CN102224122A - 甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂 - Google Patents

甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的且有用的甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物，所述分布物是用于制备溴化阻燃剂的期望的基质。

Description

甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂
技术领域
本发明涉及新的且有用的甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物，所述分布物是用于制备溴化阻燃剂的基质。另外，本发明还涉及由所述调聚物分布物制备的溴化阻燃剂。
背景技术
已知多种溴化芳香族化合物是是热塑性塑料的阻燃剂。例如，公认溴化聚苯乙烯是商业上用于多种热塑性塑料的重要的阻燃剂。这些溴化阻燃剂具有高的芳香族溴含量，且在可能的程度上具有低热不稳定性溴含量。不过，高芳香族溴含量可能伴有高于期望的热不稳定溴含量。溴化阻燃剂的热不稳定溴含量通过测量当阻燃剂在升高的温度下加热一段时间时所产生的HBr废气来测定。所述热不稳定溴含量取决于(a)截留于阻燃剂中的HBr副产物的含量(甚至在后处理步骤以降低该含量之后)和(b)存在的分子非芳香族溴的量。非芳香族溴的实例是脂肪族溴化物，其中所述脂肪族基团是在芳香族基团之间作为桥连基团的亚烷基或烷叉基或者是芳香族基团上的烷基取代基。无论来源如何，来自热塑性塑料制剂中使用的阻燃剂的HBr废气均能够导致对用于在高温下将热塑性塑料制剂制造成物品，例如TV外壳等的模压设备的损坏。因此，需要具有低的热不稳定性溴含量的溴化阻燃剂。
幸运地，截留的HBr的量可以且通过用水淬灭粗阻燃剂反应物质，然后如果需要通过进一步的最后处理(化学处理或水洗涤)来显著降低。通常，截留的HBr的去除是有效的，且因此其对最终的溴化阻燃剂产品的热不稳定溴含量的贡献是不显著的。
HBr废气的其他来源，即化学键合分子非芳香族溴化物的减少更是有问题的。由于用于截留的HBr减少的技术极少地用于针对棘手得多的非芳香族溴，因此存在很少的令人满意的可利用的选择。在溴化苯乙烯聚合物的情况下，通过直接修饰溴化过程参数和反应物给料来减少非芳香族溴的形成是可能的，如Albemarle公司的HP 7010和HP 3010阻燃剂产品所证明的。这些商业产品显示出少于500ppm的热不稳定性溴化物，同时仍在所述产品中提供高达约68重量％的芳香族溴。
如果能够找到提供新的高芳香性、相对低的分子量的烃原料的方法则将是对现有技术的期望贡献，其中该烃原料能够有效地被溴化以形成显示出非常高的芳香性溴含量(即＞72重量％的溴)且同时仍具有商业上可接受的低的热不稳定性溴含量的溴化阻燃剂。
认为本发明对现有技术提供了这样的贡献。
发明内容
本发明尤其涉及由苯乙烯单体对甲苯进行阴离子型链转移加成衍生的调聚物分布物和之前形成的甲苯-苯乙烯调聚物。所述调聚物分布物包括下式的分子
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph
其中各Ph是苯基，对于所述分布物中的各分子，“n”是0-6范围内的整数。优选的调聚物分布物富含“n”值在约0至约2范围内的分子。
本发明的调聚物分布物偏向于与低聚物分布物相比和与聚合物分布物相比“n”值范围低的分子群体，所述低聚物分布物的“n”值在7至25的范围，所述聚合物分布物的“n”值在26至80的范围。使用“n”值在0至6范围的调聚物混合物实现多种益处。首先，本发明的调聚物分布物有助于获得非常高的Br重量％，例如，本发明的溴化阻燃剂能够具有非常高的芳香族溴含量，超过72重量％溴。所述溴化阻燃剂能够容易地与多种热塑性塑料聚合物掺合。
其次，本发明的调聚物分布物提供比其中“n”为7至25或26至约80的分布物的情况下少的形成非芳香族溴(热不稳定性物质)的位点。的确，在本发明的调聚物分布物中，如果存在，“n”值大于6的分子的量极少，通常少于约2GPC面积％。
另外，本发明提供特征在于一种或多种以下溴化调聚物分布物的溴化调聚物分布物：
(a)下式分子的分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是具有1至5个溴原子的溴化苯基，且对于分布物中的各分子而言，“n”是0-6范围的整数，且其中
(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“n”值，
(ii)约1至约26GPC面积％的分子具有等于1的“n”值，且
(iii)0至约14GPC面积％的分子具有等于2的“n”值；
(b)下式分子的分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是具有1至5个溴原子的溴化苯基，且对于所述分布物中的各分子而言，“n”是0至6范围内的整数，且其中所述分布物的特征在于所述分布物中的大多数分子的“n”值为0，且所述分布物中不超过49GPC面积％的少数分子的“n”值为1、2、3、4、5或6，其中随n值从1增加至6，相应的溴化调聚物的量逐渐降低；
(c)下式分子的非聚合物和非低聚物分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是具有1-5个溴原子的苯基，且对于所述分布物中的各分子而言，“n”是0-6范围内的整数，且其中所述分布物包括“n”值为1至6的分子。
本发明的以上和其他方面、特征、实施方式和优点将从随后的描述和所附的权利要求而变得更加清楚。
发明详述
本发明的调聚物分布物
本发明中包括的调聚物分布物的特征在于一种或多种以下的分布物：
(a)下式分子的分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是苯基，对于所述分布物中的各分子而言，“n”是0-6范围的整数，且其中
(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“n”值，
(ii)约1至约26GPC面积％的分子具有等于1的“n”值，且
0至约14GPC面积％的分子具有等于2的“n”值；
(b)下式分子的分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是苯基，且对于所述分布物中的各分子而言，“n”是0至6范围内的整数，且其中所述分布物的特征在于所述分布物中的大多数分子的“n”值为0，且所述分布物中不超过49GPC面积％的少数分子的“n”值为1、2、3、4、5或6，其中“n”等于1的GPC面积％＞“n”等于2的GPC面积％＞“n”等于3的GPC面积％＞“n”等于4的GPC面积％＞“n”等于5的GPC面积％＞“n”等于6的GPC面积％；
