CN102222719A - 太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池，更具体地涉及处理结晶系硅基板表面的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池的制造方法。本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法包括：将在结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板用酸性水溶液蚀刻，在基板的外表面上形成多个第一凹凸部的第一表面处理步骤；在通过第一表面处理步骤形成了所述第一凹凸部的基板的外表面中，将要形成反射防止膜的表面进行干法蚀刻进而形成大小比所述第一凹凸部小的多个第二凹凸部的第二表面处理步骤。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池，更具体的涉及处理结晶系硅基板表面的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池的制造方法。
背景技术
太阳能电池(Solar Cell)是应用光电效应之一的光伏效应来产生电动势的电池。
太阳能电池根据基板材质的不同分为硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、化合物或积层型太阳能电池。所述硅系太阳能电池又可分为如单晶硅及多晶硅的结晶系硅太阳能电池及非晶硅太阳能电池。太阳能电池的效率由基板的反射率等各种变量决定，可通过使在接受光的表面上的光的反射，即使反射率最小化来使效率极大化。
另一方面，为了提高太阳能电池的效率，在制造费用低廉的结晶系硅太阳能电池领域，研究出了为减小光的反射率的多种方案。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够使太阳能电池用结晶系硅基板表面上的光的反射达到最小化的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池的制造方法。
(二)技术方案
本发明为了达到上述本发明的目的，提供一种包括将在结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板用酸性水溶液蚀刻，在基板的外表面上形成多个第一凹凸部的第一表面处理步骤；在通过第一表面处理步骤形成 了所述第一凹凸部的基板的外表面中，将要形成反射防止膜的表面进行干法蚀刻进而形成大小比所述第一凹凸部小的多个第二凹凸部的第二表面处理步骤为特征的太阳能电池用结晶系硅基板表面处理方法。
所述第一表面处理步骤中的所述酸性水溶液可以包括HNO3及HF，所述酸性水溶液中的HNO3及HF可以以实际质量比为1∶1～5.5∶1的比率混合。
所述第一表面处理步骤是在装有酸性水溶液的贮藏槽内由通过滚轴移送基板的同时通过插入方式而进行的，在6℃～10℃下可进行1～10分钟的蚀刻操作。
所述第一表面处理步骤是通过浸渍在装有酸性水溶液的贮藏槽内进行蚀刻的浸渍法而进行，在6℃～10℃下进行20分钟的蚀刻操作。
在所述第一表面处理步骤之前，可追加地包括用酸性水溶液或碱性水溶液除去结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板的损伤的基板损伤处理步骤。
在所述第一表面处理步骤之后还可追加地包括：除去第一表面处理步骤所产生的不纯物质的第一清洗工程；通过使用碱性化合物对所述基板的外表面残存的多孔性二氧化硅进行一部分蚀刻的次级蚀刻工程；在所述次级蚀刻工程之后，去除基板外表面所残存的不纯物质的第二清洗工程；在所述第二清洗过程之后，使所述基板干燥的干燥工程。
所述方法可追加地包括：在所述第一表面处理步骤之后、所述第二表面处理步骤之前，或者在第二表面处理步骤之后，对在所述第一表面处理步骤中形成了所述第一凹凸部的基板的外表面中要形成反射防止膜的表面的反面，即背面进行干法蚀刻，来去除所述背面上形成的第一凹凸部等的背面凹凸部去除步骤。
所述第二凹凸部的截面实际上呈三角形状，且其向着所述第一凹 凸部的正常方向的边可形成为比其相反方向的边短。
所述结晶系硅基板可以使用单结晶硅基板或是多结晶硅基板。
在第一表面处理步骤之后，当把所述结晶系硅基板的外表面中要形成反射防止膜的表面完全是平面的状态时的所述表面的面积作为理想面积时，在所述第一表面处理步骤中被蚀刻的所述表面的实际表面积比理想面积的面积比可为1.2至3.2。
本发明还提供包括太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法的太阳能电池的制造方法。
(三)有益效果
