CN102216261B - 用于丙烯腈的防污分散剂 - Google Patents

Abstract

一种能高效地防止丙烯腈制备工艺中设备结垢的苯乙烯磺酸盐聚合物。在丙烯腈制备工艺的骤冷柱、回收段和废水处理段中引入所述苯乙烯磺酸盐聚合物时，所述的苯乙烯磺酸盐聚合物是特别有效的。

Description

用于丙烯腈的防污分散剂

相关申请的交叉引用

无

关于联邦资助开发研究的声明

无

发明背景

本发明涉及一种制备丙烯腈的方法，更具体地涉及一种在丙烯腈制备工艺的骤冷、回收和废水处理的至少一个步骤中加入包含苯乙烯磺酸盐聚合物的防污剂的方法。

通常，丙烯腈的制备包括三个阶段，反应阶段，回收段和纯化段。在反应阶段，丙烯进行氨氧化，通过与氨和氧的反应形成丙烯腈。这通常是在高温下的气相催化反应。用水将所得含丙烯腈的流出物骤冷，用硫酸中和未反应的氨。在回收段，反应阶段的骤冷产物经过吸水过程得到丙烯腈，经过回收过程将丙烯腈与水和反应阶段中同时形成的其它重质组分分离。水在回收段中再循环。回收得到的丙烯腈再通入纯化段。

在回收段中，容易形成结垢化合物并将其集中在再循环水中。所述结垢化合物包括无机化合物和有机化合物，以单体、低聚物、预聚物和聚合物多种组合形式存在。这些结垢化合物沿着回收段的设备例如热交换器、再沸器和柱形成沉积。结垢化合物在热交换器和再沸器的热交换表面沉积，降低了热传输设备的效率。此外，污物的沉积使得有效设备中产生流动阻力，甚至在工艺流中造成堵塞。因此，要定期关闭设备来清除污物，所述污物会导致生产损失、清洁支出、操作不便以及相关的安全性和环境问题。

解决这一问题已知的方法包括将防污分散剂加入出现问题的设备。所述分散剂作为胶体稳定剂能保持污物悬浮在工艺流中，并阻止污物沉积在设备表面。美国专利第3,691,226号公开了这样的一个例子，它描述了使用木素磺酸金属盐来尽量减少污物在用来冷却循环水的热交换器的热传输表面的沉积。另一个例子是美国专利第5,650,072号，它公开了使用萘磺酸甲醛缩合物的聚合物来防止丙烯腈分离器中热交换器结垢。

除非明确说明，此部分并不表示申请人承认本文中引用的任何专利、出版物或其它信息所述的技术是本发明的“现有技术”。此外，此部分不应解释为已作出检索或不存在37C.F.R.§.1.56(a)规定的其它相关信息。本文引用的所有专利、专利申请全文纳入本文作为参考。

发明概述

本发明的至少一个实施方式涉及一种通过加入苯乙烯磺酸盐聚合物防污分散剂来减轻或消除在制备丙烯腈的骤冷和回收段的结垢问题的方法，所述防污分散剂具有如式I所示的重复单元结构：

式I

该分散剂防止结垢化合物沉积在骤冷和回收段的设备上。实验数据证明所述分散剂优于现有技术。

附图说明

以下将具体结合附图对本发明进行详细描述：

图1是使用本发明分散剂的丙烯腈制备工艺的总体示意图。

图2是制备丙烯腈的回收段中使用本发明分散剂的一种设计的详细示意图。

图3是制备丙烯腈的回收段中使用本发明分散剂的另一种设计的详细示意图。

发明详述

图1示出了加入本发明分散剂的制备丙烯腈工艺的三个常规阶段的总体示意图。本领域技术人员能理解丙烯腈的制备工艺有多种已知的变化形式，图1能代表这些已知的变化形式。这三个阶段是反应阶段(25)，回收段(24)和纯化段(23)。在反应阶段(25)，输入丙烯(15)与氧或空气(16)和氨(14)在反应器(1)中经过氨氧化反应形成丙烯腈。接着反应流出物通入骤冷塔(2)，在塔中反应流出物用循环水骤冷并用硫酸将未反应的氨中和。骤冷操作后，产物通入回收段，此阶段中产物进入吸收柱(3)。在吸收柱(3)中，用贫水(lean water)(26)从轻质组分(例如O₂、CO、CO₂和未反应的丙烯等)中洗涤出丙烯腈和重质组分。已知在含丙烯腈的吸收器底部是富水(rich water)(27)，将其通入回收柱(4)，同时将轻质组分从吸收柱(3)顶部排气(17)并焚烧。

