CN102215913A - 用于洁牙剂的透明硅胶/沉淀二氧化硅组合物材料 - Google Patents

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Abstract

用于洁牙剂组合物的凝胶/沉淀二氧化硅组合物在约1.432至约1.455的折射率范围内具有至少25％的最大透光率；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；小于约40的CTAB；和，当以按重量计20％的量整合到洁牙剂组合物中时，所述洁牙剂具有最高130的RAD(相对牙本质摩擦)值；0.7至1.3的PCR(表层清洁比)∶RDA比；和24小时后小于约50％的雾度值。

Description

用于洁牙剂的透明硅胶/沉淀二氧化硅组合物材料
相关申请
本申请要求2008年6月3号提交的名为《Silica Materials for 
Figure BPA00001263888900011
》的美国临时专利申请第61/058,409号的优先权，其公开的全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及硅胶和沉淀二氧化硅组合物材料，更确切地说，涉及这样具有适合于洁牙剂应用的特性的组合物材料。
背景技术
常规洁牙剂组合物中包括摩擦剂物质从而从牙齿表面去除包括表层膜的各种沉积物。表层膜是高度粘附性的并且常具有有损牙齿外观的棕色或黄色色素。虽然清洁是重要的，但摩擦剂不应太具侵略性从而损害牙齿。理想的是，有效的洁牙剂摩擦剂最大化地去除表层膜，而造成对牙体硬组织的摩擦和伤害最小化。因此，除了其它影响，洁牙剂的品质最易受到由于摩擦剂成分造成摩擦程度的影响。
由于这种作为摩擦剂的材料提供的有效性，以及低毒性特点和与其它洁牙剂成分的相容性，如作为一个实施例的氟化钠，已将合成的低结构二氧化硅应用于此目的。当制备合成二氧化硅时，目标是获得提供最高清洁力而对硬齿面影响最小的二氧化硅。牙科研究者一直在关注找到满足这样目标的摩擦材料。
合成高结构二氧化硅已用作洁牙剂和其它类似的膏体材料的增稠剂以辅助和改变流变性质来改善控制，如增进粘性、站立、刷毛下陷(brush sag)。对于牙膏配方，例如，需要提供可满足多个消费者需求的稳定膏体，包括但是不限定于，通过压力(也就是，挤压管子)结构稳定的膏体从容器(如管)中转移出来并且通过撤除这样的压力返回其先前状态的能力，以这样的方式轻松地转移到刷头而在此转移过程中或之后不流出管子的能力，在使用之前和在刷牙之前，当施用于目标牙齿时在牙刷上倾向保持结构稳定，和基于消费者喜好的适合的口感。
通常，洁牙剂包括的主体为使与目标牙齿受体的接触适宜的湿润剂(如山梨醇、甘油、聚乙二醇等)，适当清洁和摩擦受体牙齿的表层膜的摩擦剂(如沉淀二氧化硅)，水和其它的活性成分(如为了防龋益处的氟化物化合物)。适当地选择和使用增稠剂(如水合二氧化硅、水状胶质、树胶等)来形成合适的支撑网络从而适当地包含如此重要的湿润剂、摩擦剂和防龋成分，通过这样以赋予这样的洁牙剂以合适的流变学优势的能力。
多个不溶于水的摩擦抛光剂已应用于洁牙剂组合物或公开。这些摩擦抛光剂包括天然的和合成的摩擦微粒材料。一般已知的合成摩擦抛光剂包括非晶形沉淀二氧化硅和硅胶和沉淀碳酸钙(PCC)。用于洁牙剂的其它摩擦抛光剂包括石粉、碳酸镁、磷酸二钙和其二水合物形式、焦磷酸钙、硅酸锆、偏磷酸钾、正磷酸镁、磷酸三钙、珍珠岩等。
尤其是，由于其清洁能力、相对的安全性和与典型的洁牙剂成分(如湿润剂、增稠剂、调味剂、防龋剂等)的相容性，合成产生的沉淀低结构二氧化硅已用作洁牙剂配方中的摩擦剂成分。已知，一般在其中初始形成的基本微粒趋向于互相结合从而形成多个凝聚物(也就是，基本微粒的离散组群)但是未合并成为三维凝胶结构的条件下，通过添加无机酸和/或酸性气体，从可溶性碱性硅酸盐的非晶形二氧化硅的脱稳和沉淀产生合成沉淀二氧化硅。通过过滤、洗涤和干燥步骤从反应混合物的水相部分分离得到的沉淀物，然后将干燥的产品机械粉碎从而提供合适的颗粒尺寸和尺寸分布。常规使用喷嘴的喷雾干燥(例如，塔或喷泉)或旋转速干、烤炉/流化床干燥等来实现二氧化硅的干燥步骤。