本发明所提供的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池制造方法通过以湿式方式的第一表面处理步骤一次形成凹凸部，并根据干式、即干法蚀刻的第二表面处理步骤二次形成微细凹凸部，因而具有能够显著地降低基板的反射率进而提高太阳能电池的效率的有利点。特别地，通过运行不使用在高温下进行的碱性水溶液而使用在低温下进行的酸性水溶液的第一表面处理步骤，因而具有提高工程的再现性及可靠性的有利点。
并且在第一表面处理步骤中，使被蚀刻的所述结晶系硅基板的实际表面积及理想面积的面积比为1.2～3.2，因而具有通过由表面处理而导致的反射率减小而达到极大化的有利点。
并且本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池制造方法由于包括由湿式方式形成凹凸部的第一表面处理步骤，所以具有能够缩短为形成微细凹凸部的干法刻蚀工程所花费的时间的有利点。
并且本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法及太阳能电池制造方法由于包括由湿式方式形成凹凸部的第一表面处理步骤，因而在实施干法蚀刻的第二表面处理步骤中对多个基板进行蚀刻的情况下，具有能够改善位于边缘部位基板的色差(Color Difference)的有利点。
附图说明
图1为展现太阳能电池构造的截面图；
图2为展现图1中的太阳能电池的制造方法的流程图；
图3为展现本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法的流程图；
图4a为由图3所涉及的基板的表面处理方法的第一表面处理步骤而被进行一次表面处理后的基板的一部分截面图；图4b及图4c各自为展现第一基板处理后，面积比不足1.2及大于3.2的情况的一部分截面图；
图5为展现根据图3所涉及的基板的表面处理方法而形成了凹凸部的状态的示意图；
图6为展现根据本发明所涉及的基板的表面处理方法而经过第一表面处理步骤及第二表面处理步骤后的基板的一部分截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所涉及的有关太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法进行详细说明。
图1为展现太阳能电池构造的截面图，图2为展现图1中的太阳能电池的制造方法的流程图。
作为本发明所涉及的太阳能电池的一例，如图1所示，可包括形成p-n接合构造的基板1和；受光的基板1的上表面，即受光面(以下叫做“表面”)及底面(以下均叫做“背面”)所形成的上面电极2及背面电极3和；以及形成于基板1的表面的反射防止膜4。
这里所述基板1为结晶系硅材质，更优选地为多结晶系硅材质。并且所述太阳能电池为了增大受光面积，也可以在受光面上不形成电极，只在背面形成电极。
并且如图2所示，所述太阳能电池的制造方法包括：从硅锭 (Ingot)处用如线锯(Wire Saw)的装置进行切片来对硅基板1进行加工的基板加工步骤S10和；在基板加工步骤后，在硅基板1的表面形成凹凸部的表面处理步骤S20和；在表面处理步骤S20后，形成p-n接合构造的添加步骤S30和；在添加步骤S30后，在基板1的表面形成反射防止膜4的反射防止膜形成步骤S40和；在基板1的表面和背面形成电极2、3的电极形成步骤S50。
在这里，所述电极形成步骤S50根据太阳能电池的制造方法，可在添加步骤S30之前进行，其工程顺序可以不同。并且当然也可以将所述基板加工步骤S10另外进行，或者与包括表面处理步骤S20的后续步骤一起进行。
包括上面所述步骤的太阳能电池的制造方法，各个步骤另外存在多种方法，为了简便就不做详细的说明。下面将结合表面处理步骤S20对本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法进行详细说明。
图3为展现本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法的流程图；
如图3所示，本发明所涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法包括：将在结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板1用酸性水溶液蚀刻，在基板1的外表面形成多个第一凹凸部10的第一表面处理步骤S210和；在通过第一表面处理步骤S210形成了多个第一凹凸部10的基板1的外表面中，对要形成反射防止膜4的基板1的表面进行干法蚀刻进而形成第二凹凸部的第二表面处理步骤S230。
所述第一表面处理步骤S210是将在结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板1的外表面用酸性水溶液进行蚀刻进而形成第一凹凸部10的步骤。特别地如图4a所示，所述第一表面处理步骤S210是以在基板1的外表面形成多个第一凹凸部10作为目的的。
在第一表面处理步骤S210中，比起使用碱性水溶液的情况，使 用酸性水溶液的情况更可以确保要形成反射防止膜4的基板1的表面的更小的反射率进而使光的受光量增加，因而能够提高太阳能电池的性能。
