CN102275352A

CN102275352A - 一种层状复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102275352A
Application number: CN2011101349798A
Authority: CN
Inventors: 杨宗伦; 刘伟廷; 杨颖�
Original assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Current assignee: Chongqing Xuan Billion New Mstar Technology Ltd; Chongqing Polycomp International Corp
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102275352B

Abstract

本发明公开了一种层状复合材料及其制备方法，该层状复合材料包括依次相接触的第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层。与现有技术相比，本发明提供的层状复合材料的上层、中间层和下层均采用弥散强化材料，显著提高了层状复合材料的高温力学性能，避免了中间层采用纯钯造成的材料高温性能的下降，从而使该层状复合材料具有良好的高温持久强度和抗蠕变性能。并且，本发明降低材料中铂的含量，从而显著降低了生产成本。实验结果表明，本发明制备的层状复合材料在1100℃、100h的持久强度为46.1MPa，1300℃、100h的持久强度为30.2MPa。

Description

一种层状复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种层状复合材料及其制备方法。

背景技术

在铂族金属中，铂由于具有高的熔点、良好的抗腐蚀性、良好的成形性与可焊性等特性而被广泛应用于玻璃、玻璃纤维等领域中。但是，铂的价格昂贵，且在高温下使用时存在强度低、易产生蠕变变形和失效等问题，因此，如何提高铂材料高温持久强度和抗蠕变性能的同时降低成本，是当今研究的热点。

为了降低铂材料的成本，申请号为200610041466.1的中国专利文献公开了一种强化铂材料及其制造方法，该强化铂材料外层为纯铂，中间层为弥散强化铂；该强化铂材料得制备方法为：向Pt或Pt-Rh合金中加入适量的Zr进行真空熔炼，得到铸锭，将铸锭轧制成厚度小于0.5mm的薄板，对薄板进行内氧化处理使Zr氧化生成ZrO₂，再对氧化后的薄板进行热静压复合，从而得到强化铂材料。但是，由于外层为纯铂，致使该材料的高温力学性能降低，并且对薄板进行内氧化处理的时间长达30小时，不利于贵金属的快速周转流通。

在铂族金属中，钯的冷加工性能、焊接性能、导电性能等与铂接近，且其价格与铂相比低三分之二，是铂的理想替代材料。《铂族金属回顾》(PlatinumMetals Rev.)期刊文献报道了一种铂族金属复合材料，该复合材料外层为弥散强化Pt，中间层为纯Pd，该铂族金属复合材料的制备方法为：根据层状复合材料之间的比例，将钯锭封装入弥散强化铂材内，然后在900℃下进行退火处理使钯和铂之间进行扩散结合，最后热锻成1.5mm后的板材。该铂族金属复合材料中部分金属铂被金属钯所替代，降低了昂贵金属铂的用量，从而降低生产成本。但是，由于纯钯的熔点较铂低200℃左右，且钯的高温综合性能较差，因此，该复合材料的高温持久强度较差，从而影响材料的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状复合材料及其制备方法，该层状复合材料具有良好的高温持久强度。

本发明提供一种层状复合材料，包括依次相接触的第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层。

优选的，所述第一弥散强化Pt基合金层由第一弥散强化Pt基合金形成，所述第一弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

优选的，所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第一弥散强化Pt基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

优选的，所述弥散强化Pd基合金层由弥散强化Pd基合金形成，所述弥散强化Pd基合金的基材为Pd-Rh合金、Pd-Ir合金或Pd-Rh-Ir合金，所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

优选的，所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相与所述弥散强化Pd基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

优选的，所述第二弥散强化Pt基合金层由第二弥散强化Pt基合金形成，所述第二弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

优选的，所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第二弥散强化Pt基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

优选的，所述第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层的质量比为(1～4)∶(2～8)∶(1～4)。

本发明还提供一种层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种进行合金化、熔铸、粉末化处理，得到Pt基多元合金粉末，所述第一贵金属为Pt和/或Rh；

将第二贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种进行合金化、熔铸、粉末化处理，得到Pd基多元合金粉末，所述第二贵金属为Pd和/或第三贵金属，所述第三贵金属为Rh和/或Ir；

