CN102250364A - 具有多价金属阳离子和分散的聚合物的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种形成水性组合物的方法，所述方法包括：(a)首先，通过一种工艺形成至少一种水性聚合物分散体，所述工艺包括使基于单体混合物的重量包含5-50重量％的一种或多种羧酸官能单体的单体混合物发生聚合；(b)其次，在所述水性聚合物分散体中加入以下成分：(i)基于100重量份的所述单体混合物，1-10重量份的至少一种溶胀剂；和(ii)一种或多种非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或它们的混合物，和(c)第三，在所述水性聚合物分散体中加入钙阳离子或镁阳离子或它们的混合物。

Description

具有多价金属阳离子和分散的聚合物的水性组合物
技术领域
本发明涉及具有多价金属阳离子和分散的聚合物的水性组合物。
背景技术
各种有用的组合物包含分散在水中的至少一种聚合物和至少一种多价金属阳离子。在一些这样的组合物中，聚合物具有酸官能团。这些组合物可用于各种目的，例如用作皮革处理和地板蜡中的成分。过去，这种组合物许多已知的例子具有较低含量的多价阳离子，虽然在一些情况下，如果组合物具有较高的多价金属阳离子，这种组合物的用途将得到改善。例如，认为如果使用较高含量的多价金属阳离子，地板蜡将更加持久。然而，高含量的多价金属阳离子在水性聚合物分散体中有时会引起不稳定，导致凝胶或沉淀物或两者的形成。
过去，通常使用锌阳离子，尤其是在地板蜡中。钙比锌更优选，因为钙不像锌那样对废水处理设施中的微生物有害。有时难以将高含量的钙阳离子掺入水性聚合物分散体中，因为包含钙阳离子的水性聚合物分散体比包含锌阳离子的水性聚合物分散体甚至更易于不稳定。
US 2005/0288411描述了可用作地板蜡的组合物，该组合物包含多价金属阳离子和分散的聚合物。需要提供具有高钙含量同时避免不稳定问题的组合物。
发明内容
提供了一种制备组合物的方法，该方法包括：
(a)首先，使用一种工艺形成至少一种水性聚合物分散体，所述工艺包括使基于单体混合物的重量包含5-50重量％的一种或多种羧酸官能单体的单体混合物发生聚合；
(b)第二步，在所述水性聚合物分散体中加入以下成分：
(i)基于100重量份的所述单体混合物，1-10重量份的至少一种溶胀剂；和
(ii)一种或多种非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或它们的混合物，和
(c)第三步，在所述水性聚合物分散体中加入钙阳离子或镁阳离子或它们的混合物；
其中，在完成所述步骤(b)之后开始所述步骤(c)之前，所述预混物中全部多价金属阳离子的当量与所述预混物中羧酸官能团的当量之比为0或者0-0.1；在完成所述步骤(c)之后，所述组合物中钙离子和镁离子的当量与所述组合物中羧酸官能团的当量之比为0.4或更高；和在完成所述步骤(c)之后，除了钙和镁之外所有多价金属阳离子的当量与所述组合物中羧酸官能团的当量之比为0或者0-0.1。
还提供了由所述方法形成的组合物。
具体实施方式
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在本文中，如果以某种材料的总重量计，该材料包含至少25重量％的水，则称该材料是“水性的”。
在本文中，″分散体″包含悬浮在连续介质中的离散颗粒，有时候还包含其它的组分。以连续介质的重量计，如果连续介质包含至少50重量％的水，则认为所述分散体是″水性分散体，″所述连续介质是″水性介质″。当所述分散体中悬浮的离散颗粒中的至少一部分包含一种或多种聚合物的时候，则认为所述分散体是″聚合物分散体″。因此，″水性聚合物分散体″包含悬浮在连续介质中的一些含聚合物的颗粒，所述连续介质中包含至少50％的水。在本文中，如果使用术语“聚合物分散体”，其表示包含在悬浮颗粒中的聚合物在水中不溶解。
在本文中，两个量的“比率”是第一个量除以第二个量得到的数值。
