CN102254799A

CN102254799A - 一种太阳能电池azo减反射膜制备方法

Info

Publication number: CN102254799A
Application number: CN2011102400664A
Authority: CN
Inventors: 刁宏伟; 王文静; 赵蕾; 周春兰; 李海玲; 陈静伟; 闫宝军
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN102254799B

Abstract

一种太阳电池AZO减反射膜制备方法，其工艺步骤如下：①将基片装载在射频磁控溅射设备的小车上；②抽真空，使射频磁控溅射设备腔体真空度达到1x10^-4Pa；③开启加热电源，给基片加热，加热温度范围为150～200℃；④当基片达到所需温度后，通入Ar和H₂混合气体，Ar∶H₂质量流量比为60∶1～100∶1；⑤开启射频电源，并调整电源功率至0.5W/cm²～1.5W/cm²；⑥将射频磁控溅射设备腔体压力调到0.3～0.35Pa；⑦使小车开始行走；控制制备时间为35～40分钟；然后关闭射频电源、气体和加热电源，并排除残余气体。本发明所制备的AZO减反膜具有金字塔形貌，平均电阻率为1.7x10^-4Ω·cm；在可见光范围内AZO减反膜平均透过率大于90％；AZO减反膜绒度为9.1％～12.2％；AZO减反膜表面粗糙度小于25nm。

Description

一种太阳能电池AZO减反射膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池用减反射膜的制备方法，特别涉及具有金字塔形貌的AZO减反射膜的制备方法。

背景技术

随着能源结构的改变，可再生能源的开发利用受到重视。太阳能电池是可再生能源中不可缺少的一部分。减反射膜在太阳能电池制备过程中是必不可少的。

在晶体硅太阳能电池制备过程中，先是将硅片表面腐蚀成具有一定绒度的形貌，再在其上制备一层具有减反射功能的薄膜，达到对入射的太阳光减反射作用；目前最高效率晶体硅太阳能电池的绒面为倒金字塔形貌，经过测试，倒金字塔形貌的绒面对入射太阳光的减反射作用是最好的，倒金字塔表面形貌如图1、2所示。

在作为第二代太阳能电池的硅基薄膜太阳能电池制备过程中，减反射膜除了对入射的太阳光具有减反射作用外，也作为迎光面电极使用，要求其具有高透过率、低反射率、低电阻等。所使用的材料有ITO、SnO₂、AZO等；ITO为最早期的材料，在硅基薄膜太阳能电池制备中，已不再使用；SnO₂是仍在使用的材料，可用于单结或双结非晶硅太阳能电池，其表面形貌图及粗糙度如图16、17所示；AZO是目前较新的材料，主要用于双结非晶硅/微晶硅太阳能电池，双结非晶硅/微晶硅太阳能电池是目前薄膜太阳能电池中转换效率最高、衰减最小的，且最具有发展潜力的一种硅基薄膜电池；目前，国内外厂家在产业化生产中主要采用两步法获得绒面AZO，方法一是等离子体刻蚀；方法二是酸蚀法刻蚀，制绒的AZO表面形貌及粗糙度如图14所示；也有一些研发机构采用高温超声喷涂法制备绒面AZO，但未见产业化生产报道。

对AZO减反膜来说，除上面提到的参数要求外，还应满足硅基薄膜电池对其表面粗糙度、绒度的要求。在制备硅基薄膜太阳能电池过程中，首先要在AZO减反膜上沉积一层P型薄膜，此层膜厚度一般要求，在能够完全覆盖上AZO减反膜的情况下尽量薄，否则P型层对入射光会有吸收，使电池产生的光生电流变小，这是制备电池过程中所不希望的；它的厚度一般在20nm左右，因此AZO减反膜在具有较好绒面时，它的粗糙度应小于此值。

