CN102264948A - 一氧化碳的电化学生产方法和设备及其应用 - Google Patents

一氧化碳的电化学生产方法和设备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于一氧化碳制备的电解工艺、方法和设备，特别是涉及电解熔融碳酸盐以产生一氧化碳，其可用于电能的化学存储和进而作为其他有机产品的化学原料。

Description

一氧化碳的电化学生产方法和设备及其应用
技术领域
本发明涉及用于一氧化碳制备的电解工艺、方法和设备，特别是涉及电解熔融碳酸盐以产生一氧化碳，其可用于电能的化学存储和进而作为其他有机产品的化学原料。
背景技术
作为可再生能源的风能和太阳能的主要来源是依赖于天气和时间的。而且，最适合获取这些资源的地理区域也很遥远。因此，化学能量存储/传输被视为获取可再生能源的最可能的方式。
备选的化学能源可包括由CO和H2通过例如费-托法合成的烃类和氧合脂肪族化合物。更近来，费-托法已被认为是制备如柴油燃料等较重的烃、更优选可转化为清洁有效的润滑剂的蜡状分子的可行方法。用于此目的的能量和原料目前来源于煤的燃烧，伴随着作为副产物的CO2的排放。然而，这种工艺增加了大气中的CO2，并可使全球气候更为严峻。作为另外一种选择，CO2自身可以用作生产石油类物质的碳源。于是这样可提供调节大气CO2浓度的可能性。
由于CO2是热力学上最稳定的碳化合物之一，因此将其转化为其他碳化合物需要高能还原剂或外部能量来源。公知的是，碳酸盐(CO3 2-)可以如下式被电化学还原：
阴极(1)CO3 2-+2e-→CO+2O2-
阳极(2)2O--2e-→O2
然而，一些副产物会在阴极上产生元素碳，或在阳极上产生CO2：
阴极：CO3 2-+4e-→C+3O2-
或在阳极上：CO3 2--2e-→CO2+1/2O2
此外，所生成的CO可能分解：
CO←→CO2+C
甲醇是主要化学原料之一，以体积计其紧随氨和乙烯之后排名第三。特别是鉴于其作为如乙烯或丙烯等烯烃来源和作为如发动机燃料添加剂等替代能源或在甲醇向汽油的转化中的日益重要的作用(以及二甲醚)，在世界范围内对于作为化学原料的甲醇的需求在持续升高。
甲醇不仅是存储能量的方便且安全的方式，还与其衍生的二甲醚(DME)一样都是极好的燃料。二甲醚可以轻易地由甲醇通过脱水获得，并且因其高辛烷值和有利性质而是一种有效的燃料，特别是用在柴油发动机中。甲醇和二甲醚可以与汽油或柴油混合并用作燃料，例如用在内燃机或发电机中。甲醇的最有效应用之一是用于燃料电池，特别是用于直接甲醇燃料电池(DMFC)，在直接甲醇燃料电池中，利用空气将甲醇直接氧化为二氧化碳和水，同时产生电流。
因此，需要可将碳酸盐还原为一氧化碳(CO)进而产生化学能源(如甲醇)的有效电化学方法和有效电化学池。此外，生产的CO可用于能量传输。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供了一种电化学生产一氧化碳的方法，所述方法包括：加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括：(a)加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳；(b)氢化所述一氧化碳以产生甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造CO的电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
f.将CO由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备一氧化碳的方法，所述方法包含使用本发明的电化学池电解熔融碳酸盐。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制造甲醇或碳水化合物的设备，所述设备包含：
(i)电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反
应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；
(ii)第二反应室，所述第二反应室具有用于将H2引入所述第二反应室中的入口；
(iii)第一管道，所述第一管道将CO由所述电化学池传送至所述第二室中；
(iv)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至第二反应室；并且所述CO和H2在所述第二反应室中反应产生所述甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包含使用本发明的设备使一氧化碳与氢气反应。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制造甲醇或烃的设备，所述设备包含：
(i)第一电化学池，所述第一电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反
应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；通过施加电压形成CO；
(ii)第二电化学池，所述第二电化学池包含：
a.电源；
b.第三反应室；
c.至少两个电极；
其中，通过施加电压形成H2；
(iii)第二反应室；
(iv)第一管道，所述第一管道将CO由所述第一电化学池传送至所述第二室；
(v)第三管道，所述第三管道将H2由所述第二电化学池传送至所述第二反应室；
(vi)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，所述CO通过所述第一管道传送至所述第二反应室；所述H2通过所述第三管道传送至所述第二反应室；并且所述CO和H2在所述第二反应室中反应产生甲醇或烃。
附图说明
本说明书的总结部分中具体指出了视为本发明的主题并明确地要求对其进行保护。不过，本发明，对于其组织和运行方法及其目的、特征和优点，通过在结合附图阅读的同时参见以下详细描述可以得到最大程度的理解，所述附图中：
图1描绘了(a)熔融Li2CO3中Ti阴极的准静态电流-电势关系。(b)熔融Li2CO3中压制石墨阳极的准静态电流-电势关系。线性电势-电流关系表明电流受限于欧姆电阻。
图2描绘了(a)在900℃电解的过程中阴极隔室中气体的色谱图；存在少量比例的氧和氮是因为隔室中残留有少量空气；(b)在900℃电解开始3分钟后阳极隔室中的气体的色谱图。不久，氧浓度达到100％。注意：在任一隔室内都未检测到CO2。
应当理解，为使说明简单、清晰，图中所示的要素没有一定按比例绘制。例如，为清晰起见，一些要素的尺寸可能相对于其他要素被夸大了。此外，在认为适当之处，附图标记在这些图中可重复使用，以指示相应或相似要素。
具体实施方式
在以下详细描述中，为提供对本发明的全面了解，阐述了大量具体细节。然而，本领域技术人员应当理解，不使用这些具体细节也可以实施本发明。在另一些情况下，对于公知方法、程序和成分未进行详细描述，以避免使本发明模糊不清。