(c)下式分子的非聚合物和非低聚物分布物
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是苯基，且对于所述分布物中的各分子而言，“n”是0-6范围内的整数，且其中所述分布物包括“n”值为1至6的分子。
优选的调聚物混合物具有上述涉及所述化学式的调聚物分布物，该分布物的特征在于，具有如下的含量：具有“n”＝0的分子为约46～约76GPC面积％；具有“n”＝1的分子为约16～约26GPC面积％；具有“n”＝2的分子为约1～约14GPC面积％。
进一步优选的调聚物混合物分布物具有上述涉及所述化学式的调聚物分布物，该分布物的特征在于，具有如下的含量：(i)具有等于0的“n”值的分子为约76～约95GPC面积％，(ii)具有等于1的“n”值的分子为约17～约5GPC面积％，以及(iii)具有等于2的“n”值的分子为约5～0GPC面积％。
更进一步优选的调聚物混合物分布物具有上述涉及所述化学式的调聚物分布物，该分布物的特征在于，具有如下的含量：(i)具有等于0的“n”值的分子为约95～约99GPC面积％，以及(ii)具有等于1的“n”值的分子为约5～约1GPC面积％。
尽管上文叙述了具有0，1和2，或0和1的“n”值的分子的GPC面积％，但这并不意味着可能不存在具有0～2或0～1以外的“n”值的分子。相反，通过仅叙述该群体(population)的分子的GPC面积％来表征进料，“n”＝0～2或0～1突出了这一受限群体的重要性及其带来的更高的GPC面积％数。参看实施例1～7，其中生产的产品落入前述特征，但还具有、尽管不多的具有大于2或1的“n”值的分子的群体。
如上文所用，术语“非聚合的”在OECD的聚合物定义的上下文中理解。
“一种化学物质，其由特征在于一种或多种单体单元的序列的分子构成，且包含含有至少三种单体单元的分子的明显的大部分重量，所述单体单元共价健合于至少一个其他的单体单元或其他的反应物，且其由少于明显的大部分重量的、具有相同分子量的分子构成。该分子必须分布于一个分子量范围，其中相对分子量的不同主要由单体单元的数量不同所致。”
本发明的调聚物分布物进料可通过采用催化量的与聚(叔胺)络合的锂试剂的1～约7个苯乙烯单元对于甲苯的阴离子型链转移封端加成而获得。该调聚方法的特征在于使用甲苯同时作为反应物(链)和反应溶剂。更具体而言，该方法通过向最初由甲苯、催化量的烷基锂(优选丁基锂)和四甲基乙二胺(TMEDA)形成的反应混合物中加入苯乙烯来实现。反应物料的温度在加成的过程中应该在约85℃～约115℃的范围内。该加成反应是阴离子型、链转移加成反应。可用于制备用于本发明的方法的调聚物分布进料的阴离子型链转移加成反应的更进一步的细节可在共同拥有PCT申请号PCT/US08/66219中找到，该PCT申请是2008年6月6日递交的且要求2007年6月7日递交的美国临时申请号60/942,599的优先权，该PCT申请如同完全被阐述一样以其全部公开内容引入本文作为参考。
实施例1～7例示了用于获得发明的调聚物分布物的方法。
实施例1
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中充入150mL(130.5g，1.55mol)无水甲苯，然后随后充入2.7mL(0.0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和0.72Ml(0.56g，0.0048mol)TMEDA。将反应混合物的温度增至110℃。在维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经137分钟、在恒定速率下将苯乙烯(50mL，45g，0.43mL)泵入该反应器。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应混合物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇骤冷。在冷却至室温且锂异丙醇盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 64.3％；C23H24 23.4％；C31H32 8.2％；C39H40 2.9％；C47H48 0.9％；C55H56 0.3％；C63H64 0％；C71H72 0％；C79H80 0％；C87H88以及更高级的低聚物0％。
实施例2
除了将45g(0.43mol)苯乙烯经127分钟的时间进料至由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.8mL(0.0036mol)2M正丁基锂和0.42g(0.0036mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 46.1％；C23H24 25.5％；C31H32 13.6％；C39H40 7.2％；C47H48 3.8％；C55H56 1.7％；C63H64以及更高级的低聚物2％。
实施例3
除了将60.9g(0.58mol)苯乙烯经173分钟的时间进料至由115.0g(1.25mol)无水甲苯、2.4mL(0.00487mol)2M正丁基锂和0.57g(0.00487mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 64.8％；C23H24 22.3％；C31H32 7.6％；C39H40 3.0％；C47H48 1.9％。
实施例4
反应器系统
带有油夹套的12升球形玻璃褶皱反应器(creased reactor)装备有回流冷凝器、蒸馏头、浸入式热电偶、底部排放阀和不锈钢内部冷却螺管。温度通过PID控制器被严格维持在设定点，该PID控制器调节流入至冷却螺管的水。用顶置式搅拌组件实现剧烈搅拌，该顶置式搅拌组件包含带有两套玻璃叶轮的19mm OD玻璃轴，所述玻璃叶轮一套倾斜(pitched)，另一套平坦(flat)，且熔接于所述轴。反应器基本上不含所有的湿润的PTFE部件或其他聚合的氟化材料或弹性体。
进料工艺
反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2气氛。所述反应器经料腿(dip leg)用隔膜泵充入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂TMEDA都经相同的料腿进料至被搅拌的链转移剂的表面以下。苯乙烯用计量泵经碱性氧化铝(EMD Chemicals，Aluminum oxide 90，70-230目，柱色谱级别)制3”圆筒柱(1.75”dia.≈100g)泵入反应器，并且经两个1/16”OD进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面。