并且在第一表面处理步骤S210中使用碱性水溶液的情况下，对基板1的材质的依赖性大，如果在使用酸性水溶液的情况下，则能够减小对基板1的材质的依赖性。
并且所述第一表面处理步骤S210，只在基板1的受光面，即只在表面形成第一凹凸部10为优选，所以可以进行为了防止作为受光面的表面的反面，即背面上形成第一凹凸部10的工程(掩膜形成步骤)。
在所述第一表面处理步骤S210中所使用的酸性水溶液，可以使用包括HNO3及HF的水溶液，其质量比、浓度等根据蚀刻温度，蚀刻深度等来决定。
所述第一表面处理步骤S210中所使用的酸性水溶液的水溶液中HNO3及HF的实际质量比优选为1∶1～5.5∶1。在这里所述酸性水溶液可附加地包括表面活性剂及催化剂。
另一方面，所述酸性水溶液可以使用包括HNO3、HF及CH3COOH(或是去离子水)的水溶液。
此时由所述第一表面处理步骤S210而蚀刻的蚀刻深度(高度)优选为1μm～10μm。
如上所述的第一表面处理步骤S210根据在装有酸性水溶液的贮藏槽(Wet Station)中，可通过滚轴移送基板1同时进行蚀刻的直接插入方式，或是通过浸渍在装有酸性水溶液的贮藏槽中进而进行蚀刻的浸渍法(Dipping)来进行。
此时，所述第一表面处理步骤S210通过滚轴移送基板时，即通过插入方式而进行，可在6℃～10℃下进行1～10分钟的蚀刻操作。
所述第一表面处理步骤S210是通过浸渍在装有酸性水溶液的贮 藏槽内进行蚀刻的浸渍法而进行，在6℃～10℃下可进行15～25分钟的蚀刻操作。
另外，所述第一表面处理步骤S210与酸性水溶液一起，根据湿式方式而进行，因此在完成蚀刻后，可以追加地包括使基板1表面干燥等后续工序。
即，在所述第一表面处理步骤S210之后可以追加地包括：除去第一表面处理步骤S210所产生的不纯物质的第一清洗工程S212和；通过使用碱性化合物(NaOH或KOH)，对所述基板的外表面残存的多孔性二氧化硅(SiO2)的进行一部分蚀刻的次级(Sub)蚀刻工程S213和；在所述次级蚀刻工程S213之后，去除基板1外表面所残存的不纯物质的第二清洗工程S214和；在所述第二清洗过程S214之后，使所述基板干燥的干燥工程S215。
所述第一清洗工程S212及所述第二清洗工程S214是分别将存在于基板1表面的不纯物质去除的步骤，根据不纯物质的种类及特点可以由一个步骤或是分成多个步骤进行。
图4a为由图3所涉及的基板的表面处理方法的第一表面处理步骤而被进行一次表面处理后的基板的一部分截面图；图4b及图4c各自为展现第一基板处理后，面积比不足1.2及大于3.2的情况的一部分截面图。图4a至图5是为了说明的便利而大概绘制的，所以实际上在蚀刻深度及最上端的高度、大小等存在偏差，当然可知其界面的形状或实际形状是不规则而多样的。
另外在第一表面处理步骤S210中，通过蚀刻在外表面上形成了多个第一凹凸部10的基板1的外表面中，将要形成反射防止膜4的表面的实际表面积作为实际表面积Sr，将所述表面为完全平面状态的表面的面积作为理想面积Si时，在第一表面处理步骤S210之后，如图4a及图5所示，结晶系硅基板1的实际表面积Sr比理想面积Si的面积比优选为1.2至3.2。
如图4b所示，所述面积比小于1.2的情况下，由于形成凹凸部10的程度小，存在因第一表面处理步骤S210而引起的反射率的减小程度不大的问题。
并且如图4c所示，所述面积比大于3.2的情况，由于在后续步骤的第二表面处理步骤S230中因等离子体所造成的反应不大，存在降低表面处理效果的问题。进而当所述面积比大于3.2的情况下，太阳能电池制造方法的后续工程的电极形成步骤S50中，进而存在妨碍了为形成电极的金属物质的扩散、会形成空隙等对后续工程造成不利影响的问题。
并且在所述第一表面处理步骤之前，可追加地包括用酸性水溶液或碱性水溶液去除结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板1的损伤的基板损伤处理步骤S11。
在这里所述酸性水溶液可以使用HNO3及HF的混合水溶液，可以使用HNO3、HF及CH3COOH(或是去离子水)，混合水溶液中HNO3及HF的比值可以为7∶1。此时混合水溶液中H2O的百分率可根据本发明涉及领域内的技术人员的选择而定。
并且基板损伤处理步骤S11在碱性水溶液的情况下，大约在80℃～90℃下，大约进行15～25分钟。这里所述碱性水溶液使用NaOH或是KOH，可追加混合IPA(2-Isopropyl-Alcohol)。
特别地，当基板为单结晶的情况，所述基板损伤处理步骤S11优选地使用碱性水溶液，当基板为多结晶的情况，优选地使用酸性水溶液。
并且所述基板损伤处理步骤S11也可以包括在第一表面处理步骤S210中，作为一个步骤而进行。
图6为展现根据本发明所涉及的基板的表面处理方法而经过第一表面处理步骤及第二表面处理步骤后的基板的一部分截面图。