在回收柱(4)中，将富水进行萃取蒸馏。丙烯腈和氰化氢与其共沸混合物和水一起经回收柱(4)的柱顶部分排出。大部分水与富水流一起从回收柱(4)下部排出，并循环为贫水送至吸收柱(3)。同时将溶剂水通入柱顶部分。回收柱(4)中一小部分水经过回收柱(4)底部清洗，可以送回骤冷柱或者送至废水处理留待处理。在图1中，通过再沸热交换器与回收柱(4)联用持续进行回收柱蒸馏操作。

接着柱顶部分含有丙烯腈的物流通入纯化段(23)，这一阶段中氰化氢(19)、水(20)和重质材料从丙烯腈产物(21)中分离。所述纯化段(23)包括顶挂式回收倾滗器(5)、顶柱(6)、干燥柱(7)、顶式/干燥倾滗器(8)和产物柱(9)。美国专利第3,691,226中有更多关于氨氧化反应形成丙烯腈的内容。

在本申请中，富水的定义是指通过吸收柱进入回收柱并浓缩成有丙烯腈的水。在本申请中，贫水是指富水流经回收柱之后保留并且其中不再含有丙烯腈的水。贫水循环回到吸收柱并以相对于排气组分逆流流动的形式流经吸收柱。在本申请中，溶剂水(26)是指富水同样流经回收柱之后保留并且其中不再含有丙烯腈的水。所述溶剂水进给回收柱顶部部分来减少流入倾滗器(5)的丙烯腈物流的污染。

类似设计的变化形式在丙烯腈工厂中非常常见。图2和3显示了回收和废水处理中两个不同的设计。图2设计中，增加了分离解吸柱(10)，它能将乙腈(22)和轻质组分从溶剂水(26)中分离。在图3中，使用废水多段蒸发工艺(11和12)将水从回收底部清洗流中分离，来尽量减少废水处理。顶部水(28)循环回到骤冷阶段，底物(29)送至废水处理设施。

由于贫水和溶剂水经过回收段循环，回收底部清洗流经过解吸柱或经过多段废水蒸馏，它们经历多种物理和化学变化，导致在回收段以及废水处理的多种组分、容器和设备中形成污物。在本申请中，术语污物的定义是在制备操作和/或化学工艺中设备上累积的材料沉积物，它是不希望得到的，并且可能有损操作和/或工艺效率。污物累积阻碍和堵塞液体通过，特别是通过回收柱。污物沿着冷却所述贫水和溶剂水的热交换器和再沸器或解吸器累积时是特别有害的，这是因为污物的热导性差导致这些组件效率降低。

本发明的至少一个实施方式是在丙烯腈制备工艺的一个或多个流体流中加入苯乙烯磺酸盐聚合物。所述苯乙烯磺酸盐聚合物是包含以下重复单元的聚合材料：

其中M是氢、碱金属、铵或其混合，R是氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，R可以包含杂原子，n是整数。

在至少一个实施方式中，将苯乙烯磺酸盐聚合物引入骤冷柱和回收段以及废水处理中一个或多个流体流中，它作为分散剂能防止污物沉积并且甚至能促进之前沉积的污物的去除。之前在各种制备工艺中使用的分散剂的例子包括：磺化油、磺化脂肪酸、硫酸化油、硫酸化脂肪酸、萘磺酸甲醛、磺酸、十二烷基苯磺酸、木素硫酸(lignosulfate)金属盐(如美国专利5,650,072、4,650,072、5,746,924和3,691,226中所述)。然而，实验数据证明在丙烯腈制备的回收段，苯乙烯磺酸盐聚合物具有优于所有这些已知分散剂的分散性质。

在低pH和/或较高污染浓度时，现有技术的分散剂趋于无效，所述苯乙烯磺酸盐聚合物能提供优良的分散性能。在至少一个实施方式中，所述分散剂的分子量为50,000至2,000,000道尔顿。在至少一个实施方式中，所述分散剂的分子量为100,000至1,000,000道尔顿。