具体步骤
将甲苯2913g，(3.4升，31.61mol)充入预先加热至115℃的反应器。经4小时的时间将甲苯回流并共沸干燥。卡式水分分析显示出21ppm的残余水，该甲苯用1.5g n-BuLi溶液干燥。在油夹套和控制冷却螺管的PID控制器都被设定在82℃的情况下，将干燥的甲苯冷却至82℃。在冷却至该设定温度时，经位于温和搅拌(300rpm)的甲苯反应混合物的表面下的料腿充入63g n-BuLi溶液(2M在环己烷中，0.162mol)。然后进料管线用75mL无水甲苯冲洗。接着，经位于表面下的进料管线将46.4gTMEDA(0.399mol)充入到反应器中，形成TMEDA络合的苯基锂阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。所述位于表面下的管线经计量泵用第二75mL份(aliquot)的无水甲苯冲洗。反应器搅拌增加至510rpm，并且经360分钟将溶解于3070g甲苯的1713g苯乙烯(99+％，16.45mol)进料。将精密校准的计量泵编程以在恒定速率13.3g/min下进料。将无水环己烷(2×200mL)充入苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当不再观察到进一步的反应热时，其通常由自动的在冷却螺管上的控制阀的关闭所表示，认为苯乙烯至反应器的进料完成。PID温度控制器的设定温度维持在82℃且水根据需要经冷却螺管进料，同时热油的流动被改变以绕过反应器夹套。反应混合物用50mL份的脱氧水在75℃下骤冷，生成水白色浑浊混合物。用脱氧水(3×650mL)清洗反应混合物。相分离(phase cut)很迅速，需要很少的沉降时间。经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。在6小时的进料过程中，在3小时后除去一小份用于分析。GPC面积％分析(除去未反应的甲苯)如下：Mn＝226，Mw＝247 Mz＝281，PD＝1.091 C15H16 70.3％；C23H24 20.1％；C31H32 6.4％；以及更高级的低聚物3.2％。将油夹套的温度增至130℃，同时冷却螺管的控制阀关闭。环己烷、残余的水分和甲苯通过简单的蒸馏头(1atm)蒸馏，直至可观察到114℃的罐温。除去一小份用于经由GPC的分析，反应产物混合物(本发明的调聚物分布物)的组成为如下：C15H16 75.7％；C23H24 17.4％；C31H32 4.7％；以及更高级的调聚物2.2％。
因此可知分离出的在该实施例4中形成的本发明的调聚物分布物包含1，3-二苯基丙烷(75.7GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(17.4GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(4.7GPC面积％)、以及2.2GPC面积％的更高级的调聚物，其可假定主要或完全为1，3，5，7，9-五苯基壬烷。其GPC曲线为如下：Mn＝219，Mw＝238Mz＝269，PD＝1.087。
实施例5
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中充入175mL(151.4g，1.64mol)无水甲苯，然后随后充入2.24g(0.0082mol)正丁基锂(23.5重量％在环己烷中)和2.97mL(2.29g，0.0197mol)TMEDA。将反应混合物的温度增至85℃。在85℃的温度下、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经359分钟、将苯乙烯(94.6mL，86g，0.83mL)混合并在恒定速率下泵入该反应器。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇骤冷。在冷却至室温且锂异丙醇盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。该反应产物混合物的GPC面积％分析(排除了未反应的甲苯)如下：Mn＝203，Mw＝210Mz＝220，PD＝1.033且C15H16 86.3％；C23H24 11.9％；C31H32 1.8％；以及更高级的低聚物0％。
因此可知分离出的在该实施例5中形成的本发明的调聚物分布物包含1，3-二苯基丙烷(86.3GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(11.9GPC面积％)、以及1，3，5，7-四苯基庚烷(1.8GPC面积％)。
实施例6
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中充入150mL(130.5g，1.55mol)无水甲苯，然后随后充入2.7mL(0.0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和2.42mL(1.88g，0.0162mol)TMEDA。将反应混合物的温度增至110℃。在将温度控制在110～115℃、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经56分钟的时间、在恒定速率下将溶解于150mL甲苯的苯乙烯(50mL，45g，0.43mL)泵入该反应器。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇骤冷。在冷却至室温且锂异丙醇盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：Mn＝214，Mw＝225Mz＝243，PD＝1.054C15H1684.5％；C23H2413.1％；C31H322.3％；C39H400.2％以及更高级的低聚物0％。
因此可知分离出的在该实施例5中形成的本发明的调聚物分布物包含1，3-二苯基丙烷(84.5GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(13.1GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(2.3GPC面积％)、以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0.2GPC面积％)。
实施例7
