CN102246945A

CN102246945A - 传统白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法

Info

Publication number: CN102246945A
Application number: CN2011101197776A
Authority: CN
Inventors: 季良威; 李平; 王领; 钟秀训
Original assignee: Sichuan Yinfan Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Yinfan Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-10
Also published as: CN102246945B

Abstract

本发明公开了一种传统白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法，它是由白酒丢糟经添加糖化酶、酸性蛋白酶、耐高温活性干酵母、中温大曲、纤维素酶入窖进行固态发酵后，再通过添加根霉、红曲、高温大曲以及丢糟酒和浓缩己酸发酵液入窖进行固液结合发酵，发酵酒醅经萃取蒸馏同时获得浓香型白酒用天然香精、食醋用天然香精及用于制成蛋白饲料的物质。本发明成本低，生产周期短，如形成生产规模8000t/a产品，可达到年处理丢糟35000t，减少了排放进入环境的污染物量CODcr、BOD₅、SS、及氨氮，对区域环保起到了巨大作用。同时，利用丢糟制得的香精产品，还有效提高了白酒及食醋的品质，充分体现了白酒固态废弃物资源化和无害化处理的再利用价值。

Description

传统白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法

技术领域

本发明涉及一种白酒酿造固体废弃物的资源化和无害处理方法，属环保领域。

背景技术

我们知道，传统固态白酒生产是一个多步骤，生产周期较长的过程，每产出1吨60度原酒，则有3-4吨丢糟。由于丢糟中的沉淀、纤维素、半纤维素强烈的吸附作用，水及许多有机物都被包裹在丢糟中。一般丢糟堆放2天后，由于空气与微生物的作用，大量的有机废水渗出，其平均CODcr高达5.65*10⁵mg/L。一般情况下，中小型酒业将丢糟积累到一定数量时售出。在丢糟滞留时间内不可避免地造成当地水环境污染。大型酒企都采用自行投入环保设施进行处理。

由于白酒丢糟中，除含白酒的香味成分外，还富含淀粉、粗蛋白、粗脂肪、糖类、纤维素、钙、磷、铁、氨基酸，干糟中除淀粉外，粗蛋白、粗脂肪等高能成分均相似于玉米。因此，国内对白酒丢糟的利用途径有以下几种方式：

1、生产高蛋白饲料，采取的工艺为：丢糟→固液初步分离→干燥（140~160℃）粉碎→出售。在施行干燥过程中，一般用滚筒热风干燥机，流化床干燥器或气流式干燥。此种方法还要对分离出的有机废水进一步生化处理。在干燥中，许多香味成分和有机物被排放，造成空气污染。

2、制取沼气，采用工艺为：丢糟→固液分离→糟液经厌氧→厌氧发酵→ 沼气。生产沼气的方式只利用了糟液，但残留的糟渣仍需处理，生化沼气后的沼泥量大，处理后的CODcr一般在10000mgL左右，还需二次生化处理才能达标排放。此法一次性投入大，运行成本高。

3、制作农肥，采用工艺为：丢糟→固液分离→掺入塘泥→农民自用。虽然可改变贫瘠土地泥土结构，增加有机物，提高土地肥力，使农业增产，但此法仍然将许多有机物排放入大气。若用于食用菌生产，培养体也会造成二次固体废弃物的环境污染，在经济上收益甚微。

4、用于养殖业，将丢糟适当调整酸度后堆积发酵，让可激发有机物释放后，养殖蝇蛆、蚯蚓等。也有利用丢糟提取饲料蛋白，制取甘油等处理方法。

以上这些方法对解决酿酒固体废弃物丢糟的环境污染有一定的作用，但经济上收益甚微。而在拥有十分巨大白酒消费群体的中国，通过白酒自身发酵的副产物和废弃物，生产发酵酿造调味液（天然香精），无疑对社会效益和经济效益都将产生巨大的作用，尤其是白酒最大固体废弃物丢糟的无害化处理方法目前在国内外均未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法，其利用丢糟中残淀、残糖，先经糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性干酵母和中温大曲作用，进行固态发酵，再通过添加以根霉为主，红曲、高温大曲为辅的复合酯化酶以及浓缩己酸发酵液，进行固液结合发酵，分别得到含有丰厚酯、醛酮等风味的浓香型白酒用和食醋用酿造调味液，残渣可制成蛋白饲料，从而达到白酒最大固体废弃物丢糟的无害化处理的目的。