多价金属阳离子是电荷等于或大于+2的金属阳离子。例如，多价金属阳离子是碱土金属的多价阳离子和过渡金属的多价阳离子。
本发明组合物中多价金属阳离子的含量由当量值表征。对于每一种存在的多价金属阳离子，该多价金属阳离子的当量值是存在的阳离子的摩尔数乘以阳离子的价态。一摩尔的二价金属阳离子提供两当量；一摩尔的三价金属阳离子提供三当量；依此类推。
水性聚合物分散体中样品中的聚合物颗粒具有各种尺寸。在一些情况下，聚合物颗粒是球形或近球形；在这种情况下，其尺寸可通过它们的直径进行表征，聚合物颗粒的集合可通过颗粒的平均直径进行表征。一种有用的测量颗粒平均直径的方法是光散射法。优选地，颗粒的平均直径为40nm以上；更优选50nm以上。独立地，颗粒的平均直径优选在500nm以下；更优选250nm以下；更优选200nm以下；更优选150nm以下。
本发明水性聚合物分散体的聚合物是通过单体聚合反应形成的；用于形成聚合物的所有单体的聚集体在这里称为“单体混合物”。单体混合物中的单体可以是任何类型并且可以通过任何方法或机理聚合。
在本文中，如果某一量据称是“基于单体混合物的重量”，这就表示该量是基于除了单体混合物中可能存在的任何多烯键式不饱和单体(如果有的话)之外的单体混合物中使用的所有单体的重量总和。
在本发明的实践中，基于单体混合物的重量，单体混合物包含5重量％以上的甲基丙烯酸。优选地，基于单体混合物的重量，单体混合物包含7重量％以上；更优选9重量％以上；更优选11重量％以上的甲基丙烯酸。在本发明的实践中，基于单体混合物的重量，单体混合物包含25重量％以下的甲基丙烯酸。优选地，基于单体混合物的重量，单体混合物包含25重量％以下；更优选18重量％以下的甲基丙烯酸。
除了甲基丙烯酸之外，单体混合物还可包含一种或多种羧酸官能单体。羧酸官能单体是包含至少一个羧酸基团的能够聚合的化合物，所述羧酸官能团在聚合反应期间不会被去除或改变。除了甲基丙烯酸之外，优选的羧酸官能单体是丙烯酸、衣康酸以及它们的混合物。最优选是衣康酸。
优选地，基于单体混合物的重量，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能单体的用量为0.1-5重量％。更优选地，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能单体的用量在0.5重量％以上，更优选1重量％以上。更优选地，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能单体的用量在3重量％以下，更优选2重量％以下。
本发明的单体混合物包含除羧酸官能单体之外的单体，在这里称为“非羧基单体”。一种或多种非羧基单体可以是能够与使用的羧酸官能单体形成共聚物的任何类型。在本文中，共聚物表示由一起反应可形成聚合物的两种或更多种不同单体制成的聚合物。共聚物可具有任何结构；例如，不同的单体可以无规排列，以一定图案(例如，交替)排列，以嵌段、支化、星形排列或者它们的任意组合。
优选地，单体混合物可包含一种或多种乙烯基芳族单体。优选的乙烯基芳族单体是α、β单烯键式不饱和芳族单体。合适的α、β单烯键式不饱和芳族单体是苯乙烯(Sty)，乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，邻溴苯乙烯，对氯苯乙烯，邻甲氧基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，烯丙基苯基醚，烯丙基甲苯基醚，α-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。优选苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；最优选是苯乙烯。
优选地，单体混合物包含至少一种乙烯基芳族单体，基于单体混合物的重量，其用量为15重量％以上，更优选25重量％以上。独立地，单体混合物包含至少一种乙烯基芳族单体，基于单体混合物的重量，其用量为70重量％以下，更优选60重量％以下。