100加仑玻璃衬里的带有夹套的反应器装备有顶置式冷凝器、浸入式热井/热电偶以及底部排放阀。通过控制使用液流控制阀流过夹套的水的温度将温度保持在设定点。用可变速驱动下的三叶凹形曲线(retreat curve)搅拌器实现剧烈搅拌。该反应器基本不含所有的湿润的PTFE部件或其他的聚合的氟化材料或弹性体。
反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2气氛。所述反应器经料腿(dipleg)用来自可移动池的压力转移(pressure transfer)充入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂(TMEDA)都经相同的料腿进料至被搅拌的链转移剂的表面以下。苯乙烯用计量阀经3
Figure BPA00001373618800091
mol筛(Zeochem)的24”圆筒柱(3”dia.＝6lbs)从可移动的压力容器进行压力转移，并且经狭缝进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面。
将甲苯140磅，(689mol)充入至反应器，卡式水分分析显示7ppm的残余水。再次搅拌。通过将加温的水施用至容器夹套而将溶剂加热至78℃。在达到设定点温度时，经位于搅拌的甲苯反应混合物表面下的料脚将在10磅甲苯(49.24mol)中的4.07磅TMEDA(15.9mol)充入至反应器。然后用21磅(103mol)无水甲苯冲洗进料管线。接着经位于表面下的进料管线将3.9lbn-BuLi溶液(23.5重量％在环己烷中)(6.53mol n-BuLi)充入，形成TMEDA络合的苯基锂阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。然后进料管线用21磅(103mol)无水甲苯冲洗。经162分钟进料374.4lb苯乙烯(99+％，1629mol，American Styrenics)。用压力转移从氮气控制的可移动池经计量阀以2.31lb/min的恒定速率添加苯乙烯。允许反应器继续运行5分钟以确保反应完成。
用10加仑0.75重量％氯化铵溶液在70℃下将反应聚合物骤冷，所述氯化铵溶液已被整夜脱氧。反应混合物用第二次的10加仑脱氧水清洗。相分离很快，需要很少的沉降时间。经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。
用容器夹套中的加温的水将反应器加热至大气压下的沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140℃。环己烷、残余的水分以及甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135℃的罐温度。将反应器冷却至50℃。将真空施加至所述容器且所述反应器被加热至沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140℃。用真空将反应器压力降低至35mm Hg。环己烷、残余的水分和甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135℃的罐温度。将小份从反应器排除用于经由GPC的分析(Mp：301，Mn：433，Mw：626，Mz：883，PD：1.45)。反应物料(443lbs)收集于350加仑的搬运箱。
用刮板式薄膜蒸发器(WFE)经由残余甲苯和1，3-二苯基丙烷(至1.0GPC面积％最大规格)的继续操作将3893g粗制的从设备剥离(plant-stripped)反应混合物剥离，以生成3111g的产品，该产品具有如下的GPC分析：Mp：409，Mn：543，Mw：698，Mz：907，PD：1.29。WFE操作条件如下所示：进料速率＝1.33L/hr，油夹套温度＝155℃，压力＝＜0.1mm Hg，以及冷凝器温度＝0℃。另外，指形冷凝器冷凝的784g的混合物具有如下的GPC分析：Mn＝204，Mw＝212，PD＝1.04且C15H16 80.65％；C23H24 17.7％；C31H32 1.5％；以及C39H40 0.2％。
因此可知该冷凝物-本发明的一种调聚物分布物，包含1，3-二苯基丙烷(80.65GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(17.7GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(1.5GPC面积％)、以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0.2GPC面积％)。
在实施例1～7中阐述的GPC面积％值通过使用Oligopore Column的GPC(在下文中进一步详述)而获得，所述Oligopore Column向单独的调聚物的基线分离度提供基线，同时部分溶解任何伴随的短链低聚物。因此可以从不连续的分子的相对形成的角度讨论这些产品混合物。产生的数据显示多种调聚物混合物可在不同的方法条件下制备。该产品分布物显示出对单体对于链转移剂的比例的依赖，对单体对于叔聚胺络合物有机锂引发剂的比例的依赖和对单体进料速率的依赖。
表1总结了实施例1-7的条件和结果。
表1总结了实施例1-7的条件和结果。
Figure BPA00001373618800111
本发明的溴化调聚物分布物的特征在于具有使其适合用作各种可燃聚合物或树脂基质中的阻燃剂的有用的物理性质。例如，本发明的溴化调聚物具有极高的溴含量，例如约77重量％至约81重量％溴范围内。当期望提供较高熔体流动指数(MFI)的材料时，本发明的溴含量在约72重量％至约77重量％溴范围内的溴化分布物高度适合于此目的。为用于期望较高可溶性溴化阻燃剂的例如聚氨酯和膨胀型聚苯乙烯的泡沫应用，可以使用本发明的溴含量在约45重量％至约72重量％溴范围内的溴化调聚物。
本发明的溴化调聚物的另一个特征是其热稳定性。例如，当在氮气流下测量时，本发明的溴化调聚物分布物可具有300℃下小于1000ppm的热HBr含量，以及280℃下小于300ppm的热HBr含量。此外，本发明的溴化调聚物分布物可具有5重量％的TGA重量损失，该重量损失在达到至少320℃的温度下才发生。
本发明的溴化调聚物的另一个特征是期望的颜色特征。已经制备了根据ASTM D 1925方法亨特色度计黄色指数(YI)少于10的本发明的溴化调聚物分布物，其足以用于多种应用。
为抵消相对低分子量的溴化物质的增塑作用，在一些阻燃剂应用中期望提供具有在合适高范围内的玻璃化转变温度(Tg)的阻燃剂。实验证明，根据本发明可能产生Tg在约135℃至约215℃范围内的溴化调聚物。类似地，在此类应用中，期望提供如示差扫描量热法(DSC)所测量的其中熔点最小值在约160℃至约310℃范围内的温度下出现的熔点的阻燃剂。最小熔点温度该宽的分布以及前述宽范围的玻璃化转变温度能够使得阻燃剂使用者能够根据其安排设计阻燃剂以便适合所考虑的特定阻燃聚合物组分物的需要。