本发明的目的是通过实施如下的技术方案来实现的。

一种白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法，其特征在于它是以丢糟为原料，通过固态发酵、固液结合发酵、萃取蒸馏同时获得浓香型白酒用天然香精、食醋用天然香精及余下残渣用于制成蛋白饲料：

A、固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100~110℃饱和蒸汽干蒸15~30min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59~61℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45~50℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28~30℃，洒入复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~33℃的温度下发酵12~16天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉200~240u/g的糖化酶溶于15~20倍、温度为30~35℃的水中活化30~60min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12%~0.15%纤维素酶溶于15~20倍、温度为40~45℃的水中活化30~60min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.15~0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20~25倍、温度为38~40℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化30~60min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为14~20u/g丢糟原料。

所述糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，纤维素酶的产酶酶活（CMC）为800~908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述纤维素酶还可以绿色木酶（Trichoderma viride）为出发菌株，经固态发酵而获得。

所述绿色木酶（Trichoderma viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6~7∶4~3，装料量7~8%，接种量3~5%，培养温度36~40℃，发酵周期72~80h；所有比值均为重量比。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

B、固液结合发酵阶段

于经固态发酵后的糟醅中，按重量比加入6~8%的复合酯化酶及6~8%的高温大曲，拌匀后，于30~45℃温度下堆积18~24h，再加入9~10%的浓缩己酸发酵液和10~15%的丢糟酒，最后入窖发酵6~8天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7~6∶3~4的重量比混合而成。

所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L。

所述丢糟酒为50%~60% vol。。

C、萃取蒸馏

经固液结合发酵后得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015~0.02Mpa压力下加热回流30~40min，分别收集馏出液、残液及固体残渣，以实现资源化及无害化处理；

其中，

a、馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别收集，各馏段分别装入水蒸气蒸馏装置中，在0.1~0.15Mpa蒸汽下馏出38~45%（V/V），历时1.5~2h；余下部分开启真空泵在-0.05~-0.06Mpa压力进行减压蒸馏，历时0.5~0.8h；最后余下的残液直接进入污水处理系统，经处理后再进入循环水系统；其中，馏出液按头馏段：中间馏段：尾段=11%~15%：65%~69%：16%~20%的重量比进行组合复配，装入储罐自然存放5~8天后得到浓香型白酒用天然香精产品。

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol。

所述进入污水处理系统残液的CODcr 为2000~3000mg/L。

所述经处理后进入循环水系统残液的CODcr为60~90 mg/L。

b、残液在50~80℃温度下，加入残液重量0.1%~0.15%的活性炭，静置6~10h，经粗滤和精滤得到微褐色、透明状滤液后，将滤液与收集到的头馏段、中间馏段、尾段分别按80%~85%：3%~9%：5%~7%：5%~9%的重量比进行复配即得到食醋用天然香精产品。

c、固态残渣直接售出用于制成蛋白饲料。

所述浓香型白酒用天然香精产品及食醋用天然香精的成分含量检测结果分别见表1、表2：

表1 单位：mg／100ml

所述白酒蒸馏器呈分体式结构，包括甑盖、甑桶、底锅和甑篦，其中甑桶包括上层甑桶和下层甑桶，上层甑桶和下层甑桶上端均焊有锯齿状锥形集液圈以克服边壁效应，上层甑桶和下层甑桶的连接处设置有密封垫片，上层甑桶和下层甑桶的底部均设置有甑篦，所述甑篦由两个呈半圆形的甑篦体连接形成；甑盖上设有锥形盘管冷却器的内回流装置，使部分高浓度酒精冷却后对上层糟醅进行萃取；还设置一套外回流装置，伸入甑体部分为带有小孔的十字形回流分布器，部分内回流未冷却高浓度酒汽，经换热器冷却后，通过外回流装置回流入甑体中，对下层糟醅进行萃取。该蒸馏器的具体操作步骤及方法详见与本发明专利申请于同日向国家知识产权局申报的实用新型专利——“白酒蒸馏器”。

