CN102246942B - 利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，白酒丢糟经添加糖化酶、酸性蛋白酶、耐高温活性干酵母、中温大曲、纤维素酶入窖进行固态发酵后，再通过添加根霉、红曲、高温大曲以及丢糟酒和浓缩己酸发酵液入窖进行固液结合发酵，发酵酒醅萃取蒸馏后的残液经脱色除杂、组合复配得到食醋用天然香精产品。本发明成本低，生产周期短，制得的食醋用香精产品安全性好，从而有效提高了食醋的品质。同时通过对丢糟的利用，减少了排放进入环境的污染物量CODcr、BOD₅、SS、及氨氮，对区域环保起到了巨大作用。

Description

利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法

技术领域

本发明涉及一种食醋用香精香精的制备方法，特别是一种利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法。

背景技术

由于液态深层发酵制醋工艺具有发酵周期短，产能大，节约原料，原料利用率高，机械化程度高以及劳动生产率高的优点，因而目前多数酿造企业采用以纯种微生物进行深层液态发酵，虽然产品澄清度高、卫生质量好，但与传统固态发酵食醋相比，其有机酸、酯等香味成分含量较少，而食醋的香气成分对品质的评价又起着重要的作用，食醋香气成分主要包括醋、醇、醛、酸、酚和双乙酰等。因此，为了改善深层发酵食醋的风味，提高食醋品质，往往需要加入食用香精，而使用的食醋用香精多数是由各种食用单体香料经调香、调味的复配技术，模拟各种食醋类香味制得的一种具有各种食醋香、味的复合香味料。

我们知道，传统固态白酒生产是一个多步骤，生产周期较长的过程，每产出1吨60度原酒，则有3-4吨丢糟。由于丢糟中的沉淀、纤维素、半纤维素强烈的吸附作用，水及许多有机物都被包裹在丢糟中。一般丢糟堆放2天后，由于空气与微生物的作用，大量的有机废水渗出，其平均CODcr高达5.65*10⁵mg/L。一般情况下，中小型酒业将丢糟积累到一定数量时售出。在丢糟滞留时间内不可避免地造成当地水环境污染。大型酒企都采用自行投入环保设施进行处理。

由于白酒丢糟中，除含白酒的香味成分外，还富含淀粉、粗蛋白、粗脂肪、糖类、纤维素、钙、磷、铁、氨基酸，干糟中除淀粉外，粗蛋白、粗脂肪等高能成分均相似于玉米。因此，国内对白酒丢糟的利用途径有以下几种方式：

1、生产高蛋白饲料，采取的工艺为：丢糟→固液初步分离→干燥（140~160℃）   粉碎→出售。在施行干燥过程中，一般用滚筒热风干燥机，流化床干燥器或气流式干燥。此种方法还要对分离出的有机废水进一步生化处理。在干燥中，许多香味成分和有机物被排放，造成空气污染。

2、制取沼气，采用工艺为：丢糟→固液分离→糟液经厌氧→厌氧发酵→    沼气。生产沼气的方式只利用了糟液，但残留的糟渣仍需处理，生化沼气后的沼泥量大，处理后的CODcr一般在10000mgL左右，还需二次生化处理才能达标排放。此法一次性投入大，运行成本高。

3、制作农肥，采用工艺为：丢糟→固液分离→掺入塘泥→农民自用。虽然可改变贫瘠土地泥土结构，增加有机物，提高土地肥力，使农业增产，但此法仍然将许多有机物排放入大气。若用于食用菌生产，培养体也会造成二次固体废弃物的环境污染，在经济上收益甚微。

4、用于养殖业，将丢糟适当调整酸度后堆积发酵，让可激发有机物释放后，养殖蝇蛆、蚯蚓等。也有利用丢糟提取饲料蛋白，制取甘油等处理方法。

以上这些方法对解决酿酒固体废弃物丢糟的环境污染有一定的作用，但经济上收益甚微。因此，通过白酒自身发酵的副产物和废弃物，生产发酵醋用酿造调味液（天然香精），无疑对社会效益和经济效益都将产生巨大的作用，尤其是利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精目前在国内外均未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其利用丢糟中残淀、残糖，先经糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性干酵母和中温大曲作用，发酵生产酒醅，再通过添加以根霉为主，红曲、高温大曲为辅的复合酯化酶以及浓缩己酸发酵液，从而得到含有丰厚酯、醛酮等风味的物质。