制备AZO减反膜方法有磁控溅射、超声喷雾热分解、LPCVD等，但利用磁控溅射直接制备具有金字塔形貌AZO减反膜的专利尚未见报道。

中国专利CN101562216B“具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法”提出了一种采用超声喷雾热分解法制备绒面ZnO薄膜方法，绒面ZnO薄膜也称为AZO减反膜。使用的材料包括：醋酸锌、硝酸铟、醋酸铟、硝酸铝、醋酸铝、硝酸镓、醋酸镓，载气：空气、氮气，沉积温度：300℃～500℃，基片材料：玻璃、不锈钢，厚度：2000nm，表面形貌如图3所示。

中国专利CN101562216B所制备的具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜，厚度较厚，一般应用时迎光面厚度为800nm，背反射器厚度在50nm；温度范围：300℃～500℃，高于本发明中温度；未提及：透过率、反射率、方块电阻、粗糙度等光学及电学参数，本发明中对上述参数作了详细的测试。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种可一步法制备具有金字塔形貌AZO减反膜的方法。本发明制备的金字塔形貌的AZO减反射膜具有更好的限光作用，对提高太阳能电池光生电流有着重大贡献；同时，为产业化生产可行性提供依据。

本发明使用常规射频磁控溅射设备，通过对工艺参数：靶与基片间距、功率密度、加热温度等的调整，制备出的AZO减反射膜具有良好光学及电学参数，表面具有金字塔形貌。

本发明使用的溅射靶材为Al₂O₃含量＜3.5wt.％的ZnO:Al₂O₃矩形陶瓷靶；基片放置在与靶面对面的、且与靶平行的可匀速往复运动的小车上；溅射AZO减反射膜时靶与基片可进行相对平行运动，以实现具有金字塔结构AZO减反膜的均匀性；溅射气体为氩气(Ar)和氢气(H₂)混合气体；射频电源频率：13.56MHz；腔体极限真空度：1x10^-4Pa，采用分子泵机组。

本发明的工艺流程：装片→抽真空→加热→通入工艺气体→开启电源并调整功率→调整压力→开启小车电源→计时→时间到后：关闭射频电源、关闭气体、关闭加热、给腔体抽真空。

具体操作如下：

①装片：将洁净的需制备AZO减反射膜的基片装在磁控溅射设备腔体中的小车上；调整靶与基片间间距为3～5cm；

②抽真空：装好基片后，打开抽气阀，给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，使真空度达到1x10^-4Pa；

③加热：达到所需真空度后，打开加热电源，给所述的基片加热；

④通入工艺气体：当基片温度达到150～200℃时，通入混合气体，Ar和H₂的比例为60∶1～100∶1。然后关闭抽气阀，使所述腔体的压力上升；

⑤开启射频电源并调整功率：当腔体压力大于50Pa后，打开射频电源，调整输出功率为0.5W/cm²～1.5W/cm²；

⑥调整压力：通过抽气阀调整压力到0.3～0.35Pa；

⑦开启小车电源：打开小车电源，使小车开始行走；

⑧计时：小车到达与溅射靶面对面位置时，开始计时；

⑨35～40分钟后，首先关闭射频电源，然后关闭Ar和H₂混合气体，关闭加热电源，最后给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体。

至此，本发明太阳能电池AZO减反射膜制备完毕。本发明方法制备的具有金字塔形貌的AZO减反膜具有以下特征：

①具有金字塔形貌的AZO减反膜室温电阻率为1.7x10^-4Ω·cm。测量条件为室温、湿度小于40％，厚度用台阶仪测量，方块电阻用四探针法测量，电阻率使用电阻率公式计算得出。

②具有金字塔形貌的AZO减反膜，在400～1100nm可见光范围内平均透过率大于90％(膜厚度为800nm)。测量条件为室温、湿度小于40％，使用红外-可见-紫外分光光度计测量AZO减反膜的透过率。