在一些实施方式中，本发明提供了用于制备一氧化碳的方法、电化学池和设备。在一个实施方式中，根据本发明的方法制备的一氧化碳将会用作替代能源。在一个实施方式中，根据本发明的方法制备的一氧化碳将会用于能量传输。在一个实施方式中，根据本发明的方法制备的一氧化碳将会用于电能的化学存储。在另一个实施方式中，一氧化碳可以用作其他有机产品(如塑料、聚合物、烃、烃的羰基化和燃料等)的化学原料，在另一个实施方式中，一氧化碳将会用作制备甲醇的化学原料。在另一个实施方式中，一氧化碳将会用作制备烃或氧化烃的化学原料。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电化学生产一氧化碳的方法，所述方法包括：加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电化学生产一氧化碳的方法，所述方法包括：加热碱金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电化学生产一氧化碳的方法，所述方法包括：加热碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含由碳涂布的钛电极；其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造CO的电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
f.将CO由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造CO的电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含由碳涂布的钛；
e.加热系统；
f.将CO由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造CO的电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨；
e.加热系统；
f.将CO由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述碱金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电化学制造一氧化碳的方法，所述方法包含通过电化学池电解熔融碳酸盐，其中，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
f.将CO由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法和电化学池和设备包含和/或利用熔融碳酸盐作为电解质。在另一个实施方式中，熔融碳酸盐通过加热本发明的碳酸盐而形成。
本发明的碳酸盐是指碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物。
本发明的熔融碳酸盐是指熔融的碱金属碳酸盐或熔融的碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物。
在一个实施方式中，本发明的碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其任意组合。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐为碳酸锂(Li2CO3)。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐为碳酸钾(K2CO3)。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐包含至少50％的碳酸锂(Li2CO3)。
在一个实施方式中，本发明的碱土金属碳酸盐包括碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。在另一个实施方式中，碱土金属碳酸盐为碳酸钡。在另一个实施方式中，碱土金属碳酸盐为碳酸锶。在另一个实施方式中，碱土金属碳酸盐为碳酸钙。
在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有1∶1摩尔比的比例。在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有0.6∶0.4摩尔比的比例；在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有0.7∶0.3摩尔比的比例；在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有0.8∶0.2摩尔比的比例；在另一个实施方式中，碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有0.9∶0.1摩尔比的比例。
在一个实施方式中，本发明的方法、电化学池和设备包含和/或利用熔融碳酸盐来制备一氧化碳。在另一个实施方式中，熔融碳酸盐通过将本发明的碳酸盐加热至其熔点而形成。在另一个实施方式中，熔融Li2CO3通过将Li2CO3加热至723℃以上的温度而形成。
在一个实施方式中，本发明的方法、电化学池和设备包含和/或利用熔融碳酸盐作为电解质来制备一氧化碳。在另一个实施方式中，本发明的电解质为Li2CO3。在另一个实施方式中，本发明的电解质包含至少50％的Li2CO3。在另一个实施方式中，锂离子是稳定的，并且在780℃～900℃的高温下不被还原。在另一个实施方式中，锂离子没有使过氧化物和过碳酸根离子的形成稳定化。在另一个实施方式中，如实施例2所示，发现在900℃加热2小时后重量损失为1.2重量％，在900℃加热24小时后该重量并未增加。
在用于产生一氧化碳的本发明的熔融碳酸盐的电解过程中，碳酸根离子的浓度降低。在另一个实施方式中，在用于产生一氧化碳的本发明的熔融碳酸盐的电解过程中，金属碳酸盐被氧化并形成金属氧化物。在另一个实施方式中，金属氧化物在二氧化碳存在下形成金属碳酸盐。在另一个实施方式中，在用于产生一氧化碳的熔融碳酸锂的电解过程中，形成氧化锂(Li2O)。在另一个实施方式中，氧化锂(Li2O)在二氧化碳存在下形成碳酸锂(Li2CO3)。在一个实施方式中，向电化学池添加含有二氧化碳的气体，以保持恒定的碳酸根离子浓度。在另一个实施方式中，金属氧化物与二氧化碳反应产生金属碳酸盐。
在用于产生一氧化碳的熔融碳酸盐的电解过程中(其中，熔融碳酸盐为碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物)，在熔融碳酸盐的表面上形成金属氧化物层。
在另一个实施方式中，在熔融碳酸盐的表面上形成金属氧化物晶体。在另一个实施方式中，金属氧化物晶体或层在大气CO2存在下自发产生金属碳酸盐，其中，所述金属碳酸盐被再次用于本发明的电解工艺、电化学池或设备中。
在熔融碳酸盐的电解过程中(其中，熔融碳酸盐为碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物)，在熔融碳酸盐的表面上形成金属氧化物层或晶体。在一个实施方式中，熔融碳酸盐表面上的金属氧化物层或晶体被除去并与CO2一起再循环以产生金属碳酸盐。在另一个实施方式中，再循环得到的金属碳酸盐可以再次用于本发明的电解工艺、电化学池和/或设备中。