优选地，单体混合物可包括一种或多种(甲基)丙烯酸的烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是直链、支化、环状或它们的任意组合或混合。优选的烷基是具有20个以下碳原子，更优选12个以下碳原子，更优选8个以下碳原子的烷基。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸环丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。更优选地，单体混合物包括BA，BMA，IBMA，MMA或它们的混合物。
优选地，基于单体混合物的重量，所有(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为15重量％以上；更优选20重量％以上；更优选25重量％以上。独立地，基于单体混合物的重量，所有(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为75重量％以下；更优选65重量％以下。
优选地，单体混合物包含一种或多种多烯键式不饱和单体(即具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体)。优选的多烯键式不饱和单体是二乙烯基芳族化合物；二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯；二烯丙基醚或酯化合物、三烯丙基醚或酯化合物和四烯丙基醚或酯化合物；以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。优选的多烯键式不饱和单体是二乙烯基苯(DVB)，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，四烯丙基季戊四醇，三烯丙基季戊四醇，二烯丙基季戊四醇，邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，双酚A二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，亚甲基二丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。更优选的多烯键式不饱和单体是DVB，ALMA，EGDMA，HDDA和BGDMA；最优选是DVB。
优选地，基于单体混合物的重量，单体混合物中多烯键式不饱和单体的用量至少是0.3重量％，更优选至少0.6重量％，更优选至少0.9重量％，更优选至少1.1重量％。独立地，基于单体混合物的重量，单体混合物中多烯键式不饱和单体的用量不超过3.5重量％，更优选不超过3重量％，更优选至少2.5重量％。
本发明的水性聚合物分散体可以由各种方法中的任一种进行制备。在一些实施方式中，聚合物可以通过任何聚合方法形成然后分散在水中。优选地，聚合物以悬浮颗粒形式在水性介质中形成，例如通过悬浮聚合，乳液聚合，微乳聚合或它们的组合。
优选地，水性聚合物分散体通过乳液聚合形成。更优选地，水性聚合物分散体通过水性乳液聚合形成(即在水性介质中进行乳液聚合)。水性乳液聚合优选通过标准方法进行，包括使用一种或多种乳化剂以及一种或多种引发剂。水性乳液聚合优选在pH小于7的条件下进行。水性乳液聚合反应完全之后，优选通过加入一种或多种碱化合物来提高pH；在本发明的实践中，可以在聚合反应完全之后并且在提高pH之其进行一个或多个步骤。
如上所述，“单体混合物”在这里用于表示用于制备本发明聚合物的所有单体的聚集体，与单体混合物中采用的物理形式无关。例如，在一些实施方式中，在单一容器中提供单一物理混合物形式的单体混合物。在一些实施方式中，可以在两个或更多种不同的容器中以单体的两种或更多种混合物的形式提供单体混合物(这些混合物可以相互相同或者不同)。