③具有金字塔形貌的AZO减反膜的绒度：9.1％～12.2％。

④具有金字塔形貌的AZO减反膜表面粗糙度小于25nm。

⑤具有金字塔形貌的AZO减反膜反射率小于10％。

本发明具有以下特点：

①可在基片上制备出具有金字塔形貌的AZO减反射膜；

②使用：Al₂O₃含量＜3.5wt.％的ZnO:Al₂O₃矩形陶瓷单靶；

③工艺调整简单；

④材料选取容易；

⑤减反膜均匀性良好；

⑥减反膜平均电阻率：1.7x10^-4Ω·cm；

⑦可进行产业化的大尺寸基片生产。

本发明制备具有金字塔形貌AZO减反膜选用的基片材料及关键工艺条件范围：

①基片选用超白浮法平板玻璃或柔性不锈钢材料；

②基片加热温度为150～200℃；

③溅射气体为Ar和H₂混合气体，Ar与H₂质量流量比为60∶1～100∶1；

④溅射时靶与基片间间距为3～5cm；

⑤射频电源功率密度范围：0.5W/cm²～1.5W/cm²；

⑥制备织绒结构AZO减反膜时间一般在35～40分钟之间，使织绒结构AZO减反膜厚度达到约800nm，以匹配在太阳能电池中应用的要求。

附图说明

图1单晶硅太阳能电池表面正金字塔形貌图；

图2单晶硅太阳能电池表面倒金字塔形貌示意图；

图3中国专利CN101562216B制备的具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜形貌图；

图4本发明具有金字塔形貌AZO及对比厂家的透过率曲线图；

图5本发明具有金字塔形貌AZO及对比厂家的反射率曲线图；

图6本发明具有金字塔形貌AZO及对比厂家的绒度曲线图；

图7本发明实施例1的具有金字塔形貌AZO表面形貌图；

图8本发明实施例1的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度图；

图9本发明实施例2的具有金字塔形貌AZO表面形貌图；

图10本发明实施例2的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度图；

图11本发明实施例3的具有金字塔形貌AZO表面形貌图；

图12本发明实施例3的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度图；

图13现有技术采用酸蚀法制绒的AZO表面形貌图；

图14现有技术采用酸蚀法制绒的AZO表面粗糙度图；

图15现有技术SnO₂表面形貌图；

图16现有技术SnO₂表面粗糙度图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明。

本发明制备太阳能电池AZO减反射膜的工艺步骤如下：

①将制备用的基片，装载在射频磁控溅射设备的小车上，基片可选用超白浮法平板玻璃或柔性不锈钢材料；

②开启真空抽气阀抽真空，使射频磁控溅射设备腔体真空度达到1x10^-4Pa；

③开启加热电源，给基片加热，加热温度范围为150～200℃；

④当基片达到制备所需温度后，通入Ar和H₂混合气体，Ar∶H₂质量流量比为60∶1～100∶1；

⑤开启射频电源，并调整电源功率至0.5W/cm²～1.5W/cm²；

⑥将射频磁控溅射设备腔体压力调到0.3～0.35Pa；

⑦开启小车电源，使小车开始行走；此时对制备时间开始计时：制备时间为35～40分钟；

⑧达到所述的溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，关闭加热电源，最后给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体。

至此本发明太阳能电池AZO减反射膜制备完毕。

实施例1

将清洗干净的基片装入射频磁控溅射设备的小车上，开启真空抽气阀抽真空，将基片加热至150℃，靶材为ZnO:Al₂O₃(Al₂O₃，3.5wt％)，基片与靶间距为3cm，当腔体真空度达到1X10^-4Pa时，通入Ar和H₂混合气体，Ar₂∶H₂流量比为100∶1；关闭真空抽气阀，等待磁控溅射设备内压力上升，当磁控溅射设备内压力达到5X10¹Pa时，开启射频电源；启辉后，功率密度调整至0.5W/cm²，压力调整为0.3Pa。开启小车电源，使装有基片的小车开始行走，小车行走速度25cm/min，当小车到达溅射靶对应位置时开始计时，溅射时间为35min。达到所述的溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，关闭加热电源，给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体。本实施例所得到的具有金字塔形貌的AZO减反射膜的表面形貌如图7所示；如图8所示，表面粗糙度24.85nm；透过率如图4中1所示；反射率如图5中1所示；表面绒度12.17％，如图6中1所示。