将所述Pd基多元合金粉末置于两层Pt基多元合金粉末之间进行内氧化-烧结处理、热压成型和锻打处理，得到层状复合材料。

优选的，所述内氧化-烧结处理的温度为400～1200℃，处理时间为4～10h。

本发明提供一种层状复合材料及其制备方法，该层状复合材料包括依次相接触的第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层。与现有技术相比，本发明提供的层状复合材料的上层、中间层和下层均采用弥散强化材料，显著提高了层状复合材料的高温力学性能，避免了中间层采用纯钯造成的材料高温性能的下降，从而使该层状复合材料具有良好的高温持久强度和抗蠕变性能。并且，本发明降低材料中铂的含量，从而显著降低了生产成本。实验结果表明，本发明制备的层状复合材料在1100℃、100h的持久强度为46.1MPa，1300℃、100h的持久强度为30.2MPa。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开的层状复合材料的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明公开了一种层状复合材料，包括依次相接触的第一弥散强化Pt基合金层101、弥散强化Pd基合金层102和第二弥散强化Pt基合金层103。

第一弥散强化Pt基合金层101由第一弥散强化Pt基合金形成，所述第一弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第一弥散强化Pt基合金的质量比优选为(0.01～1.20)∶100，更优选为(0.01～0.8)∶100，最优选为(0.01～0.5)∶100。对于所述Pt-Rh合金而言，Rh与所述Pt-Rh合金的质量比优选为(0.1～15)∶100，更优选为(1～15)∶100，最优选为(2～12)∶100。

按照本发明，弥散强化Pd基合金层102由弥散强化Pd基合金形成，所述弥散强化Pd基合金的基材为Pd-Rh合金、Pd-Ir合金或Pd-Rh-Ir合金，所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相与所述弥散强化Pd基合金的质量比优选为(0.01～1.20)∶100，更优选为(0.01～0.8)∶100，最优选为(0.01～0.5)∶100。对于所述弥散强化Pd基合金的基材而言，铑(Rh)与所述弥散强化Pd基合金的基材的质量比优选为(0.1～15)∶100，更优选为(1～15)∶100，最优选为(2～12)∶100；铱(Ir)与所述弥散强化Pd合金的基材的质量比优选为(0.1～5)∶100，更优选为(1～5)∶100，最优选为(2～4)∶100。

本发明中，第二弥散强化Pt基合金层103由第二弥散强化Pt基合金形成，所述第二弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第二弥散强化Pt基合金的质量比优选为(0.01～1.20)∶100，更优选为(0.01～0.8)∶100，最优选为(0.01～0.5)∶100。对于所述Pt-Rh合金而言，Rh与所述Pt-Rh合金的质量比优选为(0.1～15)∶100，更优选为(1～15)∶100，最优选为(2～12)∶100。

按照本发明，第一弥散强化Pt基合金层101、弥散强化Pd基合金层102和第二弥散强化Pt基合金层103的质量比优选为(1～4)∶(2～8)∶(1～4)，更优选为(1～3)∶(4～8)∶(1～3)，最优选为(2～3)∶(4～6)∶(2～3)。

本发明中，所述将第一贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种进行合金化、熔铸、粉末化处理，具体为：将第一贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种在真空感应熔炼炉内熔炼，浇铸成含相应弥散强化金属的Pt基多元合金，然后将所述多元合金进行粉末化处理。所述真空感应熔炼炉内压力优选为1×10^-4～2×10^-1Pa，更优选为5×10^-4～1×10^-1Pa，所述熔炼温度优选为1800～2000℃，更优选为1800～1900℃。本发明中，得到Pt基多元合金粉末后优选对所述Pt基多元合金粉末进行烘干和筛分处理，所述Pt基多元合金粉末的平均粒径在40μm左右。

本发明中，所述将第二贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种进行合金化、熔铸、粉末化处理具体为：将第二贵金属与Zr、Y、La和Er中的一种或几种在真空感应熔炼炉内熔炼，浇铸成含相应弥散强化金属的Pd基多元合金，然后将所述多元合金进行粉末化处理。所述真空感应熔炼炉内压力优选1×10^-4～2×10^-1为Pa，更优选为5×10^-4～1×10^-1Pa，所述熔炼温度优选为1600～1800℃，更优选为1700～1800℃。本发明中，得到Pd基多元合金粉末后优选对所述Pd合金粉末进行烘干和筛分处理，所述Pd基多元合金粉末的平均粒径在40μm左右。