在骤冷、回收段和废水处理流体通路中有多个理想位置，可引入所述苯乙烯磺酸盐聚合物分散剂。这些位置包括、但不限于骤冷柱的循环物流、贫水冷却交换器之前的贫水通路、溶剂水冷却交换器之前或之后的溶剂水通路、至再沸器的给料线、至解吸柱的给料和至多级蒸馏废水处理的给料。具体地，在热交换器或再沸器之前立即引入所述分散剂是有效的，因为这样能给交换器或再沸器提供完全和足够量的分散剂。有效剂量的范围是1至10,000重量ppm，这取决于结垢严重程度和处理经济性。实际上，优选的剂量范围是5至1000ppm，最优选的剂量是10至200ppm。

所述苯乙烯磺酸盐聚合物分散剂本身通常是固体，通常使用溶剂来溶解它并制成液体制剂。这通常在制作苯乙烯磺酸盐聚合物时已经完成。虽然苯乙烯磺酸盐聚合物可溶于多种溶剂，出于显而易见的原因水是最经常使用的溶剂。出于经济上的考虑，通常希望得到高浓度的苯乙烯磺酸盐聚合物制剂。可以与水一起使用共-溶剂来提高溶解度并改善产物稳定性和操作性。

以下实施例描述本发明的实施方式和用途，除非权利要求中另有说明以下实施例并不限制本发明。

实施例

实施例1A模拟溶剂水冷却器结垢的分散测试：

从丙烯腈工厂的回收溶剂水冷却交换器中取得污物沉积材料的样品。将污物样品干燥并研磨成粉末。通过在有机溶剂中溶解污物粉末来制备污物溶液。在体积为15mL的离心管中，加入15mL回收柱溶剂水流，所述水流是从同一丙烯腈工厂的回收柱得到的。将1mL上述制得的污物溶液加入离心管。充分振荡管中物质，再将离心管置于室温环境中。管中观察到沉淀。2.5小时后，记录管底部约有0.5mL沉淀。

实施例2A用本发明苯乙烯磺酸盐聚合物处理样品：

除了在加入污物溶液之前给予管中物质39ppm本发明苯乙烯磺酸盐聚合物，进行与实施例1A同样的操作。在本实验进行的2天时间内管中没有出现任何沉淀现象。本实施例证明本发明苯乙烯磺酸盐聚合物是用于结垢情况的有效分散剂。

实施例3A用现有技术的分散剂处理样品：

除了在离心管中加入污物溶液之前给予57ppm萘磺酸盐聚合物之外，进行与实施例1A同样的操作。在20小时发生沉降之前没有沉淀现象。3天后观测得到管底部约有0.2mL固体沉淀物。萘磺酸盐聚合物仅在一定程度上对结垢情况是有效的。实施例1B模拟回收底部结垢的分散测试：

从丙烯腈工厂的回收再沸器中取得污物沉积材料的样品。将污物样品干燥并研磨成粉末。通过在有机溶剂中溶解污物粉末来制备污物溶液。在体积为15mL的离心管中，加入从同一丙烯腈工厂得到的15mL回收柱底部清洗物流。该回收柱底部清洗物流包含较高浓度的污染物，其pH值比溶剂水流低。将等份(aliquant)上述制得的污物溶液加入同样的离心管。充分振荡管中物质，再将离心管置于室温环境中。5分钟内发生沉淀现象。30分钟后，记录管底部约有3mL沉淀。

实施例2B用苯乙烯磺酸盐聚合物处理样品：

除了在加入污物溶液之前给予管中物质39ppm本发明苯乙烯磺酸盐聚合物之外，进行与实施例1B同样的操作。在本实验进行的3天时间内管中没有出现任何沉淀现象。本实施例证明本发明苯乙烯磺酸盐聚合物是用于结垢情况的有效分散剂。

实施例3B用现有技术分散剂处理样品：

除了在加入污物溶液之前给予管中物质57ppm萘磺酸盐聚合物之外，进行与实施例1B同样的操作。几分钟后发生沉淀现象。30分钟后，记录管底部约有3mL沉淀。萘磺酸盐聚合物对这种结垢情况是无效的。

实施例1C模拟回收再沸器结垢的分散测试：

从丙烯腈工厂的回收柱再沸器中取得污物沉积材料的样品。将污物样品干燥并研磨成粉末。通过在有机溶剂中溶解污物粉末来制备污物溶液。在体积为10mL的离心管中，加入从同一丙烯腈工厂得到的8mL回收柱底部清洗物流。向管中物质加入2微升冰醋酸来降低其pH。将50微升上述制得的污物溶液加入同样的离心管。充分振荡管中物质，再将离心管置于温度升高的环境中。约70℃时，未处理的管中出现沉淀现象。