有时可以通过最低成膜温度MFT(有时也称为“MFFT”)来表征水性聚合物分散体。MFT可以通过例如ASTM方法D2354-98进行测量。当水性聚合物分散体干燥时，干燥聚合物形成薄膜所需的最低温度即MFT。在本发明的实践中，不存在添加的溶胀剂、添加的金属阳离子和任何其它添加剂的情况下来表征水性聚合物分散体。通常，本发明的水性聚合物分散体可具有任何MFT；实施本发明的技术人员可容易地选择具有适合预期用途的MFT的水性聚合物分散体。优选地，水性聚合物分散体的MFT在40℃以上；更优选60℃以上。独立地，水性聚合物分散体的MFT在100℃以下；更优选在80℃以下。
可通过其玻璃化转变温度(Tg)来表征本发明的聚合物，所述玻璃化转变温度可以在不存在添加的溶胀剂、添加的金属阳离子和任何其它添加剂的情况下由差示扫描量热法进行测量。优选地，聚合物的Tg在35℃以上；更优选40℃以上。独立地，聚合物的Tg在100℃以下；更优选95℃以下。
优选地，基于组合物总重量，以聚合物干重计，本发明组合物中聚合物的用量为30重量％以上；优选35重量％以上。独立地，基于组合物总重量，以聚合物干重计，本发明组合物中聚合物的用量为50重量％以下；优选45重量％以下，更优选40重量％以下。
本发明的实施包括使用至少一种溶胀剂。本文所述的“溶胀剂”是以提高聚合物挠性的方式与聚合物相互作用的化合物。优选地，溶胀剂是有机化合物。
为测试对象化合物是否适合用作特定水性聚合物分散体的溶胀剂，在有和没有对象化合物的存在下，测定该水性聚合物分散体的MFT(定义如上)。即，测量水性聚合物分散体本身的MFT。并且，将对象化合物与水性聚合物分散体混合，测量混合物的MFT。如果混合物的MFT低于水性聚合物分散体本身的MFT，则对象化合物适合用作本发明的溶胀剂。
优选的溶胀剂是溶剂、增塑剂、聚结剂以及它们的混合物。优选地，溶胀剂包括一种或多种增塑剂，一种或多种聚结剂或它们的混合物。
优选的溶胀剂包括醇、醚化合物、羧酸酯、磷酸酯、酰胺以及它们的混合物。
优选的醇是具有2-10个碳原子的脂族醇。更优选地，醇是异丙醇、丁醇、2-乙基己醇和松油。
优选的醚化合物是醚醇；单烯基二醇和多烯基二醇的烷基和芳族醚；以及醇盐化合物。在本文中，“多”表示“二-”或“三-”或更高；烯基二醇表示具有2或3或更多个碳原子的二醇；对于烷基醚，烷基具有1、2或更多个碳原子。优选的多烯基二醇的烷基醚是二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚和它们的混合物。包含至少一个醚链和至少一个羟基的优选的醚醇是2-丁氧基乙醇和丁基卡必醇。
醇盐化合物具有式(I)表示的结构：
R-O-Ax-Dy-H    (I)
其中各个-A-是
Figure BSA00000456236300071
各个-D-是
-CH2-CH2-O-    (D)
在式(I)中，所述A和D部分可以式(I)所示两嵌段形式排列，或者它们可采取另外的排列，例如D与R-O-相邻的嵌段，多嵌段，无规分布或交替分布。在式(I)中，x是0.5-500的实数，y是0-500的实数。也在式(I)中，R是氢或具有1-20个碳原子的烃基，或者两种或更多种具有1-20个碳原子的烃基的混合物。每个烃基可以是直链脂肪族、环状脂肪族、芳族或其组合。
羧酸酯是包含至少一个酯键的化合物。本文所用的“单羟基”化合物是具有一个羟基的化合物。本文所用的“多元醇”是具有两个或更多个羟基的化合物。本文所用的“一元羧酸”是具有一个羧酸基团的化合物。本文所用的“多元羧酸”是具有两个或更多个羧酸基团的化合物。
优选的羧酸酯是单羟基化合物和一元羧酸的酯；单羟基化合物和多元羧酸的单酯和二酯；二醇和一元羧酸的烷基和芳族单酯和二酯；烷基多元醇和一元羧酸的单-、二-和更高级酯。
优选的一元羧酸包括例如芳族一元羧酸(例如苯甲酸)和脂族一元羧酸。优选的脂族一元羧酸是具有3-8个碳原子的烷基一元羧酸。优选的单羟基化合物是具有3-13个碳原子的直链或支链烷基的单羟基烷基化合物。优选的多元羧酸是芳族多元羧酸(例如酞酸和偏苯三酸)和脂族多元羧酸。优选的脂族多元羧酸是草酸、富马酸、马来酸、已二酸和庚二酸。优选的烷基多元醇是具有4个以上，优选6个以上，优选8个以上碳原子的多元醇。