事实上，这样的常规摩擦材料一定程度上具有与清洁最大化和牙本质摩擦最小化相关的局限。优化膏体的这种特性的能力通常限制于控制此目的的个体成分的结构。对用于这样的洁牙剂目的的沉淀二氧化硅结构的改进的实施例在如Wason的美国专利第3,967,563号、第3,988,162号、第4,420,312号和第4,122,161号，Aldcroft等的美国专利第4,992,251号和第5,035,879号，Newton等的美国专利第5,098,695号和McGiIl等的美国专利第5,891,421号和第5,419,888号的公开物中进行了描述。对硅胶的改进也在McGill等的美国专利第5,647,903号，DeWoIf，II等的美国专利第4,303,641号，Seybert的美国专利第4,153,680号和Pader等的美国专利第3,538,230号的发表物中进行了描述。
在如美国专利第7,267,814号(McGill等)、美国专利第7,306,788号(McGill等)的在先技术参考文献中已经解决了多个前述问题，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。这些专利公开了独特的凝胶/沉淀二氧化硅组合，其通过原位反应和生产技术制备。根据这些专利生产的凝胶/沉淀二氧化硅组合物(组合)产生了更安全的摩擦剂，与牙齿二氧化硅工业中在先提供的相比，其表现出对相对牙本质摩擦(在本文进一步精确定义，称为“RAD”)水平明显更高的表层清洁比(在本文进一步精确定义，称为“PCR”)水平。
此外，这些专利中公开的原位方法消除了分别生产凝胶材料和沉淀材料的需求，以及然后对其进行出口制流至合适的目标水平的(这增加了制造程序的成本和加工步骤)的需要。
虽然美国专利第7,267,814号和美国专利第7,306,788号记载了在获得高清洁低摩擦二氧化硅上的重大成就，但是它们没有解决所有的二氧化硅的洁牙剂相关功能特征。尤其是，这些专利未解决必须的光学性能从而使凝胶/沉淀二氧化硅组合物有效的包括在透明洁牙剂中。这是非常重要的，因为透明的牙膏制品近年来越来越受到欢迎，因为它们对于一些消费者具有更大的吸引力，并且因为它们可以使制造商赋予其产品更高的独特性。
但是，制备适合包括在高水分透明牙膏中的二氧化硅提出了另外一个挑战；二氧化硅的折射率必须与牙膏基质的折射率非常匹配。水具有的折射率通常远低于二氧化硅和湿润剂(如甘油和山梨醇)的折射率。因此，如果牙膏配方设计师提高牙膏中水的含量(为了降低湿润剂的浓度，从而降低配方成本)，必须提供具有较低折射率的二氧化硅从而使二氧化硅的折射率与高水分牙膏配方的折射率匹配。通过使用低结构二氧化硅可满足这种对低折射率的二氧化硅的需求。但是，低结构二氧化硅可能使透明牙膏的生产复杂化，因为低结构二氧化硅更易具有低透光率。当低结构二氧化硅整合到牙膏中时，牙膏会由于低结构二氧化硅的低透光率而造成透明性降低。
用于牙齿应用的二氧化硅的另外一个重要的特点是其的香味相容性。香味是洁牙剂尤其重要的特性，并且对于洁牙剂制造者来说是非常重要的，从而给消费者的心理留下正面的印象，并且将其产品与竞争者的区别开来。因此，重要的是二氧化硅材料既不干扰香味特性也不吸收香味而减少其吸引力。
因此，在所属领域中具有对包括良好的清洁、低摩擦、香味相容性提高和相对较高透射度(即使以足够低从而二氧化硅可包括在具有相对较高浓度水分的透明牙膏组合物中的折射率)的功能性能组合的二氧化硅的需要。这是本发明主要针对于的条款。
发明内容
本发明涉及凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中该组合物表现出在约1.432至约1.45的折射率范围内的至少25％的最大光透射，优选至少40％；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；少于约40的CTAB；和，当以按重量计20％的量整合到洁牙剂组合物中时，洁牙剂具有最高130的相对牙齿摩擦(RDA)值，优选最高120；表层清洁比∶相对牙齿摩擦(PCR∶RAD)比是0.7至1.3；24小时后的雾度值低于约50％。
本发明还涉及包含凝胶/沉淀组合物(组分)的洁牙剂。
