙科技股份有限公司.一种高纯度双乙烯酮的制备工艺:中国,CN201010103338.1[P].2010-06-23.
采用稳定的醋酸裂解条件、深度冷冻对裂解气除杂生成纯乙烯酮气体的基础上，低温条件下吸收和聚合成乙烯酮的二聚物，低温低压条件下，采用膜式蒸发器进一步纯化双乙烯酮产品，并在乙烯酮吸收聚合过程中引入阻聚剂和双乙烯酮精制后添加稳定剂，以提高合成时的安全性和贮槽中产品的稳定性；该工艺过程比较复杂、能耗高，吸收聚合过程中引入新物质阻聚剂，并在精馏过程中未采取有效的阻止焦油等杂质聚合的方法，影响产品品质，精馏收率较低，残渣未进行有效处理，存在安全隐患。
(2)江苏天成生化制品有限公司.双乙烯酮精馏残渣的处理工艺:中国,CN200810020813.1[P].2011-09-28.
公开了一种双乙烯酮精馏残渣的处理工艺，将双乙烯酮精馏残渣水解后回收尾气、丙酮，再与冷凝液混合后，按比例约水解残渣混合溶解燃烧处理。该工艺引进水解、精馏等多部反应，且只对残渣进行了处理，能耗高，工艺相对复杂。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种可以减少产品聚合成焦油、一次成品含量高和精馏收率高的双乙烯酮连续精馏技术。
本发明的技术方案是，一种双乙烯酮连续精馏工艺，
a、将双乙烯酮粗品连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.1～-0.15MPa，将所述膜式蒸发器的底温设置在55～65℃，顶温50～55℃下连续出料；
b、所述双乙烯酮粗品从所述膜式蒸发器顶部进入一级冷凝器，所述一级冷凝器出料温度40～45℃，所得一级冷凝液种双乙烯酮含量≥99.0％；
c、进入二级冷凝器，二级冷凝器出料温度0～10℃连续冷凝，得到二级冷凝液和残渣，所得二级冷凝液双乙烯酮含量≤10％，；
d、将所得二级冷凝液、残渣、甲醇和催化剂三乙烯二胺连续加入反应釜进行连续酯化反应，反应液作为燃料连续输出，(残渣和二级冷凝液)：甲醇质量比1：1.0-1.5，(残渣、二级冷凝液和甲醇)：催化剂三乙烯二胺质量比1:0.001～0.0005，酯化反应温度55～80℃。
本发明的一级冷凝器和二级冷凝器都是顶部输出，双乙烯酮基本都在一级冷凝下来，二级冷凝液中以丙酮等副产物为主。
酯化釜连续酯化后，边进料边出料。最终得到的双乙烯酮产品为一级冷凝液，连续出料。
连续精馏工艺包括整个过程，即包括连续精馏、连续出料、连续出残渣及残渣和丙酮冷凝液连续处理工艺；步骤d的酯化反应产物为乙酰乙酸甲酯、醋酸甲酯等；步骤d是为了处理残渣，这样的配比，能使酯化反应完全，并达到充分燃烧的效果。
根据本发明的一种双乙烯酮连续精馏工艺，优选的是，所述双乙烯酮粗品中双乙烯酮的含量为90～95％。
根据本发明的一种双乙烯酮连续精馏工艺，优选的是，步骤c所述残渣中含有丙酮。
根据本发明的一种双乙烯酮连续精馏工艺，优选的是，所述反应釜为酯化釜。
本发明的有益效果是：
本发明主要针对双乙烯酮精馏过程中，产品易聚合成焦油，一次成品含量和精馏收率低，残渣难处理，存在安全隐患等问题，研制了一种连续精馏连续出料、连续出残渣及残渣和丙酮冷凝液连续处理工艺。
本发明包括连续精馏、连续出料、连续出残渣及残渣和丙酮冷凝液连续处理工艺(工艺流程见图1)，该技术工艺流程简单，精馏塔采用膜式蒸发器连续精馏出成品和残渣，停留时间短，减少产品聚合成焦油；冷却采取两级冷凝，有效分离产品和丙酮，提高成品含量；残渣和二级冷凝液与甲醇进行酯化反应后作为裂解炉燃料，无污染排放，资源循环利用，安全环保，双乙烯酮一次含量≥99.0％，精馏收率≥95.0％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量90％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.1MPa，底温65℃，顶温55℃连续出料；一级冷凝器出料温度45℃，出冷凝液190.8kg/h，双乙烯酮含量99.2％，二级冷凝器出料温度10℃连续冷凝，冷凝液2kg/h；将二级冷凝液2kg/h、残渣7kg/h、甲醇9kg/h，三乙烯二胺0.018kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度55～60℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.4％，一次成品含量99.2％。
实施例2：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量95％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.15MPa，底温55℃，顶温50℃连续出料；一级冷凝器出料温度40℃，出冷凝液190.4kg/h，双乙烯酮含量99.3％，二级冷凝器出料温度0℃连续冷凝，冷凝液2kg/h；将二级冷凝液2kg/h、残渣7.2kg/h、甲醇13.8kg/h，三乙烯二胺0.012kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度75～80℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.2％，一次成品含量99.3％。
实施例3：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量93％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.12MPa，底温60℃，顶温52℃连续出料；一级冷凝器出料温度43℃，出冷凝液191.4kg/h，双乙烯酮含量99.1％，二级冷凝器出料温度5℃连续冷凝，冷凝液1.8kg/h；将二级冷凝液1.8kg/h、残渣6.8kg/h、甲醇11kg/h，三乙烯二胺0.015kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度65～70℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.7％，一次成品含量99.1％。