优选的酯是异辛烷二醇的单-和二-烷基酯，丁烷二醇的单和二烷基酯以及它们的混合物。优选的异辛烷二醇的单烷基酯是1，3-戊二醇2，2，4-三甲基-单异丁酸酯。
适合用作溶胀剂的优选的磷酸酯是磷酸三烷基酯(例如三(2-乙基己基)磷酸酯)，磷酸三芳基酯(例如磷酸三甲苯酯)，以及混合的磷酸烷基/芳基酯(例如2-乙基己基二苯基磷酸酯)。
优选的酰胺溶胀剂是己内酰胺。
优选的溶胀剂的混合物也是合适的。
本发明实践中使用的溶胀剂的量可以通过与单体混合物的重量相比溶胀剂的重量进行表征。对于100重量份的单体混合物，溶胀剂的优选用量在1重量份以上，更优选2重量份以上，更优选3重量份以上，更优选4重量份以上。独立地，对于100重量份的单体混合物，溶胀剂的优选用量在10重量份以下，更优选7重量份以下，更优选5重量份以下。
可以在形成水性聚合物分散体之后在组合物中加入一种或多种表面活性剂。这种表面活性剂在这里称为“辅助表面活性剂”。辅助表面活性剂(如果存在的话)是在水性聚合物分散体的制备中已经使用的任何表面活性剂之外的表面活性剂。
优选选择与所述水性聚合物分散体相容的辅助表面活性剂以避免水性聚合物分散体的凝固或降解。辅助表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的混合物。优选的非离子型表面活性剂是烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及它们的混合物。优选的烷氧基化物是乙氧基化物，其具有以下结构：
R-O-(-CH2CH2O-)x-H
式中R-是脂族基团、芳族基团、脂族取代的芳族基团、芳族取代的脂族基团或其混合物，x为5-200。优选地，R-是烷基或是烷基取代的苯。如果R-是烷基取代的苯，R-具有结构R1-R2-，其中R1是直链烷基，R2是芳环。其中R是烷基取代的苯的一种优选的辅助表面活性剂是辛基苯氧基乙氧基化物。如果R-是烷基，R-可以在末端段或另外的碳位置连接于氧原子。其中R是烷基的一种优选的辅助表面活性剂是月桂醇乙氧基化物。合适的辅助表面活性剂的混合物也是合适的。
辅助表面活性剂的用量可以是通过与单体混合物相比辅助表面活性剂的固体重量进行表征。对于100重量份的单体混合物，辅助表面活性剂的优选用量在0.1重量份以上，更优选0.2重量份以上，更优选0.5重量份以上，更优选1重量份以上。独立地，辅助表面活性剂的用量优选在10重量份以下；更优选8重量份以下，更优选5重量份以下。
在本发明的实践中，将至少一种溶胀剂和至少一种辅助表面活性剂与水性聚合物分散体混合，所得结果在这里称为“预混物”。
预混物不含或几乎不含多价金属阳离子。如本文所述，“不含或几乎不含”多价金属阳离子(或多价金属阳离子的混合物)表示多价金属阳离子的当量比率(或该混合物中多价金属阳离子的总当量)为0，或者如果不为0则是0-0.1。优选地，预混物中多价金属阳离子的当量与预混物中羧酸官能团的当量之比为0或者0-0.03，更优选0或者0-0.01。
预混物可以由任何方法形成。优选地，在pH小于7的条件下制备水性聚合物分散体并保持该pH，并且在pH保持小于7的条件下制备预混物。优选地，将水性聚合物分散体加热至18-60℃，保持该温度范围制备预混物，更优选温度为18-50℃。
优选地，将一些或全部溶胀剂与水以及一些或全部辅助表面活性剂混合以形成水性乳液，然后将水性乳液加入水性聚合物分散体中。优选地，在最短10分钟或者最长1小时的时间范围内，以稳态速率将水性乳液加入水性聚合物分散体中。优选地，制备预混物之后，在20分钟或更长时间内不再加入其它成分。
在本发明的实践中，在形成预混物之后，将预混物与钙阳离子和镁阳离子中至少一种混合以形成后续的混合物。本发明的组合物包含该后续混合物以及任选的其它成分。优选钙阳离子。