本发明的尤其优选的溴化苯乙烯调聚物分布物具有以下特征：大于约77重量％至约81重量％的溴含量，在300℃下小于1000ppm的热HBr含量，在不低于320℃下发生的5重量％TGA重量损失，小于10的亨特色度YI，以及在170℃至215℃范围内的Tg，和/或在约225℃至约310℃范围内发生的熔点最小值(DSC)。
为了制备本发明的溴化调聚物分布物，可采用任何已知的用于溴化芳香烃的方法。通常，溴化在无光下进行并且优选使用元素溴作为溴化剂。溴化在无水条件下进行，使用合适的路易斯酸催化剂，例如卤化铝或卤化铁催化剂。为了最小化脂肪族碳原子上的溴化，该反应优选在低于约25℃的温度下实施。溴化溶剂，例如，如二溴甲烷、二溴乙烷、溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷，通常被用于该方法。
在实施本发明中使用的优选溴化步骤的一般性描述如下所示：
溴化准备
用活化的酸性氧化铝(EMD Chemicals，Aluminum Oxide，70-230目，柱色谱级别)干燥二氯甲烷(DCM)。在溴化反应之前，所有的进料管线、进料池和玻璃器具都整夜被干燥(根据需要，在130℃下烘箱干燥分钟2小时)和吹扫。在搭建和溴化反应器的操作的过程中，所有的玻璃器具、进料管线、和进料池都被保持在N2气氛下。
在氮气吹扫过的手套箱中称量制备活性催化剂的0.25mol％(采用式[AlBr3的摩尔数/Br2的摩尔数]*100％＝0.25mol％AlBr3计算)溶液所需量的AlBr3，然后转移至烘箱干燥的试剂瓶。活性催化剂是指超过任何额外量的催化剂量，其否则会被溴自身中的或溴化反应涉及的任何工艺流体中的水分失活。将溴(5-10ppm水分含量)泵入至包含AlBr3的试剂瓶，然后用PTFE包覆的磁力搅拌棒搅拌30分钟，以确保催化剂的均质溶解。然后0.25mol％的AlBr3在溴中的溶液被转移至置于大容量实验天平上的带有刻度的进料容器。
所用的阴离子链转移苯乙烯调聚物(ACTST)溶解于干燥的(5-10ppm)DCM以制备25-重量％的溶液。然后将该溶液充入至带有刻度的进料容器。所述在溴中的0.25mol％AlBr3和所述25重量％的ACTST在DCM中的溶液经由单独的蠕动泵、经1/8”(3.2mm)O.D.进料管线共同进料至充分搅拌的0℃～-10℃的新鲜或再循环残料的无水DCM。不断检测相对进料速率，使得在亲电溴化反应的过程中的两种试剂的进料比保持恒定或近似恒定。
溴化设备搭建
5L的带有油夹套的烧瓶(溴化反应器)装备有顶置式玻璃搅拌器轴、PTFE搅拌搅棒、水冷冷凝器、热井、氮气进口以及底部排放阀。该反应器被开孔，经硫酸钙水分捕获器至充分搅拌的苛性清洗器以吸收副产的HBr和夹杂的Br2。另外，该反应器配备有三个进口管线：1)用于至反应器的BCM最初进料的1/4”(6.4mm)O.D.PTFE BCM进料(该BCM可为新鲜或来自之前的运行的BCM再循环残料)；2)1/8”(3.2mm)O.D.基底/BCM的表面下的进料线；以及3)1/8”(3.2mm)O.D.Br2/AlBr3表面下的进料线。AlBr3/Br2和ACTST/BCM进料线是固定的，使得这两个进口管线在临近的接近状态下充入其内容物，产生局部地高的试剂浓度。溴化反应器完全被铝箔覆盖以排除光线，所述反应在黑暗的通风橱中进行。
溴化反应器置于带有将溴化反应器的底部排放阀连接至骤冷罐的3/8”(9.5mm)O.D.PTFE排放管线的6升水骤冷罐，以允许溴化反应器的内容物的直接转移。骤冷罐带有油夹套，且装备有顶置式搅拌机构，热井，其带有隔板(baffled)以用于有机和水相的均匀混合。该骤冷罐具有氮气进口，并被清扫至苛性清洁器。骤冷罐具有底部排放阀使得可以将罐的内容物转移至中间5L储存容器。
中间储存容器带有管道以将其内容物转移至清洗罐。清洗罐是装备有顶置式搅拌器、热电偶和底部排放阀的6L的带有油夹套和隔板的反应器。
产品分离的搭建提供含水容器，伴随有DCM共沸排除物的产品浆体进料于其中通过过滤或离心收集来自该溶剂去除工艺的沉淀物然后穿过烘箱进行干燥。
实施例8(溴化)
向上述的5L溴化反应器中充入3320.23g(4.4升)干燥的DCM(33ppm水分，卡氏分析)。该DCM在黑暗中冷却至-1℃，预先制备的含有200g实施例7的冷凝物(包含C15H16 80.65％；C23H24 17.7％；C31H32 1.5％；以及C39H40 0.2％)和399.3g干燥DCM的25重量％的溶液充入至干燥的2000mL N2覆盖(blanketed)的带有刻度的圆筒，该圆筒装备有1/8”(3.2mm)PTFE进料管线，该管线用于(placed to)用蠕动计量泵将圆筒的全部内容物转移至溴化反应器。预先制备的在溴(1600g)中的AlBr3(0.25mol％)经由蠕动泵转移到1.5升的带有刻度的圆筒。该进料容器被保持在N2气氛下并装配有1/8”(3.2mm)PTFE进料线，该进料线用于用蠕动计量泵将期望量的溴溶液转移至溴化反应器。
上述两种试剂在预定的相对速率下共同进料，使得两种进料的全部含量被充入并在120分钟内同时完成。在整个操作中提供充足的冷却，使得反应温度保持为接近-2℃。在完成进料时，允许对反应进行另外的60分钟的搅拌，并逐渐加热到15℃以消耗未反应的溴。经所述底部排放阀和3/8”(9.5mm)O.D.PTFE转移管线将反应混合物转移(重力)至6L骤冷罐。
骤冷罐预先充入了1000mL自来水(25℃)并以400rpm搅拌以确保有机和水相的均匀混合。所述骤冷是放热的，可观察到10℃的温度上升。将搅拌降至每分钟20转，允许有机浆体相沉降。红色的溴/HBr水相逐渐分离形成顶层。将较低的有机浆体相转移至含有1000mL 10％NaOH的5L储存容器中。
然后该两相系统被转移至6L的清洗罐并回流(39℃)30分钟。搅拌被中断且从反应器除去底部有机层。有机层返回到完全排空的罐并用1000mL自来水清洗两次，直至可观察到pH为10且水洗液的颜色为淡黄色。然后在36℃下，用在2重量％NaOH中的0.5重量％硼氢化钠清洗该有机浆体。分离该有机浆体并用100mL自来水清洗最后一次。
将浆体置于搅拌池且连同伴生的DCM共沸物重力进料至沉淀反应器(含有2克NaBH4的10升自来水，60℃)。在进料完成时，将罐温度增加至98℃并在该温度下保持20分钟。生成的米色产品通过用自来水清洗的真空过滤收集，直至该清洗显示出pH＜9。所述产品在氮气吹扫的烘箱在185℃下干燥至恒定的重量，850g。如此获得的产品具有如表2所示的分析结果。
表2
Figure BPA00001373618800151