本发明是通过实施如下的技术方案来实现本发明目的的。

一种利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：

A、  固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100~110℃饱和蒸汽干蒸15~30min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59~61℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45~50℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28~30℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~33℃的温度下发酵12~16天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉200~240u/g的糖化酶溶于15~20倍、温度为30~35℃的水中活化30~60min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12~0.15%纤维素酶溶于15~20倍、温度为40~45℃的水中活化30~60min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.15~0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20~25倍、温度为38~40℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化30~60min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为14~20u/g丢糟原料。

所述糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，纤维素酶的产酶酶活（CMC）为800~908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述纤维素酶还可以绿色木酶（Trichoderma  viride）为出发菌株，经固态发酵而获得。

所述绿色木酶（Trichoderma  viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6~7∶4~3，装料量7~8%，接种量3~5%，培养温度36~40℃，发酵周期72~80h；所有比值均为重量比。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

B、固液结合发酵阶段

于经固态发酵后的糟醅中，按重量比加入6~8%的复合酯化酶及6~8%的高温大曲，拌匀后，于30~45℃温度下堆积18~24h，再加入9~10%的浓缩己酸发酵液和10~15%的丢糟酒，最后入窖发酵6~8天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7~6∶3~4的重量比混合而成。

所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L。

所述丢糟酒为55~60% vol。

C、萃取蒸馏  

将经固液结合发酵后得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015~0.02Mpa压力下加热回流30~40min，收集萃取蒸馏后的残液；同时馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集，而蒸馏后剩余的固体残渣可售出用于制成蛋白饲料。

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol。

D、脱色、除杂

将收集到的残液在50~80℃温度下，加入残液重量0.1%~0.15%活性炭，静置6~10h，再经粗滤和精滤即得到微褐色、透明状滤液。

E、组合、复配

将脱色除杂后的滤液与步骤C收集到的头馏段、中间馏段、尾段分别按80%~85%：3%~9%：5%~7%：5%~9%的重量比进行复配后得到食醋用天然香精产品。

    下表为食醋用天然香精成分含量检测结果：

单位：mg/100ml

所述白酒蒸馏器呈分体式结构，包括甑盖、甑桶、底锅和甑篦。其中甑桶包括上层甑桶和下层甑桶，上层甑桶和下层甑桶上端均焊有锯齿状锥形集液圈以克服边壁效应，上层甑桶和下层甑桶的连接处设置有密封垫片，上层甑桶和下层甑桶的底部均设置有甑篦，所述甑篦由两个呈半圆形的甑篦体连接形成；甑盖上设有锥形盘管冷却器的内回流装置，使部分高浓度酒精冷却后对上层糟醅进行萃取；还设置一套外回流装置，伸入甑体部分为带有小孔的十字形回流分布器，部分内回流未冷却高浓度酒汽，经换热器冷却后，通过外回流装置回流入甑体中，对下层糟醅进行萃取。该蒸馏器的具体操作步骤及方法详见与本发明专利申请于同日向国家知识产权局申报的实用新型专利——“白酒蒸馏器”。

本发明的有益技术效果表现在：

1、利用传统白酒生产中丢糟的残淀、残糖，并通过固液结合发酵制备的食醋用天然香精，其安全性好，能更好的提高食醋的品质。

2、成本低，四季均可生产，且节约人工工时60%以上。

3、通过对丢糟的利用，减少了排放进入环境的污染物量CODcr、BOD₅、SS、及氨氮，从而对区域环保起到了巨大作用。 

具体实施方式

实施例1  固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100℃饱和蒸汽干蒸15min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至61℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至48℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~30℃的温度下发酵15天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉220u/g的糖化酶溶于15倍、温度为32℃的水中活化60min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12%的纤维素酶溶于20倍、温度为45℃的水中活化30min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.18%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20倍、温度为38℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化50min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为15u/g丢糟原料。

所述糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，纤维素酶的产酶酶活（CMC）为800~908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

实施例2  固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用110℃饱和蒸汽干蒸25min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至30℃，再洒人占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28~33℃的温度下发酵12天，得糟醅。

所述丢糟的残淀含量为9.2%（W/W）。

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉240u/g的糖化酶溶于15倍、温度为35℃的水中活化40min即得。

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.15%的纤维素酶溶于15倍、温度为40℃的水中活化60min即得。

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于25倍、温度为40℃、浓度为2%（w/w）的蔗糖溶液中活化30min即得。

