CN102218350A - 含氟无定形硅铝干胶及其制备方法 - Google Patents

含氟无定形硅铝干胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟无定形硅铝干胶及其制备方法，采用碳化法制备，含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为10～30wt.％，氟元素含量为1～6wt.％，孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为360～480m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g；含氟无定形硅铝干胶由中和成胶反应、调和打浆、稳定、老化、固液分离和洗涤干燥制得。本发明具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀、孔径分布集中和成型性能好的特点，以本发明为原料制备出的催化剂载体不仅使活性金属分散的更加均匀，而且降低了加氢温度，延长了催化剂的寿命，提高了催化剂的选择性，降低了能耗，具有超强的活性。

Description

含氟无定形硅铝干胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟无定形硅铝干胶及其制备方法，采用碳化法制备。
背景技术
无定形硅铝干胶广泛应用于石油炼制催化剂，特别是加氢裂化和加氢精制催化剂的载体原料，也可用于化工催化剂的原料，工业上一般常采用硫酸铝法和碳化法制备。
作为催化剂载体的原料，无定形硅铝干胶的性质非常重要，如何得到足够大的比表面积、适宜的孔容、适宜的酸性及适宜的硅铝比，如何提高制备出的载体的活性，提高催化剂的选择性，延长催化剂的寿命，目前仍是催化剂载体材料氢氧化铝行业普遍存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟无定形硅铝干胶，具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀，采用本发明制备出的催化剂载体具有超强的活性，同时提供了其制备方法。
本发明含氟无定形硅铝干胶，其特征在于：二氧化硅含量为10～30wt.％，氟元素含量为1～6wt.％，孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为360～480m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g。
所述的二氧化硅含量优选为15～25wt.％。
所述的比表面积优选为400～440m2/g。
所述的红外酸量为0.5～0.55mmol/g。
含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到反应容器中，通入二氧化碳，反应条件为：保持pH值为7.0～11.0，温度为10～50℃，中和反应时间为1.0～2.5小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为20～40℃的条件下，加入三氟化硼乙醚，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定20～60分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为10～60℃，老化80～120分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤4～6次后，干燥制得无定形硅铝干胶。
步骤(1)所述的偏铝酸钠溶液的浓度为220～240 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60～80SiO2g/L，二氧化碳的浓度为60～80v％。
步骤(1)所述的反应条件为：保持PH值8.0～10.0，温度20～40℃，时间1.5～2.0小时。
步骤(2)所述的调和打浆温度为：30～35℃。
步骤(3)所述的稳定时间为：30～50分钟。
步骤(4)所述的老化条件为：温度为30～50℃，老化90～110分钟。
所述的固液分离、洗涤和干燥的工艺均为本领域公知技术，干燥温度一般在100～200℃，所用化学试剂均为市售产品，三氟化硼乙醚(以氟元素计)含量为40wt.％。
本发明的有益效果如下：
本发明具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀、孔径分布集中和成型性能好的特点，以本发明为原料制备出的催化剂载体不仅使活性金属分散的更加均匀，而且降低了加氢温度，延长了催化剂的寿命，提高了催化剂的选择性，降低了能耗，具有超强的活性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
使用美国ASPA2400低氮吸附仪测定孔容和比表面积，使用PHS-6210酸度计测定pH值，使用砒啶红外吸附光谱法测定红外酸量值。
实施例1
一种含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为11wt.％，氟元素含量为3wt.％，孔容为0.31ml/g，比表面积为435m2/g，红外酸量为0.45mmol/g。
上述含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.4升，并流加入到5升的反应容器中，通入二氧化碳，偏铝酸钠溶液的浓度为220 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为65 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为80v％。在搅拌的状况下，保持pH值为7.0，温度为20℃，中和反应时间为1.5小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为20℃的条件下，加入三氟化硼乙醚25g，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定30分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为60℃，老化80分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤6次后，150℃干燥10小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例2
一种含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为15wt.％，氟元素含量为2wt.％，孔容为0.36ml/g，比表面积为446m2/g，红外酸量为0.51mmol/g。
上述含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.6升，并流加入到5升的反应容器中，通入二氧化碳，偏铝酸钠溶液的浓度为230 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为80v％。在搅拌的状况下，保持pH值为8.0，温度为10℃，中和反应时间为2.5小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为30℃的条件下，加入三氟化硼乙醚15g，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定40分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为20℃，老化110分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤6次后，150℃干燥12小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例3
一种含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为20wt.％，氟元素含量为1wt.％，孔容为0.46ml/g，比表面积为438m2/g，红外酸量为0.55mmol/g。
上述含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.8升，并流加入到5升的反应容器中，通入二氧化碳，偏铝酸钠溶液的浓度为220 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为70 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为60v％。在搅拌的状况下，保持pH值为9.0，温度为40℃，中和反应时间为1.0小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为40℃的条件下，加入三氟化硼乙醚10g，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定20分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为50℃，老化90分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤5次后，180℃干燥10小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例4
一种含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为25wt.％，氟元素含量为5wt.％，孔容为0.42ml/g，比表面积为463m2/g，红外酸量为0.53mmol/g。
上述含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液1.1升，并流加入到5升的反应容器中，通入二氧化碳，偏铝酸钠溶液的浓度为240 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为75 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为70v％。在搅拌的状况下，保持pH值为10.0，温度为30℃，中和反应时间为2.0小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为20℃的条件下，加入三氟化硼乙醚45g，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中的产物稳定50分钟；
(4)老化：将步骤(3)中的产物在温度为30℃，老化100分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤4次后，150℃干燥10小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例5
一种含氟无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为30wt.％，氟元素含量为6wt.％，孔容为0.43ml/g，比表面积为475m2/g，红外酸量为0.58mmol/g。
上述含氟无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液1.28升，并流加入到5升的反应容器中，通入二氧化碳，偏铝酸钠溶液的浓度为235 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为80 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为80v％。在搅拌的状况下，保持pH值为11.0，温度为50℃，中和反应时间为1.0小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为25℃的条件下，加入三氟化硼乙醚55g，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定60分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为10℃，老化120分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤6次后，180℃干燥11小时，制得无定形硅铝干胶。