本发明的阻燃剂的应用
如上所述，本发明的溴化阻燃剂分布物(下文通常称为“本发明阻燃剂”)能够用作阻燃剂，尤其是在大分子物质中，所述大分子物质例如热塑性聚合物和热固性聚合物以及天然和合成弹性体，包括热塑性聚氨酯弹性体等。
示例性聚合物为交联或以其他方式形成的烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯均聚物；两种或多于两种的此类烯烃单体的共聚物以及一种或多种此类烯烃单体和其他可共聚合单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯属不饱和单体的聚合物，例如聚苯乙烯，如高耐冲击聚苯乙烯，以及苯乙烯共聚物；聚氨酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸树脂；聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)；聚氯乙烯；热固性树脂，例如环氧树脂；弹性体，例如丁二烯/苯乙烯共聚物以及丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三聚物；天然橡胶；丁基橡胶以及聚硅氧烷。适当地，所述聚合物可以通过化学方式或通过辐射交联。本发明的阻燃剂还可以用于织物应用，例如胶乳基背涂层中。
用于制剂中的本发明的阻燃剂的量将是获得所寻求的阻燃性所需的量。一般而言，所述制剂和所得产品可以包含约1至约50重量％的、以至少一种本发明的阻燃剂的形式引入其中的溴。优选地，该量在约5至约30重量％溴的范围，以至少一种本发明的阻燃剂的形式引入所述基质聚合物中。聚合物母料由一种或多种本发明的阻燃剂与另外量的基质聚合物掺合而形成。母料中使用的本发明的阻燃剂的量通常在50至99重量％范围内。
使用与一种或多种合适的阻燃剂协同剂例如锑基协同剂如Sb2O3组合的本发明的阻燃剂是有利的。一般而言，本发明的阻燃剂将与锑基协同剂以约1∶1至7∶1范围的重量比，优选约2∶1至约4∶1范围的重量比一起使用。
热塑性制剂中使用的多种常规添加剂中的任何一种均可以以其各自常规的量与本发明的阻燃剂一起使用。所述常规添加剂的实例包括增塑剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、紫外稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂等。
可以使用将本发明的阻燃剂和基质聚合物掺合的各种方法。此类方法中非限制性实例包括熔体混合、粉末混合等。
由含有热塑性聚合物和本发明的阻燃剂的制剂形成的热塑性物品可以通过常规方式，例如通过射出成型、挤出成型、压缩成型等制造。在某些情况下，吹塑成型也可以是适合的。
在本发明的更多的具体实施方式的一个中，本发明的阻燃剂可以用于各种苯乙烯聚合物中，所述苯乙烯聚合物包括通常含有6至10个范围内的芳香族碳原子的各种苯乙烯单体的均聚物和/或共聚物。所述单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙烯苯乙烯、异丙基甲苯、乙烯基萘、异丙基萘、乙烯基联苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及类似单体。溴含量在约72至约81重量％范围内的本发明的阻燃剂尤其很好地适合用于阻燃抗冲改性的聚苯乙烯(例如HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物(例如ABS)。
在本发明的更多的具体实施方式的另一个中，由溴含量在约45至约72重量％范围内的溴化苯乙烯调聚物组成的本发明的阻燃剂适合用于形成聚氨酯泡沫例如挠性聚氨酯泡沫。通常，在引发聚合之前将本发明的此类调聚物和加成物加入聚氨酯制剂中。通常，本发明的调聚物和加成物预先溶解在液体磷酸酯阻燃剂，例如异丙基化磷酸三苯酯中。如本领域中所熟知，用于制备挠性聚氨酯泡沫的制剂包括至少异氰酸酯、多元醇、表面活性剂、催化剂和发泡剂作为组分或成分。认为本发明的溴化调聚物和加成物适合用作加入用于制备聚氨酯的此类制剂中的阻燃剂组分。催化剂通常作为最终成分加入到制剂中以便进行聚合。当将本发明的溴化调聚物或溴化加成物和烷基化磷酸三苯酯例如异丙基化磷酸三苯酯一起加入聚氨酯制剂中时，所得的挠性聚氨酯泡沫的特征在于具有好的抗焦化性。已知烷基化磷酸三苯酯以及其他已知材料也作为阻燃协同剂发挥作用。
可通过使用本发明的阻燃剂形成的具体阻燃组合物为以下：
A)含有阻燃量的本发明的溴化阻燃剂的HIPS基制剂。所述制剂可主要由HIPS组成或其可为HIPS的混合物，例如聚亚苯基醚-HIPS掺合物。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与HIPS或其混合物掺合而形成的阻燃组合物。
B)含有阻燃量的本发明的溴化阻燃剂的ABS基制剂。所述制剂可主要由ABS组成或其可为ABS的混合物，例如聚碳酸酯-ABS掺合物。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与ABS或其混合物掺合而形成的阻燃组合物。
C)含有阻燃量的本发明的溴化阻燃剂的聚烯烃基制剂。所述聚烯烃基制剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯与其他可与所述聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚的烯属单体的共聚物。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与烯属均聚物或共聚物形成的阻燃组合物。
D)含有阻燃量的本发明的溴化阻燃剂的工程热塑性材料基制剂。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与工程热塑性聚合物或其混合物掺合而形成的阻燃组合物。
E)如D)中的制剂，其中所述工程热塑性材料为热塑性聚酯。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与热塑性聚酯或其混合物掺合而形成的阻燃组合物。
F)如D)中的制剂，其中所述工程热塑性材料为热塑性聚酰胺。这些是通过将本发明的溴化阻燃剂与聚酰胺热塑性材料或其混合物掺合而形成的阻燃组合物。
G)如A)-F)中任一项的制剂，其中所述阻燃剂的量以所述制剂的总重量计在约1至约95％重量％的范围内。
H)如A)-F)中任一项的制剂，其中所述制剂另外包含协同量的阻燃协同剂。
I)包含热固性树脂的阻燃热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂包含阻燃量的本发明的阻燃剂。