本发明的有益技术效果表现在：

1、利用传统白酒生产中丢糟的残淀、残糖，并通过固液结合发酵制备的浓香型白酒用天然香精，既可在传统白酒中，作为特殊调味酒使用，也可以作为新型白酒的天然香味成分使用，从而避免了添加合成单体香料带来的“浮香”，增强了白酒的自然感和固态感，提升了新型白酒的品质。

2、通过对酒醅采取分段萃取蒸馏，从而减少了酒损，提高了香味成分的提取率。

3、与现有酒企生产调味酒相比较，生产周期至少可缩短30天。

4、成本低，四季均可生产，且节约人工工时60%以上。

5、如形成生产规模8000t/a产品，可达到年处理丢糟35000t，且减少排放进入环境的污染物量CODcr 178.8t/a、BOD₅809.2t/a、SS 359.8t/a、氨氮1.426t/a，从而对区域环保起到了巨大作用。

6、经固态发酵阶段后，丢糟残余淀粉含量降为2.1%，残余淀粉利用率达77%，每100Kg丢糟平均产60%（vol）酒5.46Kg左右，因此在浓香型大曲酒丢糟中应用纤维素酶、糖化酶、耐高温活性酿酒干酵母和酸性蛋白酶进行再次发酵产生酒精效果显著。

7、利用传统白酒生产中丢糟的残淀、残糖，并通过固液结合发酵制备的食醋用天然香精，其安全性好，能更好的提高食醋的品质。

8、固态残渣作为蛋白饲料，很好地实现了白酒固态废弃物资源的再利用价值。

具体实施方式

实施例1 固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100℃饱和蒸汽干蒸20min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至60℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至50℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至30℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~30℃的温度下发酵16天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉200u/g的糖化酶溶于15倍、温度为30℃的水中活化40min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.15%的纤维素酶溶于20倍、温度为40℃的水中活化30min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20倍、温度为40℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化60min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为20u/g丢糟原料。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

实施例2 固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用110℃饱和蒸汽干蒸15min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于30~33℃的温度下发酵12天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉240u/g的糖化酶溶于20倍、温度为32℃的水中活化30min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12%的纤维素酶溶于15倍、温度为45℃的水中活化50min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.15%的耐高温活性酿酒干酵母溶于25倍、温度为38℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化30min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为14u/g丢糟原料。

所述糖化酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述纤维素酶是以绿色木酶（Trichoderma viride）为出发菌株，经固态发酵而获得，其产酶酶活（CMC）为800~908u/g。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

实施例3 固液结合发酵阶段

在实施例1制得的糟醅中，按重量比加入6%的复合酯化酶及8%的高温大曲，拌匀后，于35℃温度下堆积24h，再加入10%的浓缩己酸发酵液和15%的丢糟酒，最后入窖发酵8天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7∶4的重量比混合而成。

所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L，取自四川银帆生物科技有限公司发酵车间。

所述丢糟酒为57% vol，取自四川银帆生物科技有限公司白酒实验基地。

实施例4 固液结合发酵阶段

在实施例2制得的糟醅中，按重量比加入7%的复合酯化酶及6%的高温大曲，拌匀后，于45℃温度下堆积18h，再加入9%的浓缩己酸发酵液和10%的丢糟酒，最后入窖发酵6天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按6∶3的重量比混合而成。

所述丢糟酒为60% vol，取自四川银帆生物科技有限公司白酒实验基地。

实施例5 萃取蒸馏

将实施例3得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015~0.02Mpa压力下加热回流30~40min，分别收集馏出液、残液及固体残渣，以实现资源化及无害化处理；其中，馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集，所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol；固态残渣直接售出用于制成蛋白饲料。

实施例6 萃取蒸馏

将实施例4得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015Mpa压力下加热回流40min，分别收集馏出液、残液及固体残渣，以实现资源化及无害化处理；

其中，馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集，所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol；固态残渣直接售出用于制成蛋白饲料。

