CN102225333A - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：纳米二氧化钛，40-45份；纳米二氧化硅，6-8份；偏钒酸铵，0.5-4份；仲钨酸铵，0.5-4份；A.K糖，0.5-2份；成型助剂，3-5份。本发明通过引入A.K糖，发现其起到了意想不到的技术效果：本发明所述的脱硝催化剂具有良好的脱硝性能，由于加入了稀土元素，所述脱硝催化剂的抗中毒性能也大大提高。在所述脱硝催化剂中所述A.K糖发挥了粘结剂的作用，能够有效改善所述脱硝催化剂的机械性能和强度，从而有效提高了所述脱硝催化剂的抗破碎能力，避免了现有技术中的脱硝催化剂在使用过程中经常出现的破碎情况。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是氮与氧的多种化合物的总称，具体包括N2O、NO、NO2、N2O4、N2O3和N2O5等。NOx是大气中常见的污染物之一，NOx作为一次污染物，本身会对人体健康产生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易使人患上呼吸系统疾病。更为严重的是，NOx还会产生多种二次污染，诸如酸雨和光化学污染等。
为了减少NOx带来的污染问题，人们开始越来越重视NOx控制方法的研究。现有技术中控制NOx排放的方法主要有两大类，一是在燃料燃烧过程中控制NOx的生成，即低NOx燃烧技术；二是对生成的NOx进行净化处理，即烟气脱硝技术。在实际生产中，低NOx燃烧技术的脱NOx效率通常不超过60%，已经无法满足日益严格的排放标准。因此为了严格控制NOx的排放， 必须要使用有效的烟气脱硝技术。常用的烟气脱硝方法有选择性催化还原发、非选择性催化还原法、吸附法和催化分解法等，其中选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）是最为成熟、应用也最为广泛的方法。SCR法的原理是在催化剂存在的条件下，向含有NOx的尾气中喷入氨，尿素或者其它含氮化合物，使其中的NOx还原成N2和水， SCR工艺中使用的催化剂按其结构可分为三种：蜂窝式、平板式和波纹板式，其中蜂窝式催化剂因为具有均匀的物理化学结构，具备较强的抗中毒能力和耐磨性，使用寿命长的优势而备受青睐。
现有技术中，中国专利CN101676024A公开了一种蜂窝状氨法选择催化还原脱硝催化剂，该催化剂以具有特定比表面积的TiO2为载体，V2O5和WO3为催化剂和催化助剂，同时加入各种助剂，再经过较短时间的干燥和煅烧即可制备而成，其中所述助剂包括粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、单乙醇胺等，起到了促进所述催化剂成型、分散以及成孔的作用，因此该催化剂在具备了较高脱硝效率的同时还具有较高的强度，成型性较为优越。
上述催化剂虽然通过加入各种成型助剂在一定程度上提高了催化剂的强度，但仍旧满足不了实际使用时的要求，而正是由于这种催化剂强度的缺陷，在使用过程中往往会出现破碎的情况，一方面产生了很多的催化剂粉尘，会对设备的长期正常运行埋下隐患；另一方面还会将催化剂表面的结构破坏掉，从而影响到催化剂的催化活性。
发明内容
为了解决现有技术中的催化剂强度满足不了实际使用要求的问题，本发明提供了一种强度较高、机械性能良好的脱硝催化剂及其制备方法。
本发明所述的脱硝催化剂及其制备方法及其制备方法的技术方案为:
一种脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：
纳米二氧化钛 40-45份；
纳米二氧化硅 6-8份；
偏钒酸铵 0.5-4份；
仲钨酸铵 0.5-4份；
A.K糖 0.5-2份；
成型助剂 3-5份。
所述成型助剂为甲基纤维素、玻璃纤维丝中的一种或者两种。
所述脱硝催化剂还包括0.1-0.8重量份的稀土元素。
所述稀土元素为铕、铈、铽、铒、钪中的一种或者多种。
所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：
（1）配置质量浓度为12-13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至60-90℃；
（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至90-96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液；
（3）将40-45重量份纳米二氧化钛、6-8重量份的纳米二氧化硅、 20-30重量份的去离子水和5-8重量份的质量浓度为15%的氨水充分混合均匀；
（4）将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述A.K糖和成型助剂，将其搅拌均匀；
（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至10-11，经捆料陈腐后，再将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂。
在所述步骤（4）中，将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述A.K糖和甲基纤维素，搅拌均匀后再加入玻璃纤维丝，再次搅拌均匀。
所述步骤（2）中，向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至90-96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，再加入0.1-0.8重量份的稀土元素，得到待用的混合溶液。
所述步骤（1）为配置质量浓度为12-13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至80℃；
步骤（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至95℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液；
所述步骤（5）中的干燥温度为40-80℃，湿度为60-80%，干燥时间为5-7d；
煅烧温度为400-650℃，煅烧时间为2-3d。
发明所述的脱硝催化剂的制备方法，步骤（1）配置质量浓度为12-13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至60-90℃；乙醇胺溶液起到了溶剂的作用，将所述乙醇胺溶液加热至60-90℃是为了给乙醇胺溶液为步骤（2）中所述偏钒酸铵和仲钨酸铵的溶解做准备；