在一个实施方式中，金属氧化物在二氧化碳存在下产生金属碳酸盐。在一个实施方式中，与本发明的金属氧化物反应的含有CO2的气体是纯净或浓缩CO2。在另一个实施方式中，与金属氧化物反应的CO2是大气CO2。在另一个实施方式中，在电解过程中向电化学池连续注入CO2。在另一个实施方式中，CO2由空气扩散至电化学池中。
在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的0.01重量％～100重量％的二氧化碳。在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的0.03重量％～98重量％的二氧化碳。在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的50重量％～100重量％的二氧化碳。在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的80重量％～100重量％的二氧化碳。在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的0.1重量％～5重量％的二氧化碳。在另一个实施方式中，含有二氧化碳的气体包含气体的0.01重量％～5重量％的二氧化碳。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含和/或使用至少两个电极。在一个实施方式中，第一电极为阴极。在另一个实施方式中，阴极或第一电极包含阀金属。在另一个实施方式中，阴极或第一电极包含钛。在另一个实施方式中，阴极或第一电极为钛电极。在另一个实施方式中，阴极或第一电极为含钛合金。在另一个实施方式中，阴极或第一电极为包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合的合金。
术语“阀金属”指下述金属，当该金属氧化时，若将其用作阴极则可以使电流通过，而若将其用作阳极则阻止电流的流动。阀金属的非限制性实例包括镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铝、锆和铌。在另一个实施方式中，阀金属被氧化物保护层覆盖，因此，不会促进如Boudouard反应CO←→CO2+C所示的所生成的CO的分解。在另一个实施方式中，在阀金属表面上形成的氧化物层通常保护其免于迅速熔化。
在另一个实施方式中，在熔融Li2CO3中钛电极不发生腐蚀，因为其形成了高于750℃的Li2TiO3保护层，该层是导电性的并且不会对池电阻有显著影响。在另一个实施方式中，锂金属在钛中不溶解，这排除了电解过程中发生合金化的情况。
在一个实施方式中，本发明的制备一氧化碳的方法、电化学池和设备包含和/或利用钛电极。在另一个实施方式中，本发明的钛电极由5mm厚的Ti板制备。在另一个实施方式中，钛电极在持久暴露于熔融碳酸盐下是稳定的。在另一个实施方式中，钛电极持久暴露于碳酸锂约100小时表明，电解质中钛的浓度低于0.02摩尔％(痕量)并且不会在进一步暴露中升高。在另一个实施方式中，钛电极对于持久暴露于电解质是稳定的，如实施例3中所示例。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含和/或使用至少两个电极。在另一个实施方式中，第二电极为阳极。在另一个实施方式中，阳极或第二电极包含钛、石墨或其组合。在另一个实施方式中，阳极或第二电极包含碳。在另一个实施方式中，阳极或第二电极为石墨电极。在另一个实施方式中，阳极或第二电极为压制石墨或玻璃态石墨。在另一个实施方式中，压制的化学纯石墨在熔融Li2CO3中不受腐蚀。在为时100小时的电解(在900℃下100mA/cm2)和暴露于电解质(无电流)后，未检测到石墨电极的重量损失。在另一个实施方式中，石墨电极的稳定性如在实施例3中所述。
在另一个实施方式中，阳极或第二电极为钛电极。在另一个实施方式中，阳极或第二电极为钛合金。在另一个实施方式中，阳极或第二电极为包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合的钛合金。在另一个实施方式中，阳极或第二电极为由碳/石墨涂布的钛电极。
用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含和/或使用阳极。在一个实施方式中，阳极为由碳/石墨涂布的钛或钛合金电极。在一个实施方式中，由石墨涂布的钛电极通过以下方式制备：在700℃～900℃的温度于大于3伏的负电势下将浸渍在熔融碳酸盐中的钛电极或钛合金电极进行时效处理(aging)10分钟～60分钟，由此使所述钛电极被碳涂布。在另一个实施方式中，该电极在施加正电势时被用作阳极。在另一个实施方式中，制备由碳涂布的钛电极的工艺如实施例4中所述。
在另一个实施方式中，用于制备由碳/石墨涂布的钛或钛合金电极的负电势为3伏～5伏。在另一个实施方式中，负电势为3伏～6伏。在另一个实施方式中，负电势为3伏～7伏。
在另一个实施方式中，用于制备由碳/石墨涂布的钛或钛合金电极的温度为700℃～900℃并且持续10分钟～60分钟。在另一个实施方式中，所述温度为750℃～850℃。在另一个实施方式中，所述温度为750℃～900℃。在另一个实施方式中，时效处理步骤持续20分钟。在另一个实施方式中，时效处理步骤持续10分钟～50分钟。在另一个实施方式中，时效处理步骤持续15分钟～60分钟。在另一个实施方式中，时效处理步骤持续30分钟～60分钟。在另一个实施方式中，时效处理步骤持续10分钟～20分钟。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含和/或使用至少两个电极，其中，第一电极为阴极；第二电极为阳极，并且可选的是第三电极为参比电极。在另一个实施方式中，参比电极为Pt线。
理想的参比电极具有稳定的、定义明确的电化学电势。常见参比电极包括甘汞：汞/氯化汞；当银/氯化银或铜/硫酸铜正常工作并且也应具有零阻抗时，其满足此标准。
电势测定法中参比电极的目的是提供稳定电势，相对于该稳定电势来测量工作电极半电池(例如，离子选择性电极、氧化还原电势电极或酶电极)。
在一个实施方式中，本发明的方法在惰性气体下进行。在另一个实施方式中，本发明的方法在大气存在下进行。在一个实施方式中，本发明的方法在大气压力下进行。在一个实施方式中，本发明的方法在加压条件下进行。在一个实施方式中，本发明的方法在高温条件下进行。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含和/或利用加热系统，其中，所述碱金属碳酸盐的电解在加热下进行。在另一个实施方式中，加热系统为加热炉。在另一个实施方式中，电解在780℃～950℃的温度进行。在另一个实施方式中，电解在800℃～900℃的温度进行。在另一个实施方式中，电解在850℃～900℃的温度进行。在另一个实施方式中，电解在850℃～950℃的温度进行。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法、电化学池和设备包含加热碱和/或碱金属碳酸盐以形成金属碳酸盐。在另一个实施方式中，加热在780℃～950℃的温度进行。在另一个实施方式中，加热在800℃～900℃的温度进行。在另一个实施方式中，加热在850℃～900℃的温度进行。在另一个实施方式中，加热在850℃～950℃的温度进行。