Claims (10)

1.一种含氟无定形硅铝干胶，其特征在于：二氧化硅含量为10～30wt.％，氟元素含量为1～6wt.％，孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为360～480m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g。
2.根据权利要求1所述的含氟无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的二氧化硅含量为15～25wt.％。
3.根据权利要求1所述的含氟无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的比表面积为400～440m2/g。
4.根据权利要求1所述的含氟无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的红外酸量为0.5～0.55mmol/g。
5.一种权利要求1所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到反应容器中，通入二氧化碳，反应条件为：保持pH值为7.0～11.0，温度为10～50℃，中和反应时间为1.0～2.5小时；
(2)调和打浆：将步骤(1)中制得的产物过滤，在温度为20～40℃的条件下，加入三氟化硼乙醚，搅拌至均匀；
(3)稳定：将步骤(2)中制得的产物稳定20～60分钟；
(4)老化：将步骤(3)中制得的产物在温度为10～60℃，老化80～120分钟；
(5)固液分离：将步骤(4)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(6)洗涤干燥：将步骤(5)中的固相洗涤4～6次后，干燥制得无定形硅铝干胶。
6.根据权利要求5所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的偏铝酸钠溶液的浓度为220～240 AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60～80 SiO2g/L，二氧化碳的浓度为60～80v％。
7.根据权利要求5所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应条件为：保持PH值8.0～10.0，温度20～40℃，时间1.5～2.0小时。
8.根据权利要求5所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的调和打浆温度为：30～35℃。
9.根据权利要求5所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的稳定时间为：30～50分钟。
10.根据权利要求5所述的含氟无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的老化条件为：温度为30～50℃，老化90～110分钟。
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