本发明还涉及产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物的方法，所述方法包括的顺序步骤为(a)混合电解质、碱性硅酸盐和酸化剂从而形成反应介质中的硅胶；并且，所述硅胶未进行第一次洗涤、改性或纯化，和(b)随后将足够量的碱性硅酸盐和酸化剂引入到包括步骤(a)的所述硅胶的所述反应介质中从而形成沉淀二氧化硅，从而产生了凝胶/沉淀二氧化硅组合物。
用于本文的所有部分、百分比例和比例都是以重量计表示的，除非另有说明。引用的所有文件都通过引用结合到本文中作为参考。
现在已发现改进原位产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物的方法可用于具有包括清洁、视觉性能和香味相容性提高的多个重要功能特性的洁牙剂组合物的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的产生。在一个实施方式中，可通过应用其它处理参数中的电解质和剪力来控制这些提高的功能特性。本文使用的术语“原位”表示该方法中在凝胶形成阶段之后的沉淀形成阶段在相同的反应器中，没有以任何方式改性首先产生的硅胶。换句话说，在沉淀开始形成阶段之前，首先产生的硅胶未进行洗涤、纯化或清洁等。
如美国专利第7,306,788号公开的和本发明进一步提供的，特殊的原位形成的凝胶/沉淀二氧化硅组合物表现出非常高水平的表层清洁性能和显著更低的牙本质摩擦从而更好地保护牙本质(牙质)。如McGiIl等的美国专利第7,270,803号中确定的，制造这样的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的改良方法在初始凝胶生产步骤已完成之后和在产生具有改良的摩擦性和光亮度特性的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的沉淀形成阶段过程中整合了高剪力处理步骤。本发明已发现对于进一步提高凝胶/沉淀二氧化硅组合物来说，重要的是在形成硅胶的过程中和可选的在形成沉淀物的过程中，在反应介质(硅酸盐溶液或水)中加入电解质，如硫酸钠。因此，本发明的材料不只提供了在先技术文献参考中看到的改良的功能性能(提高洁净而没有同时提高牙本质或牙釉质摩擦)，而且提高了香味相容性(在以下记录的香味特性和性能中反映)和相对较高的透明度，即使以足够低至二氧化硅可包括在具有相对较高浓度的水的透明牙膏组合物中的折射率。
本发明包括产生原位硅胶和沉淀二氧化硅组合物的方法，其可总结为以下顺序步骤：a)混合足量的电解质、碱性硅酸盐和酸化剂从而形成反应介质中的硅胶；和b)在硅胶形成之后，可选的在高剪力环境下，步骤“a”的所述反应介质中引入足量的碱性硅酸盐和酸化剂中从而形成沉淀二氧化硅，从而产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物。
本发明的一个必要元件是在步骤(a)中引入电解质。可选地，可在步骤(b)中引入附加的电解质。在本发明的方法中必须使用的电解质可以是在水环境下容易分解的任意代表类型的盐化合物。在这方面可选地优选碱金属盐和碱土金属盐。尤其是，这样的化合物可以是钠盐、钙盐、镁盐、钾盐等。仍然尤其是，这样的化合物可以是硫酸钠、氯化钠、氯化钙等。最优选的是硫酸钠，以粉末的形式引入到反应中或者在与硅酸盐反应之前溶解在酸成分中。
本发明中还包括其中硅胶存在的量是按生产整批料的重量计的5％至60％的方法的产品。本发明还包括含有这样的材料的洁牙剂配方。用于洁牙剂组合物的凝胶/沉淀二氧化硅组合物具有约1.432至约1.455的折射率范围内的至少25％的最大光透射，优选至少40％；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；少于约40的CTAB；和，当以按重量计20％的量整合到洁牙剂组合物中时，洁牙剂具有最高130的相对牙齿摩擦(RDA)值，优选最高120；表层清洁比∶相对牙齿摩擦(PCR∶RAD)比是0.7至1.3；24小时后的低于约50％的雾度值。
现在会更详细地描述本发明的组合物的必要以及可选成分和制造其的相关方法。