在一个实施方式中，用于制备一氧化碳的本发明的方法和电化学池包含碳酸根离子的电解。在另一个实施方式中，施加0.9V～1.2V的电势。在另一个实施方式中，施加1.1±0.05V的电势。在另一个实施方式中，施加1.1V～1.2V的电势。在另一个实施方式中，施加1.0V～1.1V的电势。
在一个实施方式中，本发明的熔融碳酸盐的电解具有100％的法拉第效率和80％～100％的热力学效率。在另一个实施方式中，热力学效率为80％～90％。在另一个实施方式中，热力学效率为约85±4％。
术语“法拉第效率”是指在给定电荷下电解物种时所能达到的能量效率。高法拉第效率表明实现该反应需要较低的能量，使方法更为可行。
术语“热力学效率”是指电化学池的最高效率。热力学效率指系统所做的功的量与做此功所产生的热量之比。
热力学效率： ϵ T = ΔG ΔH
其中，ΔH为反应焓，并且ΔG为CO的燃烧的吉布斯能变：在另一个实施方式中，CO在900℃燃烧的吉布斯能变为ΔG＝181kJ/摩尔。
在一个实施方式中，本发明提供了热稳定的电化学池。在另一个实施方式中，电化学池包含第一反应室。在另一个实施方式中，第一反应室的框架由钛或钛合金制得。在另一个实施方式中，钛合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。在另一个实施方式中，电化学池和/或第一反应室的框架由高纯氧化铝、GeO、包含氧化钇的陶瓷、氧化铍、锂铍合金或锂钇合金制得。
在一个实施方式中，本发明提供了用于制备一氧化碳的方法、电化学池和设备。在另一个实施方式中，一氧化碳由阴极隔室收集至气体收集器中。在另一个实施方式中，气体收集器为容器、罐、瓶、多孔材料或气体收集器。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括：(a)加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括：(a)加热碱金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳；(b)氢化所述一氧化碳以产生甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括：(a)加热碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛并且第二电极包含由石墨/碳涂布的钛，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳；(b)氢化所述一氧化碳以产生甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制造甲醇或碳水化合物的设备，所述设备包含：
(i)电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；
(ii)第二反应室，所述第二反应室具有用于将H2引入所述第二反应室中的入口；
(iii)第一管道，所述第一管道将CO由所述电化学池传送至所述第二室中；
(iv)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至所述第二反应室，并且，所述CO和H2在所述第二反应室中反应以产生所述甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制造甲醇或烃的设备，所述设备包含：
(i)第一电化学池，所述第一电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；其中，通过施加电压形成CO；
(ii)第二电化学池，所述第二电化学池包含：
a.电源；
b.第三反应室；
c.至少两个电极；
其中，通过施加电压形成H2；
(iii)第二反应室；
(iv)第一管道，所述第一管道将CO由所述第一电化学池传送至所述第二室；
(v)第三管道，所述第三管道将H2由所述第二电化学池传送至所述第二反应室；
(vi)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，所述CO通过所述第一管道传送至所述第二反应室；所述H2通过所述第三管道传送至所述第二反应室；并且所述CO和H2在所述第二反应室中反应产生甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包含使用设备使一氧化碳与氢气反应，所述设备包含：
(i)电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；其中，所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；
(ii)第二反应室，所述第二反应室具有用于将H2引入所述第二反应室中的入口；
(iii)第一管道，所述第一管道将CO由所述电化学池传送至所述第二室中；
(iv)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，通过施加电压形成CO并通过所述第一管道将其传送至第二反应室，并且，所述CO和H2在所述第二反应室中反应以产生所述甲醇或烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包含使用设备使一氧化碳与氢气反应，所述设备包含：
(i)第一电化学池，所述第一电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有CO2的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；其中，通过施加电压形成CO；
(ii)第二电化学池，所述第二电化学池包含：
a.电源；
b.第三反应室；
c.至少两个电极；
其中，通过施加电压形成H2；
(iii)第二反应室；
(iv)第一管道，所述第一管道将CO由所述第一电化学池传送至所述第二室；
(v)第三管道，所述第三管道将H2由所述第二电化学池传送至所述第二反应室；
(vi)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，所述CO通过所述第一管道传送至所述第二反应室；所述H2通过所述第三管道传送至所述第二反应室；并且所述CO和H2在所述第二反应室中反应以产生甲醇和烃。
在一个实施方式中，本发明提供了制备甲醇或烃的方法、电化学池和设备，其中第一反应室包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物。在另一个实施方式中，第一反应室包含碱金属碳酸盐。在另一个实施方式中，第一反应室包含碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物。
在一个实施方式中，本发明提供了制备甲醇或烃的方法、电化学池和设备，其包含至少两个电极，其中，第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合。在另一个实施方式中，第二电极为石墨电极。在另一个实施方式中，第二电极为钛电极。在另一个实施方式中，第二电极为由石墨/碳涂布的钛电极。
在一个实施方式中，本发明提供了制备甲醇或烃的方法、电化学池和设备，其中，一氧化碳在第一反应室的阴极隔室中形成，并被传送至第二反应室，在所述第二反应室中进行一氧化碳的氢化以产生甲醇和/或烃。