按照本发明，将所述的Pd基多元合金粉末置于两层Pt基多元合金粉末之间进行内氧化-烧结处理，具体为：将所述Pt基多元合金粉末和Pd基多元合金粉末装入同一个铂金盒子内，最下层为Pt基多元合金粉末，中间层为Pd基多元合金粉末，最上层为Pt基多元合金粉末。所述最下层为Pt基多元合金粉末、中间层为Pd基多元合金粉末和最上层为Pt基多元合金粉末的质量比优选为(1～4)∶(2～8)∶(1～4)，更优选为(1～3)∶(4～8)∶(1～3)，最优选为(2～3)∶(4～6)∶(2～3)。所述铂金盒子优选平稳放置在陶瓷垫片上。

所述内氧化-烧结处理的温度优选为400～1200℃，更优选为500～1100℃，最优选为600～1000℃；所述热处理时间优选为4～10h，更优选为5～9h，最优选为6～8h。所述内氧化-烧结处理使Pt基多元合金粉末和Pd基多元合金粉末中的强化金属在原位被氧原子所俘获生成相应的氧化物质点，起到弥散强化相应基材的作用；同时使粉末之间发生烧结反应并形成烧结球团，以利于后续压制成形工序作业。所述热压成型时烧结球团的表面温度优选为300～400℃，球团心部温度优选为600～700℃，成型压力优选200～300MPa，更优选为250～300MPa。热压成型可以提高贵金属粉末的利用率，提高坯锭表面质量，减少和减小坯锭裂纹，改善后续热锻过程金锭的表面质量。

所述氧化-烧结处理和热压成型得到层状复合材料后，还优选包括：对所述层状复合材料锻打处理。在锻打处理过程中，加热温度优选为800～1400℃，更优选为1000～1400℃。所述锻打处理后还优选包括：对所述锻打处理的层状复合材料进行冷加工和退火处理，从而得到层状贵金属弥散强化板材。

与现有技术相比，本发明提供的层状复合材料的上层、中间层和下层均采用弥散强化材料，显著提高了层状复合材料的高温力学性能，避免了中间层采用纯钯造成的材料高温性能的下降，从而使该层状复合材料具有良好的高温持久强度和抗蠕变性能。并且，本发明降低材料中铂的含量，从而降低了生产成本。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

以3791.2克的Pt、200克的Rh、4克的Zr和4.8克的La为原料，在真空感应熔炼炉内熔铸成含0.10wt％的Zr和0.12wt％的La的Pt基多元合金；

以3791.2克的Pd、200克的Rh、4克的Zr和3.2克的La为原料，在真空感应熔炼炉内熔铸成含0.10wt％的Zr和0.08wt％的La的Pd基多元合金；

采用粉末冶金方法分别将所述Pt基多元合金和Pd基多元合金制备成Pt基多元合金粉末和Pd基多元合金粉末；

取500克所述Pt基多元合金粉末装入铂金盒的底层捣实平整，再将4000克的Pd基多元合金粉末装入Pt基合金粉末之上捣实平整，然后将500克的Pt基多元合金粉末装入Pd基多元合金粉末之上捣实平整，得到层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在800℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例2

取1000克所述Pt基多元合金粉末装入铂金盒的底层捣实平整，再将3000克的Pd基多元合金粉末装入Pt基合金粉末之上捣实平整，然后将1000克的Pt基多元合金粉末装入Pd基多元合金粉末之上捣实平整，得到层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在1000℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例3

以3791.2克的Pd、120克的Rh、4克的Zr和3.2克的La为原料，在真空感应熔炼炉内熔铸成含0.10wt％的Zr和0.08wt％的La的Pd基多元合金；

取1500克所述Pt基多元合金粉末装入盒子内的底层捣实平整，再将2000克的Pd基多元合金粉末装入Pt基合金粉末之上捣实平整，然后将1500克的Pt基多元合金粉末装入Pd基多元合金粉末之上捣实平整，得到层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在500℃的大气气氛下保温7h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例4

以3868.0克的Pd、120克的Ir、4克的Zr和8克的Y为原料，在真空感应熔炼炉内熔铸成含0.10wt％的Zr和0.20wt％的Y的Pd基多元合金；

取500克所述Pt基多元合金粉末装入盒子内的底层捣实平整，再将4000克的Pd基多元合金粉末装入Pt基合金粉末之上捣实平整，然后将500克的Pt基多元合金粉末装入Pd基多元合金粉末之上捣实平整，得到层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在750℃的大气气氛下保温6h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例5