本文所用短语“钙阳离子和镁阳离子的当量”表示钙阳离子的当量加上镁阳离子的当量的总和，不论组合物是仅包含钙离子，仅包含镁阳离子，或者包含钙阳离子与镁阳离子的混合物。
在本发明的组合物中，组合物中存在的钙阳离子和镁阳离子的当量与羧基当量(包括阴离子羧酸根基团和中性羧基)之比为0.4或更高。优选地，该比率为0.5或更高。独立地，该比率优选在1.2以下；或1.0以下；或0.9以下。
优选地，本发明组合物不含或者几乎不含(定义如上)锌阳离子。优选地，除了本发明中使用的钙和镁之外，本发明组合物不含或者几乎不含任何多价金属阳离子。优选地，本发明组合物中锌阳离子的当量与本发明组合物中羧酸基团的当量之比为0或者0-0.03；优选该比率为0或者0-0.01。优选地，本发明组合物中除了钙和镁之外的多价阳离子的当量与本发明组合物中羧酸基团的当量之比为0或者0-0.03；优选该比率为0或者0-0.01。
上文所述本发明组合物中优选的锌阳离子的用量以及除了钙和镁之外的多价金属阳离子的用量在本发明方法操作期间的每个点也是优选的，所述操作期间表示从完成步骤(a)到完成本发明方法。
在一些实施方式中，本发明的组合物还包含一种或多种碱金属的碱式盐。碱金属的碱式盐包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾以及它们的混合物。在采用一种或多种碱金属的碱式盐的一些实施方式中，组合物中多价金属阳离子与碱金属的摩尔比为0.1-10。在一些实施方式中，组合物中存在少量碱金属，在这种实施方式中，组合物中碱金属与多价金属阳离子的摩尔比在0.02以下，或者0.01以下，或者0.005以下。在一些实施方式中，不使用碱金属的碱式盐。
虽然本发明并不限于任何具体机理或理论，考虑多价金属阳离子和羧酸官能团能够以实现聚合物的交联作用的方式发生相互作用。交联作用可以向组合物的干燥层提供一种或多种所需的性质，例如硬度、耐久性、其它有用的性质或它们的组合。
本发明的组合物可用于各种用途。例如，本发明的组合物可与一种或多种辅助试剂进一步混合，所得组合物适合用作涂层或者可称为涂覆材料。优选地，包含本发明组合物的涂覆材料可进一步包含适用于涂覆地板的成分。这种涂覆材料在这里称为“地板蜡”。地板蜡可包含一种或多种辅助试剂，地板蜡中常用的辅助试剂包括例如蜡乳液、碱溶性树脂、润湿剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、流平剂以及它们的混合物。
应区分本发明的组合物与地板蜡。虽然本发明的组合物可用作地板蜡中的成分，但优选本发明的组合物本身不用作地板蜡。优选地，本发明组合物的MFT为40℃以上，更优选50℃以上。独立地，聚合物的MFT在100℃以下；更优选95℃以下。独立地，基于聚合物固体的重量，本发明组合物优选不含蜡或者固体蜡的含量在1重量％以下。更优选的，本发明的组合物不含蜡。
独立地，基于聚合物固体的重量，本发明组合物优选不含磷酸酯流平剂或者固体磷酸酯流平剂的含量在1重量％以下。更优选的，本发明的涂料组合物不含磷酸酯流平剂。更优选地，本发明的组合物不含流平剂。
除了上文具体指出组合物中包含的材料以及用于实现聚合物聚合作用的材料之外，本发明的组合物优选不含上文讨论的任何地板蜡辅助试剂。
实施例
缩写
 IA＝衣康酸
 DVB＝二乙烯基苯
 MMA＝甲基丙烯酸甲酯
 Sty＝苯乙烯
 pbw＝重量份
 MM＝单体混合物
 Mon＝单体
 BA＝丙烯酸正丁酯
 BMA＝甲基丙烯酸正丁酯
 MAA＝甲基丙烯酸酯
Tx＝TEXANOLTM酯醇，1，3-戊二醇2，2，4-三甲基-单异丁酸酯(得自伊斯曼化学公司(Eastman Chemical))
S1＝LipocolTMLA-23表面活性剂，月桂醇乙氧基化物(23摩尔环氧乙烷)，得自托尼有限公司(Thornley Co.)
S2＝ThorcowetTMTDA-40表面活性剂，具有40摩尔环氧乙烷的异十三烷基醇C13，得自托尼有限公司(Thornley Co.)