在另一个实施方式中，一氧化碳的氢化在催化剂存在下进行。在另一个实施方式中，一氧化碳的氢化在加压条件下进行。在另一个实施方式中，氢化在高温条件下进行。
在一个实施方式中，本发明提供了其中使一氧化碳和氢气反应的用于制备甲醇或烃的方法、电化学池和设备。在另一个实施方式中，氢气被泵入第二反应室中。在另一个实施方式中，通过水的电解产生氢气。在另一个实施方式中，氢气通过在第二电解池中电解水而产生，并被输送至本发明的设备的第二反应室中。
在一个实施方式中，通过根据费托法氢化一氧化碳而制备烃。在另一个实施方式中，通过在非均相催化剂存在下氢化一氧化碳而制备甲醇。在另一个实施方式中，非均相催化剂为铜/锌催化剂。
甲醇(以及二甲醚)和费托液都可以通过包含氢气、一氧化碳、二氧化碳的气体原料的催化转化而生产。这种气体混合物通常被称作合成气或“syngas”。
在一个实施方式中，如电解、加热、冷却、泵送、加压泵、气体过滤系统或其任何组合等的本发明的电化学池和装备所需要的能量通过如太阳能、风能、热波、地热和其任意组合等可再生能源或者通过如煤、油、气、发电装置或其任意组合等常规能源来提供。
在一些实施方式中，本发明的方法、电化学池和设备可以进行和/或使用数星期，或者在一些实施方式中为数月，或者在一些实施方式中为数年。
在一个实施方式中，本发明的电化学池和/或设备可以包含用于引入二氧化碳、氢气和/或空气的多个入口。在一些实施方式中，电化学池和/或设备会包含用于分别将一氧化碳、氢气和其他物质传送至反应室或气体收集器的一系列管道。在一些实施方式中，所述通道被构造为可以促进所引入的物质之间的接触，这是所希望的应用。在一些实施方式中，电化学池和/或设备会包含微流泵或纳流泵，所述泵可促进引入反应室中的物质的传送和/或接触。
在另一个实施方式中，本发明的电化学池和/或设备可以在反应室中(例如在第二反应室中)包含搅拌器。在另一个实施方式中，电化学池和/或设备可以装配到例如通过声波处理(在一个实施方式中，或者通过在多个方向施加磁场，这在一些实施方式中会引起磁性颗粒的运动和随之而来的混合)来机械混合物质的设备。本领域技术人员应当理解，本发明的电化学池和/或设备在一些实施方式中被模块化设计以容纳各种混合机械或工具，应被认为是本发明的一部分。
在一个实施方式中，本发明的电化学池和设备包含风口。在另一个实施方式中，通过风口向熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体。在另一个实施方式中，用于含有二氧化碳的气体的风口设置为垂直于反应室。在另一个实施方式中，用于所述含有二氧化碳的气体的风口设置为与所述反应室的垂线成0.1度～45度的角度。在另一个实施方式中，用于所述含有二氧化碳的气体的风口设置为与所述反应室的垂线成45度～90度的角度。在另一个实施方式中，用于所述含有二氧化碳的气体的风口设置为与所述反应室的垂线成45度～90度的角度。
在另一个实施方式中，用于含有二氧化碳的气体的风口具有工作直径为5mm～50mm的喷嘴。在另一个实施方式中，用于含有二氧化碳的气体的风口具有工作直径为5mm～15mm的喷嘴。在另一个实施方式中，用于含有二氧化碳的气体的风口具有工作直径为10mm～35mm的喷嘴。在另一个实施方式中，用于含有二氧化碳的气体的风口具有工作直径为30mm～45mm的喷嘴。
在另一个实施方式中，风口的喷嘴设置于自所述反应室底部起比风口的工作直径高15倍～40倍的距离之处。在另一个实施方式中，风口的喷嘴设置自所述反应室底部起比风口的工作直径大10倍～40倍的距离之处。在另一个实施方式中，风口的喷嘴设置于自所述反应室底部起比风口的工作直径高10倍～30倍的距离之处。
术语“风口”是指通道、管道、导管或其他开口，通过它们将气体吹入加热炉中，其中，气体通过风箱或鼓风机或其他装置在压力下注入。
术语“反应室的底部”是指反应室的最低点或最低面。
在一个实施方式中，风口由钛制造。在另一个实施方式中，风口由含钛合金制造。在另一个实施方式中，所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
在一个实施方式中，一氧化碳被直接传送至第二反应室，使得其在进入该室中之前不与CO2、空气或水接触。在一个实施方式中，所述传送通过在设备中提供多个分开的室或通道、向室中传送各种物质而实现。在另一个实施方式中，室/通道被构造为可以在所需时间和环境下混合成分。
在一个实施方式中，本发明的电化学池和设备包含来自一个池的出口，该出口被用作下一个池的入口。
在一个实施方式中，本发明的电化学池和设备可以还包含施加环境控制(如温度和/或压力)的其他单元。在一个实施方式中，本发明的电化学池和/或设备(不包括包含加热系统的电化学池)可以包含磁场源和混合器，以实现磁控流化。在另一个实施方式中，电化学池和/或设备可以包含机械搅拌器、热源、光源、微波源、紫外光源和/或超声波源。在一个实施方式中，本发明的装置可以包含气体鼓泡。
在一个实施方式中，本发明提供了制备甲醇的方法和设备。甲醇生产的两种主要方法利用高压或低压技术。每种方法均使用加压合成气——一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。在高压方法中，在约300个大气压的压力下发生成分的反应。在低压方法中，反应在仅为50个大气压～100个大气压的压力下利用高选择性铜类化合物催化。
在一个实施方式中，在第一电化学池中通过熔融碳酸盐的电解生产的一氧化碳进行水煤气转化反应形成CO2和H2，然后CO2与氢气反应生产甲醇。在另一个实施方式中，CO2与H2在催化剂存在下反应以产生甲醇。在另一个实施方式中，催化剂包括锌、铜或其氧化物。在另一个实施方式中，氢气由化石燃料类合成气生产或通过电解水生产。在另一个实施方式中，本发明提供了包含两个电化学池的设备，其中，所述第一电化学池电解熔融碳酸盐以形成一氧化碳，第二电化学池电解水以形成氢气(H2)。
电解水的方法是公知的。一种代表性的电解水用电解池构造包含由物理屏障分开的阳极(+)和阴极(-)，所述物理屏障例如为由石棉构成的多孔隔膜和聚四氟乙烯(PTFE)构成的微孔隔板等。用含有少量离子导电性酸或碱的水性电解液填充池的阳极和阴极隔室。通过在电极间施加电压，在阴极形成氢气，并在阳极产生氧气。
用于电解水的电极在本领域内是公知的。所述电极及其生产工艺由为燃料电池开发的技术发展而来。所述电池例如记载于：Carl Berger，Handbook of Fuel CellTechnology，401-406页，Prentice Hall 1968，和H.A.Liebafsky and E.J.Caims，FuelCells and Fuel Batteries，289-294页，John E.Wiley and Sons，1968。
费托法涉及许多竞争化学反应，可产生一系列所需产物。最重要的反应是造成形成烷烃的那些反应。这些反应可以如以下形式的化学方程式所描述：
(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O
其中“n”为正整数。其最简形式(n＝1)造成甲烷的形成，甲烷通常被认作不合需要的副产物(特别是当甲烷是用于生产合成气体的主要原料时)。工艺条件和催化剂组成通常被选择为有利于较高级反应(n＞1)，因此可减少甲烷的形成。大多数所生产的烷烃倾向于是直链的，尽管也会形成一些支链烷烃。除形成烷烃之外，竞争反应还会引起烯烃以及醇和其他氧化烃的形成。在另一个实施方式中，开发了有利于这些产物的一部分的催化剂。