所述酸性蛋白酶的加入量为20u/g丢糟原料。

所述糖化酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述纤维素酶是以绿色木酶（Trichoderma  viride）为出发菌株，经固态发酵而获得，其产酶酶活（CMC）为800~908u/g。

所述绿色木酶（Trichoderma  viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6~7∶4~3，装料量7~8%，接种量3~5%，培养温度36~40℃，发酵周期72~80h；所有比值均为重量比。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。

所述糖化酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、耐高温活性酿酒干酵母均为市售产品，其中糖化酶的酶活性为40000~50000u/g，纤维素酶的产酶酶活（CMC）为800~908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000~60000u/g。

所述纤维素酶还可以绿色木酶（Trichoderma  viride）为出发菌株，经固态发酵而获得。

所述绿色木酶（Trichoderma  viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6~7∶4~3，装料量7~8%，接种量3~5%，培养温度36~40℃，发酵周期72~80h；所有比值均为重量比。

所述粉碎后的中温大曲的粒度为200~300目。 

实施例3  固液结合发酵阶段

在实施例1制得的糟醅中，按重量比加入8%的复合酯化酶及7%的高温大曲，拌匀后，于45℃温度下堆积18h，再加入9%的浓缩己酸发酵液和10%的丢糟酒，最后入窖发酵6天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按6∶4的重量比混合而成。

所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L，取自四川银帆生物科技有限公司发酵车间。

所述丢糟酒为60% vol，取自四川银帆生物科技有限公司白酒实验基地。 

实施例4  固液结合发酵阶段

在实施例2制得的糟醅中，按重量比加入6%的复合酯化酶及8%的高温大曲，拌匀后，于40℃温度下堆积20h，再加入10%的浓缩己酸发酵液和15%的丢糟酒，最后入窖发酵7天得酒醅，发酵温度为36~40℃。

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7∶3的重量比混合而成。

所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L，取自四川银帆生物科技有限公司发酵车间。

所述丢糟酒为58% vol，取自四川银帆生物科技有限公司白酒实验基地。 

实施例5   萃取蒸馏

将实施例3得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.02Mpa压力下加热回流30min，收集萃取蒸馏后的残液；同时馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集，而蒸馏后剩余的固体残渣可售出用于制成蛋白饲料。

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol。 

实施例6   萃取蒸馏

将实施例4得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015Mpa压力下加热回流40min，收集萃取蒸馏后的残液；同时馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集，而蒸馏后剩余的固体残渣可售出用于制成蛋白饲料。

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8~75.4% vol、中间馏段为21.5~60.8% vol、尾段为4.1~21.5% vol。 

实施例7   脱色、除杂

将实施例5收集到的残液在50℃温度下，加入残液重量0.15%的活性炭，静置8h，再经粗滤和精滤即得到微褐色、透明状滤液。 

实施例8  脱色、除杂

将实施列6收集到的残液在80℃温度下，加入残液重量0.1%的活性炭，静置6h，再经粗滤和精滤即得到微褐色、透明状滤液。

实施例9  组合、复配

将实施例7所得滤液与实施例5收集到的头馏段、中间馏段、尾段按80%：9%：5%：6%的重量比进行复配后得到食醋用天然香精产品。

该产品经国家酒类及加工食品治疗监督检测中心和国家轻工业食品治疗检测成都站检测，检测报告结果如下：

折光率                       1.4                  合格

相对密度                     1.0                  合格

溶解度            1ml试样全溶于450ml120%乙醇中   合格

重金属含量（以Pb计）        ≤10mg/Kg            合格

砷含量                ≤3mg/Kg（检出限<10mg/Kg）  合格

甲醇含量              ≤0.2%（检出限<1mg/Kg）     合格

实施例10  组合、复配

将实施例8所得滤液与实施例6收集到的头馏段、中间馏段、尾段按85%：3%%：7%：5%的重量比进行复配后得到食醋用天然香精产品。

该产品经国家酒类及加工食品治疗监督检测中心和国家轻工业食品治疗检测成都站检测，检测报告结果如下：

折光率                       1.4                  合格

相对密度                     1.0                  合格

溶解度            1ml试样全溶于450ml120%乙醇中   合格

重金属含量（以Pb计）        ≤10mg/Kg            合格

砷含量                ≤3mg/Kg（检出限<10mg/Kg）  合格

甲醇含量              ≤0.2%（检出限<1mg/Kg）     合格

实施例11  应用效果

在3%食用醋酸溶液中分别添加实施例9或10制得的醋用天然香精产品8%（W/W），复合甜味液0.01%（W/W），放置24d后，取20ml样品加入20ml 35℃的温水中评尝，其结果如下： 