J)如I)中的组合物，其中所述热固性树脂是酚醛清漆树脂。
分析步骤
公知的分析方法可用于或调整后用于分析本发明的组合物和配方的特性。
GPC重量％调聚物分布物
通过GPC使用带有岛津自动进样器(型号SIL-9)、岛津折射率检测器(型号RID-6A)、沃特世HPLC泵(型号510)和沃特世TCM柱加热器的模块化系统而得到GPC面积％。所用的柱为Polymer Labs(Varian)Oligopore column，300mm×7.5mm，部件号1113-6520。所用的溶剂为四氢呋喃，HPLC级别。所用的测试步骤要求溶解约0.10g试样到10mL THF。该溶液的一小份被过滤，并将50μL注入到柱上。基于分离的1，3-二苯基丙烷和1，3，5-三苯基戊烷加合物，分离的方式为尺寸排除，根据其洗提顺序，峰被识别为1，3-二苯基丙烷、1，3，5-三苯基戊烷、1，3，5，7-四苯基庚烷、1，3，5，7，9-五苯基壬烷等。然后将理论分子量值指定给低聚材料的独立的峰。使用这些理论值和其相应的停留时间构建校正曲线。基于该校正，计算并报告整体分布物数据。通过Viscotek Omnisec、版本4.2.0.237凝胶渗透色谱仪(GPC)数据收集和处理系统实施该计算。
总溴含量(燃烧)
由本发明的调聚物生产的溴化产品的溴含量通常使用燃烧法测定。该方法的步骤如下：
在0.00001g精度(5place)的分析天平上以0.00001g精度称量0.04-0.08g的溴化调聚物样品至1/4片褶皱的黑色滤纸上。将试样包在置于铂试样固定器的滤纸里面。通过添加15mL苛性亚砷盐(aresenite)溶液和3滴浓缩NH4OH来准备燃烧烧瓶。烧瓶用氧完全冲刷至少两分钟。将铂试样固定器置于燃烧烧瓶的顶部，该烧瓶然后被冲刷至少又一分钟。烧瓶被塞紧并固定使得烧瓶在被颠倒时是气密的。使用硅脂以沿着整个连接表面形成连续的密封。将含有试样的颠倒的燃烧烧瓶置入Thomas-Ogg氧烧瓶红外点火器。点燃试样，残余物溶解于用固体KOH碱化的去离子水，且随后通过煮沸而被吸收。溶液被浓缩、冷却并用硫酸酸化。然后用0.1～0.01NAgNO3标准溶液、使用置于自动滴定计的Ag titrode滴定溴化物。溴化调聚物的溴的重量％以下式给出：
Figure BPA00001373618800191
其中，
S＝用于滴定试样所需的AgNO3的毫升数
B＝用于滴定空白所需的AgNO3的毫升数
N＝AgNO3的当量浓度(normality)
黄色指数亨特色度计
为了评估由本发明的调聚物形成的溴化产品的颜色性能，采用ASTMD1925中描述的分析步骤。
热重分析
还采用热重分析来分析由本发明的调聚物形成的阻燃剂组合物的热行为。通过使用TA Instruments Thermogravimetric Analyzer得到TGA值。每个试样在铂盘上，以10℃/min，在50-60mL/min的氮气流的存在下从25℃加热至600℃。
热稳定性测试(热不稳定的溴的测试)
该用于测定由本发明的调聚物的溴化而产生的溴化的阻燃剂的热稳定性的测试步骤基本如US专利号5637650所描述。在该测试的实施中，每个试样测试两次。将2.00g±0.01g试样置于新的干净的20mm×150mm测试管中。通过氯丁橡胶塞子和Viton
Figure BPA00001373618800192
氟橡胶配管，测试管连接于氮吹扫管线，来自于测试管的出口气体成功地穿过表面下的玻璃分散玻璃料进入三个250mL侧壁过滤烧瓶，每个过滤烧瓶含有200mL 0.1N的NaOH和5滴酚酞。在0.5SCFH的恒定氮气吹扫下，测试管在熔融盐浴(51.3％KNO3/48.7％NaNO3)中在300℃下加热15分钟，然后在环境温度放置5分钟。然后用干净的干燥测试管代替含有试样的测试管，在将空的测试管置于300℃盐浴的情况下，额外用氮气吹扫该设备10分钟。测试管、配管和气体分散管都用去离子水清洗，且该洗液定量地与在三个收集烧瓶中的溶液结合。用1∶1 HNO3酸化结合的溶液，并用0.01N AgNO3、使用自动电位滴定计(Metrohm 670，716，736或等同物)进行滴定。根据以下方程以ppm计算结果为：
HB＝(直至终点的AgNO3毫升数)(AgNO3的当量浓度)(80912)/(试样重量)。
下次分析前，在氮气存在下彻底干燥配管。每天在第一次试样前，运行三个空的干净的测试管作为空白以确保系统中没有残留的卤化氢。
T g 值
通过TA Instruments DSC 2920型DSC获得Tg值。在氮气下将样品以10C/min的速度加热至400℃。通过记下在玻璃态转变为橡胶态时聚合物的比热的变化来测定Tg。这为二阶吸热转变(需要热来完成转变)。在DSC中，转变表现为步骤转变，且无例如在熔融转变中可能见到的峰。参见The Elements of Polymer Science and Engineering，An introductory Text for Engineers and Chemist，Alfred Rudin，Academic Press，Orlando FL，1982，第403页。
在说明书及其权利要求书中以化学名或化学式提及的组分，无论以单数还是复数，都视为其在与其他以化学名或化学类型(例如，其他组分，溶剂等)提及的成分接触前存在。重要的不是何种化学变化、变形和/或反应，如果有的话，在生成的混合物或溶剂中发生，因为这种变化、变形和/或反应是在根据本公开内容所需要的条件下将具体成分聚集到一起的自然结果。因此，所述成分被视为与实施所期待的操作有关或在形成所期望的组合物中、被聚集到一起的组分。另外，尽管随后的权利要求以现在时(“包含”，“是”等)提及物质、成分和/或组分，但根据本公开内容，对物质、成分或组分的提及，就在其第一次与根据本发明的一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混、或混合之前，其是存在的。因此无需关心如下的事实：如果根据本公开内容和化学家的常规技术来实施，物质、成分或组分可能通过化学反应、在接触、共混或混合操作的过程中的变形而失去其最初的特征。
在本说明书的任一部分中提及的每个专利或公开物引入本公开内容作为参考，如同在本文中已完全阐述。
除非另有明示，冠词“一”，如果用于本文或如本文所用，并不意在限制，且不应理解为将权利要求限制为该冠词涉及的单一元素。相反，冠词“一”，如果用于本文或如本文所用，意在覆盖一种或多种该元素，除非上下文的文本中另有明示。
本发明可包含，包括或基本上由本文所叙述的材料和/或步骤构成。
本发明在实践中易于进行大量变形。因此前述描述并不意在限制，不因理解为将本发明限制为上文提出的具体范例。

Claims (25)

1.一种调聚物分布物，其包含一种或多种以下分布物：
(a)下式分子的分布物：