通常，费托法在150℃～300℃(302°F～572°F)的温度范围进行。较高温度导致较快的反应和较高的转化率，但也倾向于促进甲烷生成。因此，温度通常保持在上述范围的低到中部分。增大压力导致较高的转化率并促进长链烷烃的形成，这两点都是所希望的。通常压力在一个大气压至数十个大气压范围内。从化学上看，甚至更高的压力也是有利的，但收益可能并不足以支持高压装置的额外成本。
可以使用各种合成气组合物。对于钴类催化剂而言，最优的H2∶CO比为约1.8～2.1。铁类催化剂可促进水煤气转化反应，因此可以容许显著较低的比例。
应当理解，本说明书中描述了凭此可以实现一氧化碳的制备以及甲醇或烃的进一步制备的有关方法、电化学池和设备的许多实施方式，并且诸如此类的任何实施方式均代表了本发明的一部分，此外，任何可想到的组合方式的如本说明书中所述的任何实施方式的多重组合(包括电极、碱金属碳酸盐、电化学池的组合)及其在本说明书中所述的或是本领域技术人员可理解到的在其任何方法或实施方式中的应用也是如此。
为更全面地说明本发明的优选实施方式，提供了以下实施例。但是，绝不应将它们理解为对本发明的较宽范围的限制。
实施例
实施例1：
熔融Li2CO3的电解
方法和材料：
准备包含钛阴极、压制碳阳极和熔融Li2CO3电解质的电化学池。使用Pt线作为准参比电极。测量相对于开路电势的电极极化。对于Ti阴极和碳阳极而言，开路电势看起来是高度可重现的。
结果：
阴极反应。利用线性扫描伏安法并分析所生成的气体，发现在800℃～900℃温度范围内，生成CO是低电流密度(＜1.5A/cm2)下的唯一反应。在900℃和准静态条件下，在相对于开路电势(-0.9V，相对于Pt)的电势偏移为-215mV时，CO的生成变得足以用于实际应用(100mA/cm2)(图1a)。然而，在850℃时，100mA/cm2的电流密度要求相对于开路电势(-1.1V，相对于Pt)的电势偏移为-320mV(图1a)。
元素碳在Ti电极上的沉积在900℃时需要＞-3V的电势偏移，在850℃时该值降低至≈-2V，在800℃时降低至＜-1.5V。因此，其中CO为阴极反应的唯一产物的电势窗口大到足以使池连续运行，但是会随温度降低而迅速减小。只要阴极不被碳污染，就观察不到Li离子的还原。
阳极反应。发现在800℃～900℃的温度范围内的任何条件下，阳极反应的唯一产物为氧气，而没有CO2的痕迹(图2b)。不过，石墨阳极的电流-电势关系表明，电流受到欧姆损耗的限制(图1b)，并且如果电势自开路电压偏移50mV，可以实现100mA/cm2的电流密度。因为所观察到的欧姆电阻与温度不相关；其不可能与电解质的电阻有关。
热力学效率：
CO在900℃的燃烧(CO+1/2O2←→CO2)的吉布斯能为ΔG＝181kJ/摩尔，其对应于0.94V的分解电势。阳极和阴极上的100mA/cm2的电流密度要求施加1.1±0.05V的电压。±50mV的不确定度源于难以扣除引向电极的镍铬合金线(2mm直径)的电压降。1.1±0.05V的工作电压对应于85±4％的热力学效率。与高电流密度相结合的较高热力学效率意味着实际的电化学系统会非常紧凑。此外，可以预期，如果系统在较低电流密度下运行并且电极的欧姆损耗被降至最低，则效率还可以得到进一步提高。
实施例2：
Li2CO3作为电解质的稳定性
Li2CO3(99.5％)首先被加热至450℃保持2小时，以完全失水。然后将其冷却下来以确定重量。将坩埚加热至900℃保持2小时。将坩埚冷却至室温后，再次确定重量损失。然后，将坩埚加热至900℃保持24小时。发现在900℃加热2小时后的重量损失为1.2重量％，在900℃加热24小时后该值不再增加。结果表明，达到了熔体与空气之间的平衡。1.2重量％的重量损失对应于Li2O的平衡浓度≈0.02摩尔％。因此在900℃于空气中，反应
Li2CO3←→Li2O+CO2
强烈地向Li2CO3方向偏移。Li2CO3在≈735℃熔化，并且在800℃以上时具有充分的导电性。
实施例3：
钛和石墨电极的稳定性
在100mA/cm2和250mA/cm2的电流密度下以恒定电势于900℃电解Li2CO3100小时。观察到电流密度无显著变化和有气体产生。在电解后，通过XRD分析电极，结果表明在Ti阴极上形成了Li2TiO3保护层，并且在C阳极上未检测到变化。通过直接测量气体产生速率确定法拉第效率为100％。
我们还确定了，在Ti构造的装置持久暴露(100小时)于电解质后，电解质中Ti的浓度低于0.02摩尔％(痕量)并且进一步暴露后不会提高。这表明Ti在Li2CO3熔体中存在溶解度限制。
我们发现，压制的化学纯石墨即使在充当阳极时在熔融Li2CO3中也不受腐蚀。在为时100小时的电解(在900℃下100mA/cm2)和暴露于电解质(无电流)后，未检测到石墨电极的重量损失。
实施例4
钛电极上碳覆层的制备工艺
预先将钛电极在900℃于负电势(3伏～5伏)下浸渍在碳酸盐熔体中进行时效处理。时效处理的持续时间为20分钟。时效处理过程中，钛电极按照以下反应被碳覆层涂布：
CO3 2-+4e-→C+3O2-。
元素碳在Ti电极上的沉积要求在900℃下负电势偏移＞-3V。
在负电势下时效处理后，钛电极开始在正电势下作为阳极工作。碳覆层有助于电极更适当且可靠地工作。
虽然本说明书中说明和描述了本发明的某些特征，但是现在本领域技术人员会想到许多修改、替代、改变和等同物。因此，应当理解，所附权利要求意在包括落入本发明的真正实质范围内的所有这些修改和变化。

Claims (94)

1.一种电化学生产一氧化碳的方法，所述方法包括：加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，由此所述金属碳酸盐被氧化以产生金属氧化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，将所述金属氧化物从反应混合物中除去并与二氧化碳一起再循环，以产生所述金属碳酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠或其任意组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐包含至少50重量％的碳酸锂。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极为阴极。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二电极为阳极。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述阳极为石墨、压制石墨或玻璃态石墨电极。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述阳极为由石墨涂布的钛电极。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述由石墨涂布的钛电极通过下述方式制备：在700℃～900℃的温度，在3伏～5伏的负电势下将钛电极在碳酸盐熔体中进行时效处理10分钟～60分钟，由此使所述钛电极被碳原子涂布。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述阳极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热在850℃～950℃的温度进行。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热在850℃～900℃的温度进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳直接从空气中吸收。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将所述一氧化碳收集至气体收集器中。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述气体收集器为罐、瓶、多孔材料或其任意组合。