根据以下的两步法来制备本发明的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，在第一阶段形成硅胶，在第二阶段中形成沉淀二氧化硅。在该方法中，将碱性硅酸盐(如硅酸钠)的水溶液充入配有足够保证均匀混合的混合装置的反应器中，反应器中的碱性硅酸盐水溶液预加热到约40℃至约90℃之间的温度并且保持。优选，碱性硅酸盐水溶液具有约3.0wt％至35wt％的碱性硅酸盐浓度，优选约3.0wt％至约25wt％，更优选约3.0wt％至约15wt％。优选，碱性硅酸盐是SiO2∶Na2O比为约1至约4.5的硅酸钠，更优选约1.5至约3.4。注入反应器的碱性硅酸盐的量是按该批次中使用的总硅酸盐的体积计的约10％至约60％。在这个点将电解质(如硫酸钠溶液)加入到反应介质中(硅酸盐溶液或水)。
接下来，将水相酸化剂或酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等(优选是硫酸)，作为其稀溶液(例如，浓度为约4wt％至35wt％，更一般的是约9.0wt％至15.0wt％)加入到硅酸盐中从而形成凝胶。一旦产生了凝胶并且pH调节到理想的水平(如约3至10之间)，停止加酸，凝胶调节到反应温度，优选约65℃至约100℃之间。
重要的是要注意在第一阶段完成之后，可将产生的硅胶经受高剪力环境从而将凝胶从其初始产生的形式改性。可以以任意已知的方式进行这样的高剪力环境作用，如通过提高液体的流速，在混合装置中物理搅拌等。在生产开始之后可通过改变凝胶的成分简单地实现高剪力环境。在进行了这样的高剪力处理之后，可通过凝胶材料的平均颗粒尺寸的降低来测量这样的改变。否则在第二阶段开始之前不以任何其它的方式洗涤、纯化或清洁得到的凝胶。
接下来，在提高凝胶反应温度之后开始第二阶段，可选地此时将附加的电解质加入到反应器。则将(1)先前使用的酸化剂水溶液和(2)附加量的含有如反应器中的碱性硅酸盐的水溶液同时加入到反应器(在此期间剪力速率一直保持基本相同的水平)，水溶液预加热至约65℃至约100℃的温度。可调整酸化剂和硅酸盐添加物的速率从而控制第二阶段反应过程中的同步的添加物pH。除了已存在的高剪力环境，可使用高剪力再循环，持续加入酸液直到反应器整批料pH降低至约3至约10之间。
在停止流入酸化剂和碱性硅酸盐之后，使反应器批次持续或“消化”5分钟或更多，一般为10至45分钟，反应器内容物保持于恒定的pH。消化完成之后，缩短高剪力混合等，过滤得到的反应批料，以水洗涤从而去除多余的副产品无机盐，直至通过电导率测量二氧化硅过滤块的洗涤水最多产生5％的盐副产品含量。
二氧化硅滤块在水中调成浆，然后通过任意常规的干燥技术(如喷雾干燥)干燥，从而产生含有约3wt％至约50wt％的水分的非晶形二氧化硅。然后粉碎二氧化硅从而获得约3μm至25μm之间，优选约3μm至约20μm之间理想的中间颗粒尺寸。更窄的中间颗粒尺寸范围类别可有助于提供提高的清洁优势。
如上所述，在如上所述的凝胶形成，或凝胶形成和沉淀形成过程中都使用电解质。可使用任意合适的电解质，尤其优选硫酸钠。当在凝胶形成步骤过程中加入电解质时，以约0.5％至约2.5％(基于整批次水溶液)的浓度将其引入。电解质也可在加入到反应之前与方法成分之一直接进行预混合，例如电解质可以与硅酸钠进行预混合。在另外一个备选的实施方式中，电解质可持续地计量进入反应。
除了上述的沉淀合成的非晶形二氧化硅的生产工艺方法，二氧化硅产品的制备并不一定限定于其，根据，例如在先的美国专利第3,893,840号、第3,988,162号、第4,067,746号、第4,340,583号和第5,891,421号中描述的方法一般也可实现，只要这样的方法适当地改进从而结合电解质的加入，其全部内容通过引用到本文中作为参考。正如所属领域的一般技术人员将理解的，影响得到的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的特性的反应参数包括：各种反应物加入的速率和时间；各种反应物的浓度水平；反应pH；反应温度；生产过程中的反应物的搅拌；和/或任意电解质加入的速率。
生产本发明的材料的备选方法包括如McGiil等的美国专利第6,419,174号中教导的浆形式(无限定)，以及如Huang等的美国专利第6860913号中和贯穿其描述的压滤浆方法。