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph，
其中，各Ph为苯基，对于所述分布物中的各分子，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中
(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“n”值，
(ii)约1～约26GPC面积％的分子具有等于1的“n”值，以及
(iii)0～约14GPC面积％的分子具有等于2的“n”值；
(b)下式分子的分布物：
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中，各Ph为苯基，其中对于所述分布物中的各分子，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分布物的特征在于，所述分布物中的具有为0的“n”值，所述分布物中的少数的、不超过49GPC面积％的分子具有为1、2、3、4、5或6的“n”值，其中“n”等于1的GPC面积％＞“n”等于2的GPC面积＞“n”等于3的GPC面积＞“n”等于4的GPC面积＞“n”等于5的GPC面积＞“n”等于6的GPC面积；
(c)具有下式分子的非聚合且非低聚的分布物：
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph，
其中，各Ph为苯基，对于所述分布物中的各分子，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分布物包含具有1～6的“n”值的分子。
2.如权利要求1所述的调聚物分布物，其中，所述分布物的特征在于具含量：具有“n”＝0的分子为约46～约76GPC面积％；具有“n”＝1的分子为约16～约26GPC面积％；并且具有“n”＝2的分子为约1～约14GPC面积％。
3.如权利要求1所述的调聚物分布物，其中，所述分布物的特征在于具有含量：
(i)具有等于0的“n”值的分子为约76～约95GPC面积％，
(ii)具有等于1的“n”值的分子为约17～约5GPC面积％，以及
(iii)具有等于2的“n”值的分子为约5～0GPC面积％。
4.如权利要求1所述的调聚物分布物，其中所述分子的分布物的特征在于具有如下的含量：
(i)具有等于0的“n”值的分子为约95～约99GPC面积％，以及
(ii)具有等于1的“n”值的分子为约5～约1GPC面积％。
5.一种溴化调聚物分布物，其特征在于以下一种或多种：
(a)下式分子的分布物Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph
其中各Ph是具有1至5个溴原子的溴化苯基，其中对于所述分布物中的各分子，“n”是0-6范围内的整数，且其中
(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“n”值，
(ii)约1至约26GPC面积％的分子具有等于1的“n”值，且
(iii)0至约14GPC面积％的分子具有等于2的“n”值；
(b)下式分子的分布物Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph；
其中各Ph是具有1至5个溴原子的溴化苯基，对于所述分布物中的各分子，“n”是0至6范围内的整数，且其中所述分布物的特征在于所述分布物中的大多数分子的“n”值为0，且所述分布物中不超过49GPC面积％的少数分子的“n”值为1、2、3、4、5或6，其中“n”等于1的GPC面积％＞“n”等于2的GPC面积％＞“n”等于3的GPC面积％＞“n”等于4的GPC面积％＞“n”等于5的GPC面积％＞“n”等于6的GPC面积％；
(c)下式分子的非聚合和非低聚分布物：
Ph-CH2[-CH2CH(Ph)]n-CH2CH2-Ph，
其中各Ph是具有2-5个溴原子的苯基，其中对于所述分布物中的各分子，“n”是0-6范围内的整数，且其中所述分布物包括“n”值为1至6的分子。
6.如权利要求5所述的溴化调聚物分布物，其具有约77重量％至约81重量％溴范围内的溴含量。
7.如权利要求5所述的溴化调聚物分布物，其具有约72重量％至约77重量％溴范围内的溴含量。
8.如权利要求5所述的溴化调聚物分布物，其具有约45重量％至约72重量％溴范围内的溴含量。
9.如权利要求5-8中任一项所述的溴化调聚物分布物，其具有在300℃下小于1000ppm且在280℃下小于300ppm的热HBr含量。
10.如权利要求5-9中任一项所述的溴化调聚物分布物，其在不低于320℃的温度下出现5重量％的TGA重量损失。
11.如权利要求5-10中任一项所述的溴化调聚物分布物，其具有小于10的亨特色度YI。
12.如权利要求5-11中任一项所述的溴化调聚物分布物，其具有135℃至215℃范围内的Tg。
13.如权利要求5-11中任一项所述的溴化调聚物分布物，其具有在约160℃至约310℃范围内发生的示差扫描量热熔点最小值。
14.如权利要求5所述的溴化调聚物分布物，其具有：
●约77重量％至约81重量％范围内的溴含量，
●在300℃下小于1000ppm的热HBr含量，
●在不低于320℃下发生5重量％TGA重量损失，
●小于10的亨特色度YI，和
●在170℃至215℃范围内的Tg，和/或在约225℃至约310℃范围内发生的示差扫描量热熔点最小值。
15.阻燃HIPS基聚合物组合物，其包含阻燃量的权利要求5-14中任一项所述的组合物。
16.阻燃ABS基聚合物组合物，其包含阻燃量的权利要求5-14中任一项所述的组合物。
17.包含热固性树脂的阻燃热固性树脂组合物，其中在所述热固性树脂中已包含阻燃量的权利要求5、8或9所述的组合物。
18.权利要求17的组合物，其中所述热固性树脂是酚醛清漆树脂。
19.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其中所述阻燃量以所述组合物的总重量计在约1至约95重量％的范围内。
20.如权利要求15-16中任一项所述的组合物，其中所述组合物另外包含协同量的阻燃协同剂。
21.如权利要求20的组合物，其中所述阻燃协同剂是含锑协同剂。
22.如权利要求20-21中任一项所述组合物，其中所述协同剂的量以所述组合物的总重量计在约1至约12重量％的范围内。
23.用于制备聚氨酯的制剂，所述制剂的特征在于包含权利要求5、8或9中任一项所述的组合物作为阻燃剂。
24.如权利要求23所述的制剂，其进一步包含至少一种阻燃协同剂。
25.如权利要求23所述的制剂，其中所述协同剂是烷基化磷酸三苯酯。
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