20.一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括：(a)加热碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物以形成熔融碳酸盐；使用至少两个电极电解所述熔融碳酸盐，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合，其中，可选地向所述熔融碳酸盐注入含有二氧化碳的气体，由此产生一氧化碳；(b)氢化所述一氧化碳以产生甲醇或烃。
21.如权利要求20所述的方法，其中，步骤(a)的所述电解在第一反应室中进行，并且所述一氧化碳被传送至其中进行步骤(b)的所述氢化的第二反应室中。
22.如权利要求20所述的方法，其中，用于步骤(b)的所述氢化的氢气通过水的电解制备。
23.如权利要求20所述的方法，由此所述金属碳酸盐被氧化以产生金属氧化物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，将所述金属氧化物从反应混合物中除去并与二氧化碳一起再循环，以产生所述金属碳酸盐。
25.如权利要求20所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其任意组合。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐包含至少50％的碳酸锂。
27.如权利要求20所述的方法，其中，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。
28.如权利要求20所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。
29.如权利要求20所述的方法，其中，所述第一电极为阴极。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述阴极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
31.如权利要求22所述的方法，其中，所述第二电极为阳极。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述阳极为石墨、压制石墨或玻璃态石墨电极。
33.如权利要求31所述的方法，其中，所述阳极为由石墨涂布的钛电极。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述由石墨涂布的钛电极通过下述方式制备：在700℃～900℃的温度，在3伏～5伏的负电势下将钛电极在碳酸盐熔体中进行时效处理10分钟～60分钟，由此使所述钛电极被碳原子涂布。
35.如权利要求31所述的方法，其中，所述阳极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
36.如权利要求20所述的方法，其中，所述加热在850℃～950℃的温度进行。
37.如权利要求20所述的方法，其中，所述加热在850℃～900℃的温度进行。
38.如权利要求20所述的方法，其中，所述二氧化碳直接从空气中吸收至所述熔融碳酸盐中。
39.如权利要求20所述的方法，其中，所述烃通过根据费托法氢化一氧化碳而制备。
40.如权利要求20所述的方法，其中，所述甲醇通过在非均相催化剂存在下氢化一氧化碳而制备。
41.一种用于制造一氧化碳的电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有二氧化碳的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛，并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
f.将一氧化碳由所述电化学池传送至气体收集器的第一管道；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；并且，通过施加电压形成一氧化碳并通过所述第一管道将其传送至气体收集器。
42.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述第一反应室的框架由钛或钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
43.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其任意组合。
44.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述碱金属碳酸盐包含至少50重量％的碳酸锂。
45.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。
46.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。
47.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述第一电极为阴极。
48.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述阴极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
49.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述第二电极为阳极。
50.如权利要求49所述的电化学池，其中，所述阳极为石墨、压制石墨或玻璃态石墨电极。
51.如权利要求49所述的电化学池，其中，所述阳极为由石墨涂布的钛电极。
52.如权利要求49所述的电化学池，其中，所述阳极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
53.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述气体收集器为罐、瓶、多孔材料或其任意组合。
54.如权利要求41所述的电化学池，其中，用于所述气体的所述风口具有工作直径为5mm～50mm的喷嘴。
55.如权利要求54所述的电化学池，其中，所述喷嘴设置于自所述反应室底部起比所述风口的工作直径高15倍～40倍的距离之处。