所述第二表面处理步骤S230为在第一表面处理步骤S210中的进 行表面处理的结晶系硅基板1的外表面中，对要形成反射防止膜4的表面进行干法蚀刻进而形成微细凹凸部的第二凹凸部的步骤。特别地，所述第二表面处理步骤S230，是以在基板1的表面形成如图6中所示的多个第二凹凸部20作为目的。在这里，所述第二凹凸部20为比第一凹凸部10要小的微细凹凸部。
而且所述第一凹凸部10的宽度及高度大小大约为2μm～20μm及1μm～10μm(第一凹凸部10理想地优选为半球形状，宽度相当于直径；高为蚀刻深度，可相当于半个直径)，第二凹凸部20的大小大约为100nm～800nm。
在所述第二表面处理步骤进行的干法蚀刻(Dry Etching)是利用维持一定的真空压的状态的真空腔，可根据RIE(Reactive IonEtching)或ICP(Inductively coupled plasma)而进行。
并且用于干法蚀刻的蚀刻气体可以使用Cl2/CF4/O2，SF6/O2，CHF3/SF6/O2，NF3，F2及其混合物。这时蚀刻时间进行约几秒到几分钟的时间。
并且根据RIE进行所述干法蚀刻的情况，依据RIE的干法蚀刻为了促进微细凹凸部的第二凹凸部的形成，可在基板1的上侧设置形成多个孔的板子来完成。
这时，干法蚀刻可以通过装载多个基板的载体进行移送，可以装载于为了干法蚀刻的干法蚀刻装置内的基板支持台上来完成。
并且，如上所述的通过第二表面处理步骤S230所完成表面处理后的基板1的表面如图6所示。
所述第二表面处理步骤230中，比起由第一表面处理步骤210形成的第一凹凸部10，在基板1的表面形成微细的多数个第二凹凸部20。
并且如图6中所示，所述第二凹凸部20的截面大约呈三角形状，且其向着所述第一凹凸部10正常方向的边比其相反方向的边要短。
另一方面，在第一表面处理步骤S21中，在基板1的包括形成反射防止膜4的“表面”及其反面，即“背面”，以及侧面的外表面都形成有第一凹凸部10。
可是形成于基板的外表面的多个第一凹凸部10尽管对于减少光的反射来提高受光率具有效果，但在第一凹凸部10形成后进行的后续工程的电极形成步骤S50，特别是在制造基板1的背面形成全部两个电极的高效率太阳能电池基板的时候，存在难于形成电极图案(Pattern)的问题。
因此优选地所述第一凹凸部10只在基板1的外表面中受光的受光面，即仅在表面上形成，为了使后续工程变得方便，有必要去除剩下的面。
特别地为了在基板1的外表面上形成电极，有必要使用屏幕掩膜(Screen Mask)来将基板1的外表面变得平坦(Etch back)以使电极图案容易形成。因此本发明涉及的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法可追加地包括：在第一表面处理步骤S210之后、第二表面处理步骤S230之前，或者第二表面处理步骤S230之后，对在第一表面处理步骤S210中形成了第一凹凸部10的基板1的外表面中要形成反射防止膜4的表面的反面，即对背面进行干法蚀刻，来除去形成于背面上的第一凹凸部10的背面凹凸部去除步骤S220。
所述背面凹凸部去除步骤S220，在第一表面处理步骤之后，将对应基板1的背面朝上地装置于干式蚀刻装置内之后，使用RIE或是IPC进行3μm～10μm的蚀刻，可使其平坦化。这时根据需要，也可通过在所述基板1的上侧设置形成有多个孔的板子来完成。
在该背面凹凸部去除步骤S220中所使用的蚀刻气体可为SF6/O2、SF6/N2及NF3、CF3、NF3、CIF3、F2及其混合物。此时蚀刻时间大约从几秒到几分钟。
综上所述，通过干法蚀刻进行背面凹凸部去除步骤S220，即使 不进行通过常用的湿式方式来防止基板的背面形成凹凸部所使用的对基板背面的掩模形成工程及掩模去除工程，也能够缩短对基板1进行表面处理的时间。
即，在制造基板1的背面不存在凹凸部的太阳能电池用结晶系硅基板的情况下，在第一表面处理前在基板1的背面形成用于防止形成凹凸部的掩模后，进行蚀刻处理后再去除基板1背面所形成的掩模。这样就只有基板表面形成有凹凸部。
并且，因为在进行干法蚀刻的时候，不需要适用于湿式蚀刻的形成掩模工程及掩模去除工程，所以可以减少制造费用，能够缩短制造时间，能够保证平坦的背面。
实施例
[第一表面处理]
酸性水溶液：将HNO3及HF的实际质量比为2∶1的比率混合
蚀刻时间：通过直接插入方式进行1～10分钟
蚀刻温度：约6℃～10℃
[第二表面处理(干法蚀刻：RIE)]
取CHF312.0sccm、Cl272sccm、O29sccm、SF665sccm，将反应压力控制在约50mTorr，为了等离子体的RF电源取为500W，约进行5秒～10分左右。
[实施例及比较例的比较]
由表一可知，通过本发明所涉及的由基板的表面处理方法所表面处理的基板的反射率比通过现有方法对基板1表面进行处理的基板的反射率有显著地减小。
【表一】
| 分类 | 反射率(％，350nm～1050nm) |
| 只进行基板损伤处理的情况 | 28.96 |
| 进行基板损伤处理及RIE的情况 | 10.51 |