实施例1：胶乳聚合物的制备
采用水性乳液聚合的标准技术，通过以下单体混合物来制备聚合物。每次聚合的结果是聚合物颗粒在水中的分散体，pH小于7。
表1
  MM1   MM2   MM3   MM4
 单体编号1名称   BA   BA   BA   BA
 单体编号1pbw   20   30   20   20
 单体编号2名称   Sty   Sty   Sty   Sty
 单体编号2pbw   45   45   40   40
 单体编号3名称   BMA   MMA   MMA   MMA
 单体编号3pbw   21   11   26   24
 单体编号4名称   MAA   MAA   MAA   MAA
 单体编号4pbw   12.1   12.1   12.1   14.1
 单体编号5名称   IA   IA   IA   IA
 单体编号5pbw   1.9   1.9   1.9   1.9
 单体编号6名称   DVB   DVB   DVB   DVB
 单体编号6pbw   1.3   1.9   1.3   1.3
 聚合物名称   P1   P2   P3   P4
实施例2：预混物的制备：
将聚合物颗粒的分散体与溶胀剂和辅助表面活性剂混合。辅助表面活性剂和溶胀剂通过震摇或搅拌组合直到形成水性乳液，从而合并。在不使用溶胀剂的情况下，用水稀释辅助表面活性剂使得固体含量为22-24％。在不使用辅助表面活性剂的情况下，加入溶胀剂而不进行进一步的稀释。在所有情况下，聚合作用结束时水性聚合物分散体为50℃。将水性聚合物分散体冷却至39℃，然后在30分钟内以稳态速率逐步添加预混物并保持20分钟。
实施例3：后续混合物的制备：
加入Ca或Mg阳离子。在39℃，在20分钟的时间内将所得聚合物颗粒的分散体用氨水中和至pH为7.5-8.0。聚合物额外保持20分钟，然后加入钙或镁。加入2％分散剂，制备30％氢氧化钙或氧化镁的浆料。然后在39℃，30-60分钟内将浆料加入聚合物中，额外保持该温度60分钟。
实施例4：示例性混合物及其评价
采用实施例1、2和3所述的方法，制备并评价了以下示例性混合物。
将实施例3所得聚合物冷却至环境温度(20-25℃)，每种混合物的一部分通过100目筛网(开孔大小150微米)。对截留在筛网上的材料进行干燥，测定并记录为ppm(百万分之一，基于倾倒通过筛网的组合物的湿重)。通过100目筛网的液体通过325目筛网(开孔大小45微米)，同样干燥并测定截留在筛网上的材料。截留在筛网上的材料在这里称为“凝胶”。
每种混合物在环境温度(20-25℃)静置最少7天。然后观察评价混合物中沉淀物的量。
沉淀物记为“neg”(忽略不计)，“mod”(中等)，“m/h”(中等到重度)或“hvy”(重度)。
实施例编号中包括″C″的样品是比较例。结果如下：
表2
Figure BSA00000456236300131
注1：阳离子当量与羧酸基团的当量之比。
注2：基于单体混合物的重量，所有溶胀剂的用量为4重量％。
注3：基于单体混合物的重量，固体辅助表面活性剂的重量。
本发明实施例均具有可接受的沉淀物和凝胶。对比例均具有不可接受的沉淀物，一些对比例也具有不可接受的凝胶。

Claims (10)

1.一种形成水性组合物的方法，所述方法包括：
(a)首先，通过一种工艺形成至少一种水性聚合物分散体，所述工艺包括使基于单体混合物的重量包含5-50重量％的一种或多种羧酸官能单体的单体混合物发生聚合；
(b)第二步，在所述水性聚合物分散体中加入以下成分：
(i)基于100重量份的所述单体混合物，1-10重量份的至少一种溶胀剂；和
(ii)一种或多种非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或它们的混合物，和
(c)第三步，在所述水性聚合物分散体中加入钙阳离子或镁阳离子或它们的混合物；
其中，在完成所述步骤(b)之后开始所述步骤(c)之前，所述预混物中全部多价金属阳离子的当量与所述预混物中羧酸官能团的当量之比为0或者0-0.1；
在完成所述步骤(c)之后，所述组合物中钙离子和镁离子的当量与所述组合物中羧酸官能团的当量之比为0.4或更高；和
在完成所述步骤(c)之后，除了钙和镁之外所有多价金属阳离子的当量与所述组合物中羧酸官能团的当量之比为0或者0-0.1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述单体混合物的重量，所述单体混合物包含7-18重量％的一种或多种羧酸官能单体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物中钙离子和镁离子的当量与所述组合物中羧酸官能团的当量之比为0.55或更高。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀剂包含至少一种选自下组的化合物：增塑剂和聚结剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)结束时所述水性聚合物分散体的pH小于7，所述步骤(b)期间pH保持小于7，在进行所述步骤(c)之前pH升高至超过7的值。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)期间所述水性聚合物分散体的温度为60℃以下。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)包括将所述溶胀剂和所述非离子型表面活性剂的水性乳液加入所述水性聚合物分散体中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将溶胀剂和非离子型表面活性剂的水性乳液加入所述水性聚合物分散体中是在10-60分钟的时间内以稳态速率进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述组合物中聚合物固体的量为30-45重量％。
10.一种通过如权利要求1所述方法形成的水性组合物。
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