56.如权利要求41所述的电化学池，其中，所述风口由钛或含钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
57.一种制备一氧化碳的方法，所述方法包括使用权利要求41所述的电化学池电解熔融碳酸盐。
58.一种制造甲醇或碳水化合物的设备，所述设备包含：
(i)电化学池，所述电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反
应室；
c.用于注入含有二氧化碳的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；
(ii)第二反应室，所述第二反应室具有用于将氢气引入所述第二反应室中的入口；
(iii)第一管道，所述第一管道将一氧化碳由所述电化学池传送至所述第二反应室中；
(iv)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，通过施加电压形成一氧化碳并通过所述第一管道将其传送至第二反应室；并且所述一氧化碳和氢气在所述第二反应室中反应产生所述甲醇或烃。
59.如权利要求58所述的设备，其中，所述第一反应室的框架由钛或钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
60.如权利要求58所述的设备，其中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其任意组合。
61.如权利要求58所述的设备，其中，所述碱金属碳酸盐包含至少50重量％的碳酸锂。
62.如权利要求58所述的设备，其中，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。
63.如权利要求58所述的设备，其中，所述碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。
64.如权利要求58所述的设备，其中，所述第一电极为阴极。
65.如权利要求64所述的设备，其中，所述阴极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
66.如权利要求58所述的设备，其中，所述第二电极为阳极。
67.如权利要求66所述的设备，其中，所述阳极为石墨、压制石墨或玻璃态石墨电极。
68.如权利要求66所述的设备，其中，所述阳极为由石墨涂布的钛电极。
69.如权利要求66所述的设备，其中，所述阳极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
70.如权利要求58所述的设备，其中，所述第二反应室的所述出口通过管道连接于收集所述甲醇或烃的容器。
71.如权利要求58所述的设备，其中，用于提供所述气体的所述风口具有工作直径为5mm～50mm的喷嘴。
72.如权利要求71所述的设备，其中，所述喷嘴设置于自所述反应室底部起比所述风口的工作直径高15倍～40倍的距离之处。
73.如权利要求58所述的设备，其中，所述风口由钛或含钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
74.一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括使用权利要求58所述的设备将一氧化碳与氢气反应。
75.如权利要求74所述的方法，其中，所述烃通过根据费托法将所述一氧化碳与氢气反应而制备。
76.如权利要求74所述的方法，其中，所述甲醇通过在非均相催化剂存在下氢化一氧化碳而制备。
77.一种制造甲醇或烃的设备，所述设备包含：
(i)第一电化学池，所述第一电化学池包含：
a.电源；
b.包含碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物的第一反应室；
c.用于注入含有二氧化碳的气体的风口；
d.至少两个电极，其中第一电极包含钛并且第二电极包含石墨、钛或其组合；
e.加热系统；
其中，所述加热系统加热所述金属碳酸盐以形成熔融碳酸盐；所述风口可选地向所述熔融碳酸盐注入所述气体；并且所述至少两个电极与所述熔融碳酸盐接触并可选地位于分开的隔室中；通过施加电压形成一氧化碳；
(ii)第二电化学池，所述第二电化学池包含：
a.电源；
b.第三反应室；
c.至少两个电极；
其中，通过施加电压形成氢气；
(iii)第二反应室；
(iv)第一管道，所述第一管道将一氧化碳由所述第一电化学池传送至所述第二反应室；
(v)第三管道，所述第三管道将氢气由所述第二电化学池传送至所述第二反应室；
(vi)第二管道，所述第二管道将甲醇或烃由所述第二反应室传送至出口；
其中，所述一氧化碳通过所述第一管道传送至所述第二反应室；所述氢气通过所述第三管道传送至所述第二反应室；并且所述一氧化碳和氢气在所述第二反应室中反应产生甲醇或烃。
78.如权利要求77所述的设备，其中，所述第一反应室的框架由钛或钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
79.如权利要求77所述的设备，其中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其任意组合。
80.如权利要求77所述的设备，其中，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或其任意组合。
81.如权利要求77所述的设备，其中，所述碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐的混合物具有各自为1∶1摩尔比～0.95∶0.05摩尔比的比例。
82.如权利要求77所述的设备，其中，所述第一电极为阴极。
83.如权利要求82所述的设备，其中，所述阴极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
84.如权利要求77所述的设备，其中，所述第二电极为阳极。
85.如权利要求84所述的设备，其中，所述阳极为石墨、压制石墨或玻璃态石墨电极。
86.如权利要求84所述的设备，其中，所述阳极为由石墨涂布的钛电极。
87.如权利要求84所述的设备，其中，所述阳极为钛或钛合金电极，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
88.如权利要求77所述的设备，其中，所述第二反应室的所述出口通过管道连接于收集所述甲醇或烃的容器。
89.如权利要求88所述的设备，其中，所述风口的喷嘴具有5mm～50mm的工作直径。
90.如权利要求89所述的设备，其中，所述喷嘴设置于自所述反应室底部起比其直径高15倍～40倍的距离之处。
91.如权利要求77所述的设备，其中，所述风口由钛或含钛合金制造，其中所述合金包含钛、铝、锆、钽、铌或其任意组合。
92.一种制备甲醇或烃的方法，所述方法包括使用权利要求77所述的设备将一氧化碳与氢气反应。
93.如权利要求92所述的方法，烃通过根据费托法将所述一氧化碳与氢气反应而制备。
94.如权利要求92所述的设备，其中，所述甲醇通过在非均相催化剂存在下氢化一氧化碳而制备。
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