| 进行第一表面处理及第二表面处理的情况 | 7.79 |
在这里，在进行本发明所涉及的基板的表面处理方法的第一表面处理步骤及第二表面处理步骤之后，根据PECVD(Plasma-EnhancedChemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积法)方式形成反射防止膜4后反射率为1.40。
以上仅为对本发明技术方案进行实施的优选实施例的部分相关说明，众所周知，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例所限定并解释的内容，上述所说明的本发明的技术思想以及基于该思想的技术思路均应被认为被包含于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述表面处理方法包括：将在结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板用酸性水溶液蚀刻，在基板的外表面上形成多个第一凹凸部的第一表面处理步骤；
在通过第一表面处理步骤形成了所述第一凹凸部的基板的外表面中，对要形成反射防止膜的表面进行干法蚀刻进而形成大小比所述第一凹凸部小的多个第二凹凸部的第二表面处理步骤。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述第一表面处理步骤中的所述酸性水溶液包括HNO3及HF。
3.如权利要求2所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述酸性水溶液中，水溶液内的HNO3及HF以实际质量比为1∶1～5.5∶1的比率混合。
4.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述第一表面处理步骤是通过滚轴移送基板而进行，在6℃～10℃的温度下进行1～10分钟的蚀刻操作。
5.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述第一表面处理步骤是通过浸渍在装有酸性水溶液的贮藏槽内进行蚀刻的浸渍法而进行，在6℃～10℃的温度下进行20分钟的蚀刻操作。
6.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，在所述第一表面处理步骤之前，追加地包括用酸性水溶液或碱性水溶液除去结晶系硅锭处切片的结晶系硅基板的损伤的基板损伤处理步骤。
7.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，在所述第一表面处理步骤之后还追加地包括：除去第一表面处理步骤所产生的不纯物质的第一清洗工程；通过使用碱性化合物对所述基板的外表面残存的多孔性二氧化硅进行一部分蚀刻的次级蚀刻工程；在所述次级蚀刻工程之后，去除基板外表面所残存的不纯物质的第二清洗工程；在所述第二清洗过程之后，使所述基板干燥的干燥工程。
8.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述方法追加地包括：在所述第一表面处理步骤之后、所述第二表面处理步骤之前，或者在所述第二表面处理步骤之后，对在所述第一表面处理步骤中形成了所述第一凹凸部的基板的外表面中要形成反射防止膜的表面的反面，即背面进行干法蚀刻，来去除所述背面上所形成的第一凹凸部的背面凹凸部去除步骤。
9.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述第二凹凸部的截面实际上呈三角形状，且其向着所述第一凹凸部正常方向的边比其相反方向的边要短。
10.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，所述结晶系硅基板为单结晶硅基板或是多结晶硅基板。
11.如权利要求1至10任意一项所述的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法，其特征在于，在所述第一表面处理步骤之后，当把所述结晶系硅基板的外表面中要形成反射防止膜的表面完全是平面状态时的所述表面的面积作为理想面积时，在所述第一表面处理步骤中被蚀刻的所述表面的实际表面积比理想面积的面积比为1.2至3.2。
12.包括依据权利要求1至10中的任意一项的太阳能电池用结晶系硅基板的表面处理方法的太阳能电池的制造方法。
13.如权利要求12所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在所述第一表面处理步骤之后，当把所述结晶系硅基板的外表面中要形成反射防止膜的表面完全是平面状态时的所述表面的面积作为理想面积时，在所述第一表面处理步骤中被蚀刻的所述表面的实际表面积比理想面积的面积比为1.2至3.2。
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