取1000克所述Pt基多元合金粉末装入盒子内的底层捣实平整，再将3000克的Pd基多元合金粉末装入Pt基合金粉末之上捣实平整，然后将1000克的Pt基多元合金粉末装入Pd基多元合金粉末之上捣实平整，得到层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在1100℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例6

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在900℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例7

以3673.6克的Pd、200克的Rh、120克的Ir、4克的Zr和2.4克的Er为原料，在真空感应熔炼炉内熔铸成含0.10wt％的Zr和0.20wt％的Er的Pd基多元合金；

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在600℃的大气气氛下保温7h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例8

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在1150℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

实施例9

最后将层状Pt-Pd-Pt基层状多元合金粉末在1000℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料。

比较例1

采用成分如表3所示的铂铑合金，其中铑含量为5wt％。对其性能进行测定，结果如表4所示。

比较例2

采用成分如表3所示的锆弥散强化铂铑合金，其中铑含量为5wt％。对其性能进行测定，结果如表4所示。

分别对实施例1～9和比较例1～2得到的复合材料进行元素分析和性能测定。表1为本发明实施例1～9中的Pt基多元合金中各弥散强化金属和Rh的重量百分含量；表2为本发明实施例1～9中Pd基多元合金中各弥散强化金属和Rh、Ir的重量百分含量；表3为本发明实施例和比较例中Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料各层之间的重量百分比，不同比例层状材料的密度，各种层状材料与Pt-5wt％Rh合金的相对密度，以及各种层状材料与相同体积的Pt-5wt％Rh合金相比，其铂的相对重量百分比；表4为本发明实施例和比较例材料的室温抗拉强度和延伸率，以及高温力学性能。

表1 铂基多元合金成份表

编号

Zr

Y

La

Er

Rh

Pt

实施例1～9

0.10

-

0.12

-

5

余量

表2 钯基多元合金成分表

表3 Pt-Pd-Pt基层状弥散强化复合材料各层之间比例及材料密度

表4 层状贵金属弥散强化材料的室温和高温力学性能

从表3可以看出，本发明制备的Pt-Pd-Pt基层状复合弥散强化材料(Pt基和Pd基中都含有5wt％Rh)的密度为13.14～16.18g/cm³，而PtRh5合金的密度为20.65g/cm³；Pt-Pd-Pt基层状复合弥散强化材料与PtRh5合金的相对密度在62～78.4％之间变化；与相同体积的PtRh5合金相比，Pt-Pd-Pt基层状复合弥散强化材料中Pt的相对含量在12.7～47.0％之间变换。从表4可以看出了采用Pt-Pd-Pt基层状复合弥散强化材料可显著降低合金中贵金属Pt的含量，并且，本发明实施例制备的层状复合材料具有良好的高温持久强度和抗蠕变性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种层状复合材料，包括依次相接触的第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层。

2.根据权利要求1所述的层状复合材料，其特征在于，所述第一弥散强化Pt基合金层由第一弥散强化Pt基合金形成，所述第一弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的层状复合材料，其特征在于，所述第一弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第一弥散强化Pt基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

4.根据权利要求1所述的层状复合材料，其特征在于，所述弥散强化Pd基合金层由弥散强化Pd基合金形成，所述弥散强化Pd基合金的基材为Pd-Rh合金、Pd-Ir合金或Pd-Rh-Ir合金，所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的层状复合材料，其特征在于，所述弥散强化Pd基合金的弥散强化相与所述弥散强化Pd基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述第二弥散强化Pt基合金层由第二弥散强化Pt基合金形成，所述第二弥散强化Pt基合金的基材为Pt或Pt-Rh合金，所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相为Zr的氧化物、Y的氧化物、La的氧化物和Er的氧化物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的层状复合材料，其特征在于，所述第二弥散强化Pt基合金的弥散强化相与所述第二弥散强化Pt基合金的质量比为(0.01～1.20)∶100。

8.根据权利要求1所述的层状复合材料，其特征在于，所述第一弥散强化Pt基合金层、弥散强化Pd基合金层和第二弥散强化Pt基合金层的质量比为(1～4)∶(2～8)∶(1～4)。

9.一种层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述内氧化-烧结处理的温度为400～1200℃，处理时间为4～10h。