步骤（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至90-96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液；加热到90-96℃目的在于提高所述偏钒酸铵和仲钨酸铵的溶解的溶解度，加快二者的溶解；
步骤（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至10-11，再利用挤出机将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂。将pH值调至10-11，原因在于10-11的pH条件更有利于提高所述脱硝催化剂的催化活性。
本发明所述的脱硝催化剂，其优点在于：
（1）本发明所述的脱硝催化剂，添加有A.K糖，所述A.K糖是一种有机合成盐， 其口味酷似蔗糖，因此现有技术中所述A.K糖被用作甜味剂，广泛应用于食品、饮料与医药品等方面，但尚未发现所述A.K糖用于催化剂的报道，且由于所述脱硝催化剂的使用环境的温度条件较为苛刻，因此其对粘结剂也有一定的选择性，并非所有粘性物质都可用于脱硝催化剂。本发明通过引入A.K糖，发现其起到了意想不到的技术效果：所述A.K糖发挥了粘结剂的作用，能够有效改善所述脱硝催化剂的机械性能和强度，从而有效提高了所述脱硝催化剂的抗破碎能力，避免了现有技术中的脱硝催化剂在使用过程中经常出现的破碎情况。
（2）本发明所述的脱硝催化剂，还添加有稀土元素作为助催化剂。所述稀土元素本身即具有较高的催化活性，可大幅度提高所述脱硝催化剂的催化性能。
此外，现有技术中使用钨和钒作为催化剂时，烟气中的砷和碱金属会使所述脱硝催化剂产生中毒的现象，造成这种现象的原因在于，烟气中的碱金属离子会吸附在所述脱硝催化剂的表面酸性位上，从而降低所述脱硝催化剂的活性；而砷中毒则是因为烟气中的气态As2O3会扩散进入所述催化剂的内部孔道中，并在所述催化剂的毛细孔中发生毛细凝结，同时所述气态As2O3还会与所述催化剂的活性位发生反应从而降低其活性。通过添加稀土元素，所述稀土元素可与所述钨和钒的酸性位和活性位发生协同作用，从而阻止所述碱金属和砷吸附在所述钨和钒的表面或者进入其内部，进而显著提高了所述脱硝催化剂的抗中毒性能。
具体实施方式
为了使本发明中所述技术方案更加便于理解，下面将结合具体实施例对本发明中所述的脱硝催化剂及其制备方法做进一步的说明；
下述实施例中的1重量份为10g。
实施例1
本实施例中所述的脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：
纳米二氧化钛 40份；
纳米二氧化硅 6份；
偏钒酸铵 0.5份；
仲钨酸铵 0.5份；
A.K糖 0.5份；
甲基纤维素 3份。
所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：
（1）配置质量浓度为12%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至60℃；
（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5重量份的偏钒酸铵和4重量份的仲钨酸铵并加热至90℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液；
（3）将40重量份纳米二氧化钛、6重量份的纳米二氧化硅、20重量份的去离子水和5重量份的质量浓度为15%的氨水充分混合均匀；
（4）将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述A.K糖和成型助剂，将其搅拌均匀；
（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至10，经捆料陈腐后，再利用挤出机将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂，本实施例中所述干燥温度为40℃，时间为120小时；煅烧温度为300摄氏度，煅烧时间为20小时。
本实施例中制备得到的所述蜂窝式脱硝催化剂的抗压强度为2.0MPa。
实施例2
本实施例中所述的脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：
纳米二氧化钛 45份；
纳米二氧化硅 8份；
偏钒酸铵 4份；
仲钨酸铵 4份；
铕 0.8份;
A.K糖 2份；
甲基纤维素 0.5份；
玻璃纤维丝 2.5份。
所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：
（1）配置质量浓度为13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至90℃；
（2）向所述乙醇胺溶液中加入4重量份的偏钒酸铵和6重量份的仲钨酸铵并加热至96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，再加入0.1重量份的稀土元素铕，得到待用的混合溶液；
（3）将45重量份纳米二氧化钛、8重量份的纳米二氧化硅、30重量份的去离子水和8重量份的质量浓度为15%的氨水充分混合均匀；
（4）将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述2份A.K糖和0.5份甲基纤维素，搅拌均匀后再加入2.5份玻璃纤维丝，再次搅拌均匀。
（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至11，经捆料陈腐后，再利用挤出机将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂。
本实施例中所述干燥温度为80℃，湿度为60%，干燥时间为5d；煅烧温度为650℃，煅烧时间为2d。
本实施例中制备得到的所述蜂窝式脱硝催化剂在室温下的抗压强度为2.1Mpa。
实施例3
本实施例中所述的脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：
纳米二氧化钛 45份；
纳米二氧化硅 8份；
偏钒酸铵 4份；
仲钨酸铵 4份；
铕 0.3份;
铒 0.5份；
A.K糖 2份；
甲基纤维素 1.5份；
玻璃纤维丝 3.5份。
所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：