本发明的原位产生的硅胶和沉淀组合物(也称为“组分”)可用作高洁净，相对较低摩擦(最高约130的RAD测量，例如，低至约70)的牙质摩擦剂。因此本发明的原位方法令人惊奇地产生了(以选择程度，随后为反应pH、反应物浓度、凝胶成分量、高剪力生产环境，和由此制造得到的凝胶/沉淀二氧化硅组合物材料的整体结构)用于生产中度范围产品(相对较高清洁水平和较低摩擦水平)组合物的方法。因此，除去其它事项，不同浓度、pH水平和最终的凝胶比例的选择可产生中度清洁摩擦剂的凝胶/沉淀二氧化硅材料而提供相对较高的表层膜清洁结果，以及具有与以上所述的高清洁材料相比较低的摩擦性能。
对于这种清洁材料，凝胶成分存在的量是以最终形成的凝胶/沉淀二氧化硅组合物材料的重量计的5％至60％之间(因此，沉淀二氧化硅成分的存在量是以最终重量计的40％至95％之间)。但是重要的是应注意，由于凝胶/沉淀组合物的性质和其制造方法，以上所述的百分比仅仅是最佳估计，而不是成分的最终量的明确确定。
一般，已确定了可通过混合合适的酸和合适的硅酸盐材料来初始形成硅胶(其中水溶液中的酸浓度是5％至25％，优选10％至20％，更优选10％至12％，也是在水溶液中的硅酸盐起始材料的浓度是4％至35％)的方法来产生这样特殊的中度清洁摩擦剂。
在凝胶形成之后，在形成的凝胶中加入足量的硅酸盐和酸从而进一步产生要形成的中度清洁的组合物材料理想的适当结构的沉淀二氧化硅成分。可将整个反应的pH控制在3至10的范围内的任意位置。根据初始形成的凝胶量，可确定沉淀二氧化硅成分的量和结构。已认识到为了通过该方法提供中度清洁、低摩擦材料，生产过程中存在的凝胶量是按整批料体积计的10％至60％(优选20％至33％)，沉淀二氧化硅的量是按整批料体积计的40％至90％(优选67％至80％)。
基本上，本发明的中度清洁凝胶/沉淀二氧化硅组合一般具有以下试验洁牙剂配方中的性能(如下文列出的实施例范围内的)：最高约130的RDA(相对牙本质摩擦)值，优选约80至约120之间，PCR对RDA的比例在0.7至1.3的范围内。
本发明的凝胶/沉淀二氧化硅组合物表现出约30至约120范围内的吸收值，优选约40至约110，更优选约50至约90，仍然更优选约60至约80。
本发明的凝胶/沉淀二氧化硅组合物具有小于约40的CTAB值，优选在约9至约35的范围内，优选约12至约25。相似地，凝胶/沉淀二氧化硅组合还具有提高的光学和清晰的性能，如在约1.432至约1.455的折射率内的最大光透射是至少25％，优选至少40％。此外，对于光学性能，该凝胶/沉淀二氧化硅组合具有足够低至二氧化硅可包括在具有相对较高浓度水的透明牙膏组合物中的折射率。这样的折射率是在约1.432至约1.455的范围内，优选约1.435至约1.445。
此外，凝胶/沉淀二氧化硅组合物材料具有与石英砂相比至少50％的相对香味有效性，优选至少75％，更优选至少85％。
本文所述的本发明的原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅组合物材料可单独用作本发明的洁牙剂组合物中提供的清洁剂成分，或作为添加剂与其中的其它摩擦材料在一起。为了以理想的保护水平提供目标牙本质清洁和摩擦效果，在这点上可能优选本发明的组合物材料在合适的洁牙剂配方中与其它摩擦剂物理混合。因此，任意数目的其它常规类型摩擦添加剂可以与本发明的二氧化硅组合存在于本发明的洁牙剂中。
其它这样的摩擦颗粒包括，例如但是不限定于，沉淀碳酸钙(PCC)、摩擦碳酸钙(GCC)、碳酸二钙或其二水合物形式、硅胶(其自身和任意结构的)、非晶形沉淀二氧化硅(其自身，还有任意结构的)、珍珠岩、二氧化钛、焦磷酸钙、水和氧化铝、煅烧氧化铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝、石粉、膨润土、热固树脂微粒和所属领域的一般技术人员已知的其它合适的摩擦材料。
以上所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合，当作为摩擦剂整合到洁牙剂组合物中时，存在的水平是按重量计的约5％至约50％，更优选按重量计的约10％至约35％，尤其当洁牙剂是牙膏时。整合了本发明的摩擦组合物的整体洁牙剂或口腔清洁配方可方便地包括以下可能的成分和其相对量(所有的量都是以wt％)：