实施例4：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量92％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.13MPa，底温57℃，顶温53℃连续出料；一级冷凝器出料温度43℃，出冷凝液190.6kg/h，双乙烯酮含量99.3％，二级冷凝器出料温度5℃连续冷凝，冷凝液1.9kg/h；将二级冷凝液1.9kg/h、残渣7.5kg/h、甲醇11.3kg/h，三乙烯二胺0.018kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度58～63℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.3％，一次成品含量99.3％。
实施例5：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量94％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.11MPa，底温63℃，顶温53℃连续出料；一级冷凝器出料温度44℃，出冷凝液191.2kg/h，双乙烯酮含量99.2％，二级冷凝器出料温度5℃连续冷凝，冷凝液1.6kg/h；将二级冷凝液1.6kg/h、残渣7kg/h、甲醇11kg/h，三乙烯二胺0.010kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度55～60℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.6％，一次成品含量99.2％。
实施例6：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量92％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.13MPa，底温58℃，顶温52℃连续出料；一级冷凝器出料温度42℃，出冷凝液190.4kg/h，双乙烯酮含量99.4％，二级冷凝器出料温度2℃连续冷凝，冷凝液2.0kg/h；将二级冷凝液2.0kg/h、残渣7.5kg/h、甲醇13kg/h，三乙烯二胺0.020kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度60～65℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.2％，一次成品含量99.4％。
对比实施例1：
在膜式蒸发器中加入适量的双乙烯酮粗品(含量92％)后，粗双乙烯酮以200kg/h连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.13MPa，底温60℃，顶温53℃连续出料；一级冷凝器出料温度42℃，出冷凝液190.2kg/h，双乙烯酮含量97.3％，将残渣9.5kg/h、甲醇14kg/h，三乙烯二胺0.023kg/h连续进入酯化釜，维持酯化釜温度65～70℃，并连续出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率95.1％，含量97.3％，需进行二次精馏得到成品。
对比实施例2：
在膜式蒸发器中加入粗双乙烯酮粗品1000kg(含量93％)，控制真空度-0.15MPa，控制底温55℃，顶温50℃连续出料；一级冷凝器出料温度45℃，出冷凝液914kg，双乙烯酮含量98.5％，二级冷凝器出料温度5℃连续冷凝，冷凝液23kg；将二级冷凝液23kg/h、残渣59kg/h、甲醇123kg，三乙烯二胺0.2kg加入酯化釜，维持酯化釜温度65～70℃，保温1.5h后出料至燃料储槽，双乙烯酮精馏收率91.4％，一次成品含量99.2％，。
对比实施例3：
参照实施列1，未将二级冷凝液及残渣进行酯化处理，残渣放置1h后发生剧烈聚合反应，发热，存在安全隐患，且残渣难处理，资源得不到有效利用。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种双乙烯酮连续精馏工艺，其特征在于：
a、将双乙烯酮粗品连续进入膜式蒸发器，控制真空度-0.1～-0.15MPa，将所述膜式蒸发器的底温设置在55～65℃，顶温50～55℃下连续出料；所述双乙烯酮粗品中双乙烯酮的含量为90～95%；
b、所述双乙烯酮粗品从所述膜式蒸发器顶部进入一级冷凝器，所述一级冷凝器出料温度40～45℃，所得一级冷凝液中双乙烯酮含量≥99.0%；
c、一级冷凝器的气相组分进入二级冷凝器，二级冷凝器出料温度0～10℃连续冷凝，得到二级冷凝液和残渣，所得二级冷凝液双乙烯酮含量≤10%；
d、将所得二级冷凝液、残渣、甲醇和催化剂三乙烯二胺连续加入反应釜进行连续酯化反应，反应液作为燃料连续输出，（残渣和二级冷凝液）：甲醇质量比1：1.0-1.5，（残渣、二级冷凝液和甲醇）：催化剂三乙烯二胺质量比1:0.001～0.0005，酯化反应温度55～80℃；所述残渣中含有丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮连续精馏工艺，其特征在于：所述反应釜为酯化釜。
3.根据权利要求1所述的一种双乙烯酮连续精馏工艺，其特征在于：步骤a中，粗双乙烯酮以150-250kg/h的速度连续进入膜式蒸发器。
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