香气                     口感                            备注

实施例9    酸香较柔和        较舒适、略有刺激       香味较协调、但自然感欠佳

产品        

实施例10  酸香柔和、较圆润   温和、爽快、略有鲜味   香味较协调、爽口、有自然感

产品                                                                      

Claims (7)

1.一种利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：

A、固态发酵阶段

将丢糟均匀置于白酒蒸馏器内，用100～110℃饱和蒸汽干蒸15～30min，下甑，摊晾，待丢糟温度降至59～61℃，洒入复水活化后的糖化酶，拌匀；继续摊晾降温至45～50℃，再洒入复水活化后的纤维素酶，并加入酸性蛋白酶，拌匀；进一步摊晾降温至28～30℃，再洒入占复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液，以及占丢糟重量2%的中温大曲，拌合均匀后，入窖于28～33℃的温度下发酵12～16天，得糟醅；

所述丢糟的残淀含量以重量百分比计为9.2%；

所述复水活化后的糖化酶为：按重量比，将占丢糟中淀粉200～240u/g的糖化酶溶于15～20倍、温度为30～35℃的水中活化30～60min即得；

所述复水活化后的纤维素酶为：按重量比，将占丢糟重量0.12%～0.15%纤维素酶溶于15～20倍、温度为40～45℃的水中活化30～60min即得；

所述复水活化后的耐高温活性酿酒干酵母活化液为：按重量比，将占丢糟重量0.15～0.2%的耐高温活性酿酒干酵母溶于20～25倍、温度为38～40℃、浓度为w/w =2%的蔗糖溶液中活化30～60min即得；

所述酸性蛋白酶的加入量为14～20u/g丢糟原料；

B、固液结合发酵阶段

于经固态发酵后的糟醅中，按重量比加入6～8%的复合酯化酶及6～8%的高温大曲，拌匀后，于30～45℃温度下堆积18～24h，再加入9～10%的浓缩己酸发酵液和10～15%的丢糟酒，最后入窖发酵6～8天得酒醅，发酵温度为36～40℃；

所述复合酯化酶由根霉与红曲酶按7～6∶3～4的重量比混合而成；

C、萃取蒸馏  

将经固液结合发酵后得到的酒醅装入白酒蒸馏器中，在0.015～0.02MPa压力下加热回流30～40min，收集萃取蒸馏后的残液；同时馏出液按头馏段、中间馏段、尾段分别进行收集；

所述头馏段、中间馏段、尾段是按馏出液的酒度进行的划分，其中头馏段为60.8～75.4% vol、中间馏段为21.5～60.8% vol、尾段为4.1～21.5% vol；

D、脱色、除杂

将收集到的残液在50～80℃温度下，加入残液重量0.1%～0.15%的活性炭，静置6～10h，再经粗滤和精滤即得到微褐色、透明状滤液；

E、组合、复配

将脱色除杂后的滤液与步骤C收集到的头馏段、中间馏段、尾段分别按80%～85%：3%～9%：5%～7%：5%～9%的重量比进行复配后得到食醋用天然香精产品。

2.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于步骤A中所述糖化酶的酶活性为40000～50000u/g，纤维素酶的酶活性为800～908u/g、酸性蛋白酶的酶活性为50000～60000u/g。

3.根据权利要求1或2所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于所述纤维素酶是以绿色木酶（Trichoderma  viride）为出发菌株，经固态发酵而获得；所述绿色木酶（Trichoderma  viride）来源于中科院微生物所菌种保藏中心，其保藏编号为3.1044。

4.根据权利要求3所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于所述固态发酵的工艺条件为：干料∶水=1∶1，其中，干料的组成及配比为：稻草∶麦麸=6～7∶4～3，装料量7～8%，接种量3～5%，培养温度36～40℃，发酵周期72～80h；所有比值均为重量比。

5.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于步骤A中所述中温大曲为粉碎后的粒度为200～300目的中温大曲。

6.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于步骤B中所述浓缩己酸发酵液的己酸含量为28g/L。

7.根据权利要求1所述的利用白酒丢糟固液结合发酵生产食醋用天然香精的方法，其特征在于步骤B中所述丢糟酒为55～60% vol。