实施例2

将清洗干净的基片，装入设备中的小车上，开真空抽气阀抽真空，基片加热温度为175℃，靶材：ZnO:Al₂O₃(Al₂O₃，3.5wt％)，基片与靶间距为4cm，当腔体真空达到1X10^-4Pa时，通入Ar和H₂混合气体，Ar₂∶H₂流量比为80∶1；关闭真空抽气阀，等待磁控溅射设备内压力上升，当磁控溅射设备内压力达到5X10¹Pa时，开启射频电源；启辉后，功率密度调整至1W/cm²，压力调整为0.35Pa。开启小车电源，使装有基片的小车开始行走，小车行走速度25cm/min，当小车到达溅射靶对应位置时开始计时，溅射时间为35min。达到所述的溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，关闭加热电源，给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体。本实施例所得到的具有金字塔形貌的AZO减反射膜的表面形貌如图9所示；表面粗糙度22.86nm，如图10所示；透过率如图4中2所示；反射率如图5中2所示；表面绒度9.1％，如图6中2所示。

实施例3

将清洗干净的基片，装入设备中的小车上，开真空抽气阀抽真空，基片加热温度为200℃，靶材：ZnO:Al₂O₃(Al₂O₃，3.5wt％)，基片与靶间距为5cm，当腔体真空达到1X10^-4Pa时，通入Ar和H₂混合气体，Ar₂∶H₂流量比为60∶1；关闭真空抽气阀，等待磁控溅射设备内压力上升，当磁控溅射设备内压力达到5X10¹Pa时，开启射频电源；启辉后，功率密度调整至1.5W/cm²，压力调整为0.3Pa。开启小车电源，使装有基片的小车开始行走，小车行走速度25cm/min，当小车到达溅射靶对应位置时开始计时，溅射时间为35min。达到所述的溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，关闭加热电源，给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体。本实施例所得到的具有金字塔形貌的AZO减反射膜的表面形貌如图11所示；表面粗糙度22.72nm，如图12所示；透过率如图4中3所示；反射率如图5中3所示；表面绒度9.14％，如图6中3所示。

本发明通过工艺参数的改变，如功率密度更高、间距更小、压强略微上升、稀释比更小等，使所制备的太阳能电池AZO减反射膜表面形貌发生了根本变化，制备出的材料性能更优越，能给太阳电池提供更高的开路电压。

Claims

1.一种太阳电池AZO减反射膜制备方法，其特征在于，所述的射频溅射制备方法工艺步骤如下：

1)将制备用的基片装载在射频磁控溅射设备的小车上；

2)开启真空抽气阀抽真空，使射频磁控溅射设备腔体达到真空度1x10^-4Pa；

3)开启加热电源，给基片加热，加热温度范围为150～200℃；

4)当基片达到所需温度后，通入Ar和H₂混合气体，Ar∶H₂质量流量比为60∶1～100∶1；

5)开启射频电源，并调整电源功率至0.5W/cm²～1.5W/cm²；

6)将射频磁控溅射设备腔体压力调到0.3～0.35Pa；

7)开启小车电源，使小车开始行走；此时对制备时间开始计时，制备时间为35～40分钟；

8)达到所述的溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，关闭加热电源，最后给所述的磁控溅射设备腔体抽真空，排除残余气体；

至此本发明太阳能电池AZO减反射膜制备完毕。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备过程中溅射时，溅射靶与基片间的间距为3～5cm。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基片选用超白浮法平板玻璃或柔性不锈钢材料。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溅射靶材为Al₂O₃含量＜3.5wt.％的ZnO:Al₂O₃矩形陶瓷靶。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法制备得到的太阳能电池AZO减反射膜具有金字塔形貌。