（1）配置质量浓度为13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至80℃；
（2）向所述乙醇胺溶液中加入4重量份的偏钒酸铵和6重量份的仲钨酸铵并加热至95℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，再加入0.8重量份的稀土元素铕和铒，所述铕和铒各为4重量份，得到待用的混合溶液；
（3）将45重量份纳米二氧化钛、8重量份的纳米二氧化硅、20重量份的去离子水和 8重量份的质量浓度为15%的氨水充分混合均匀；
（4）将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述2份A.K糖和1.5份甲基纤维素，搅拌均匀后再加入3.5份玻璃纤维丝，再次搅拌均匀。
（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至11，经捆料陈腐后，再利用挤出机将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂。
本实施例中所述干燥温度为80℃，湿度为80%，干燥时间为7d；煅烧温度为400℃，煅烧时间为3d。
本实施例中制备得到的所述蜂窝式脱硝催化剂在室温下的抗压强度为2.1MPa。
同样作为优选的实施方式，所述稀土元素还可以是铕、铈、铽、铒、钪中的一种或者多种，但作为可选择的实施方式，本实施例中所述稀土元素可以是任意一种。
本发明所述脱硝催化剂的脱硝效果实验例
为了进一步说明本发明所述的高效选择性催化还原脱硝催化剂的脱硝效果，本发明设计了一个脱硝测试系统模拟出了以下烟气条件:
温度:250℃；
烟气中NOx的浓度：640ppm；
NH3：NOx的浓度比为1:1
O2浓度：5.5%
载气N2流速为2L/min;
将上述每个实施例中制备得到的脱硝催化剂放入所述脱硝测试系统中，测试每种高效选择性催化还原脱硝催化剂的NOx脱除效率，得到以下结果：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| NOx脱除效率 | 95.5% | 96.7 | 97.0% |
比较例
比较例选用不添加A.K糖的脱硝催化剂进行脱硝实验，所述脱硝催化剂除A.K糖外的组分与实施例1相同，经检测，所述不含A.K糖的脱硝催化剂的抗压强度为1.7MPa，低于实验例中所述的脱硝催化剂的抗压强度，脱硝效率为95.0%。由此看见，本发明中所述的脱硝催化剂相比于现有技术中的催化剂，具有更高的抗压强度，同时本发明中所述催化剂的脱硝效率为95.5%-97%，不低于对比例中的95.0%，可见添加A.K糖在有效改善催化剂机械强度的同时并未影响所述催化剂的脱硝性能。因此本发明中所述的技术方案相比于现有技术具有明显的技术效果。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：
纳米二氧化钛 40-45份；
纳米二氧化硅 6-8份；
偏钒酸铵 0.5-4份；
仲钨酸铵 0.5-4份；
A.K糖 0.5-2份；
成型助剂 3-5份。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述成型助剂为甲基纤维素、玻璃纤维丝中的一种或者两种。
3.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂还包括0.1-0.8重量份的稀土元素。
4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述稀土元素为铕、铈、铽、铒、钪中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4任一所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：
（1）配置质量浓度为12-13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至60-90℃；
（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至90-96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液；
（3）将40-45重量份纳米二氧化钛、6-8重量份的纳米二氧化硅、 20-30重量份的去离子水和5-8重量份的质量浓度为15%的氨水充分混合均匀；
（4）将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述A.K糖和成型助剂，将其搅拌均匀；
（5）用氨水将步骤（4）制得的混合物的pH值调至10-11，经捆料陈腐后，再将所述混合物制成蜂窝式，经干燥、煅烧后即得所述脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，将所述步骤（2）中制得的混合溶液加入所述步骤（3）中制得的产物中，再加入所述A.K糖和甲基纤维素，搅拌均匀后再加入玻璃纤维丝，再次搅拌均匀。
7.根据权利要求5或6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至90-96℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，再加入0.1-0.8重量份的稀土元素，得到待用的混合溶液。
8.根据权利要求7所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）为配置质量浓度为12-13%的乙醇胺溶液并将所述乙醇胺溶液加热至80℃；
步骤（2）向所述乙醇胺溶液中加入0.5-4重量份的偏钒酸铵和4-6重量份的仲钨酸铵并加热至95℃，然后搅拌直至所述偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解，得到待用的混合溶液。
9.根据权利要求5或6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的干燥温度为40-80℃，湿度为60-80%，干燥时间为5-7d。
10.根据权利要求9所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为400-650℃，煅烧时间为2-3d。
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