实施例2C用现有技术的木素磺酸盐分散剂处理样品：

除了在加入污物溶液之前给予管中物质39ppm木素磺酸盐分散剂之外，进行与实施例1C同样的操作。70℃时，该管中没有显示任何沉淀现象。但温度升高至90℃时观察到沉淀现象。本实施例证明木素磺酸盐分散剂的效果有限。

实施例3C：用现有技术的萘磺酸盐树脂分散剂处理样品：

除了在加入污物溶液之前给予管中57ppm萘磺酸盐聚合物之外，进行与实施例1C同样的操作。在70和90℃时没有观察到沉淀现象。接着向管中物质加入另外3微升乙酸。立刻观察到沉淀现象。本实施例显示萘磺酸盐聚合物对这种结垢情况分散效果有限。

实施例4C：用本发明苯乙烯磺酸盐聚合物分散剂处理样品：

除了用57ppm本发明苯乙烯磺酸盐聚合物分散剂处理管中物质之外，进行与实施例3C同样的操作。在70和90℃时没有观察到沉淀现象。加入3微升乙酸同样观察不到沉淀现象。本实施例证明苯乙烯磺酸盐聚合物是与现有技术相比对这种结垢情况有效的分散剂。

本发明可以以多种不同的形式实施，本发明在附图中显示并详细描述了优选的具体实施方式。本发明公开的内容是对发明原则性的示例说明并不将本发明限于所描述的具体实施方式。

上述公开是说明性的而非穷尽性的。本说明书能给予本领域技术人员各种变化形式和替代形式的启示。所有这些变化形式和替代形式都落入权利要求的保护范围，权利要求中术语“包括”表示“包括、但不限于”。熟悉本领域的人员能认识到权利要求也包括本发明所述具体实施方式的其它等同方式。

这样完成了对本发明优选的和其它实施方式的描述。本领域技术人员能理解以下所附权利要求包括本发明所述具体实施方式的其它等同方式。

Claims (16)

1.一种防止丙烯腈制备工艺中污物沉积的方法，它包括向制备工艺的流体相中加入有效防污量的苯乙烯磺酸盐聚合物，所述苯乙烯磺酸盐聚合物包含下式表示的重复单元：

其中M是氢、碱金属、铵或其混合物，R是氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，R可以包含杂原子，n是整数；

所述苯乙烯磺酸盐聚合物的分子量为50,000至2,000,000，并且所述苯乙烯磺酸盐聚合物的加入剂量为1至10,000ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体相来自丙烯、氨和氧(和/或空气)的氨氧化反应。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备工艺还包括将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加入选自下组中的一项：回收段、水再循环管道、多级蒸馏废水处理、骤冷柱、热交换器、再沸器和解吸器及其任意组合，至少一种选择项与其它项是可密封的流体连通的。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括骤冷柱，所述骤冷柱用循环含水物流冷却氨氧化反应器流出物，并且将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加到所述循环含水物流中。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收段，所述回收段自身包括至少一个吸收器和至少一个回收柱，所有组件彼此间是可密封的流体流通的，

在吸收器中，通过贫水的吸收形成含高浓度丙烯腈的富水，

在回收柱中通过蒸馏分离回收丙烯腈，

将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加入选自所述吸收器柱和所述回收柱的至少一项中。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括至少一个再循环水管道，它将水从所述制备工艺的一个部分带出并通过传输至制备工艺的另一个部分来将其再循环，将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加入所述再循环水管道中。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过所述再循环水管道传输的水包含循环至回收柱顶部的溶剂水，并且所述苯乙烯磺酸盐聚合物被加入溶剂水中。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过所述再循环水管道的水包含贫水，将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加入贫水中。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括废水处理段，它通过多级蒸馏操作处理所述回收柱底部得到的清洗物流，将所述苯乙烯磺酸盐聚合物加入废水处理段的进料中。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸盐聚合物的分子量为100,000至1,000,000。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸盐聚合物的加入剂量为10至1000ppm。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸盐聚合物的加入剂量为20至200ppm。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸盐聚合物与其它防污剂组合使用，所述防污剂例如有分散剂和聚合抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，所述苯乙烯磺酸盐聚合物与其它防污剂单独加入或一起加入。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸盐聚合物是溶解于溶剂的固体。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包含共-溶剂。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。