实施例7 浓缩、组合、复配

将实施例5收集到的各段馏出液分别装入水蒸气蒸馏装置中，在0.1Mpa蒸汽下馏出40%（V/V），历时2h；余下部分开启真空泵在-0.05~-0.06Mpa压力进行减压蒸馏，历时0.8h；最后余下的残剩液直接进入污水处理系统，经处理后再进入循环水系统，而浓缩后的头馏段、中间馏段、尾段则分别按照12%、68%、20%的重量比进行组合复配，装入储罐自然存放5~8天后，即得到浓香型白酒用天然香精产品。

所述进入污水处理系统残液的CODcr 为2000~3000mg/L。

所述经处理后进入循环水系统残液的CODcr为60~90 mg/L。

实施例8 脱色、除杂、组合、复配

将实施例5收集到的残液在70℃温度下，加入残液重量0.1%的活性炭，静置8h，经粗滤和精滤得到微褐色、透明状滤液后，再将滤液与头馏段、中间馏段、尾段分别按85%：5%：5%：5%的重量比进行复配后得到食醋用天然香精产品。

Claims

1.一种白酒最大固体废弃物丢糟的资源化和无害化处理方法，其特征在于它是以丢糟为原料，通过固态发酵、固液结合发酵、萃取蒸馏同时获得浓香型白酒用天然香精、食醋用天然香精及用于制成蛋白饲料的物质：

固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100~110℃饱和蒸汽干蒸15~30min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59~61℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45~50℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28~30℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~33℃的温度下发酵12~16天，得糟醅；

所述丢糟的残淀含量以重量百分比计为9.2%；

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉200~240u/g的糖化酶溶于15~20倍、温度为30~35℃的水中活化30~60min即得；

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12%~0.15%的纤维素酶溶于15~20倍、温度为40~45℃的水中活化30~60min即得；

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.15~0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20~25倍、温度为38~40℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化30~60min即得；

所述酸性蛋白酶的加入量为14~20u/g丢糟原料；

B、固液结合发酵阶段

于经固态发酵后的糟醅中，按重量比加入6~8%的复合酯化酶及6~8%的高温大曲，拌匀后，于30~45℃温度下堆积18~24h，再加入9~10%的浓缩己酸发酵液和10~15%的丢糟酒，最后入窖发酵6~8天得酒醅，发酵温度为36~40℃；

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7~6∶3~4的重量比混合而成；

C、萃取蒸馏

其中，

a、馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别收集，各馏段分别装入水蒸气蒸馏装置中，在0.1~0.15Mpa蒸汽下馏出38~45%（V/V），历时1.5~2h；余下部分开启真空泵在-0.05~-0.06Mpa压力进行减压蒸馏，历时0.5~0.8h；最后余下的残液直接进入污水处理系统，经处理后再进入循环水系统；其中，馏出液按头馏段：中间馏段：尾段=11%~15%：65%~69%：16%~20%的重量比进行组合复配，装入储罐自然存放5~8天后得到浓香型白酒用天然香精产品；

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol；

b、残液在50~80℃温度下，加入残液重量0.1%~0.15%的活性炭，静置6~10h，经粗滤和精滤得到微褐色、透明状滤液后，将滤液与收集到的头馏段、中间馏段、尾段分别按80%~85%：3%~9%：5%~7%：5%~9%的重量比进行复配即得到食醋用天然香精产品；

c、固态残渣直接售出用于制成蛋白饲料。

2.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤A中所述糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，纤维素酶的产酶酶活为800~908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

3.根据权利要求1或2所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于所述纤维素酶是以绿色木酶（Trichoderma viride）为出发菌株，经固态发酵而获得；所述绿色木酶（Trichoderma viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

4.根据权利要求3所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6~7∶4~3，装料量7~8%，接种量3~5%，培养温度36~40℃，发酵周期72~80h；所有比值均为重量比。

5.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤A中所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

6.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤B中所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L。

7.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤B中所述丢糟酒为55%~60% vol。

8.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤C所述进入污水处理系统残液的CODcr 为2000~3000mg/L。

9.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产白酒用天然香精的方法，其特征在于步骤C所述经处理后进入循环水系统残液的CODcr为60~90 mg/L。