成分                        量
液体介质：
湿润剂(总)                  5-70
去离子水                    5-70
粘合剂(类)                  0.5-2.0
防龋剂                      0.1-20
螯合剂(类)                  0.4-10
二氧化硅增稠剂              3-15
表面活性剂                  0.5-2.5
全部摩擦剂(类)              10-50
甜味剂                      ＜1.0
着色剂                      ＜1.0
调味剂                      ＜5.0
防腐剂                      ＜0.5
此外，如上所述，本发明的摩擦剂可与其它的摩擦材料协同使用，如沉淀二氧化硅、硅胶、磷酸二钙、磷酸二钙二水合物、偏硅酸钙、焦磷酸钙、氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、沉淀和摩擦碳酸钙、石粉、膨润土、热固树脂微粒和所属领域的一般技术人员已知的其它合适的摩擦材料。
除了摩擦剂成分，洁牙剂还可包含一种或多种感官提升剂。感官提升剂包括湿润剂、甜味剂表面活性剂、调味剂、着色剂和增稠剂(有时也称为粘合剂、胶或稳定剂)。湿润剂用于给洁牙剂增加身体或“口腔质感”以及防止洁牙剂变干。合适的湿润剂包括聚乙二醇(以多种不同的分子量)、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乳糖醇和氢化淀粉水解物，以及这些化合物的混合物。湿润剂的一般水平是牙膏组合物的约20wt％至约30wt％。
可将甜味剂加入到牙膏组合物中从而赋予产品令人愉悦的味道。合适的甜味剂包括糖精(如糖精钠、糖精钾和糖精钙)、甜蜜素(钠盐、钾盐或钙盐)、乙酰磺胺酸钾、甜蛋白、新橙皮苷二氢查尔酮、含氨甘草甜、右旋糖、果糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
将表面活性剂应用于本发明的组合物中从而使该组合物更加为装饰可接受的。表面活性剂优选是清洁剂材料，其赋予组合物清洁和产生泡沫的性能。合适的表面活性剂是安全和有效量的阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和甜菜碱表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸的碱金属或铵盐、肉豆蔻肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、异硬脂酸盐和月桂酸酯、月桂醇磺基乙酸酯钠、N-月桂酰肌氨酸、N-月桂酰肌氨酸，N-肉豆蔻酰肌氨酸或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐、烷基酚的聚环氧乙烷冷凝物、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。表面活性剂一般在本发明的口腔护理组合物中存在的量是按重量计的约0.1％至约15％，优选按重量计的约0.3％至约5％，如按重量计的约0.3％至约2％。
可选地将调味剂加入到洁牙剂组合物中。合适的调味剂包括但是不限定于，冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、肉桂、茴香脑、薄荷醇、麝香草酚、丁香油酚、桉树脑、柠檬、橙或其它的这样的香味化合物从而增加水果感觉、香料感觉等。这些调味剂化学上由醛类、酮类、酯类、酚类、酸类和脂肪族、芳香族和其它的醇类构成。
可加入着色剂来提高产品美观性。合适的着色剂选自监督当局批准的合适的着色剂，如FDA和欧洲食品和药品指示(European Food and Pharmaceutical Directive)中列出的那些，包括如TiO2的色素和如FD&C和D&C染料的颜色。
增稠剂用于本发明的洁齿剂组合物从而提供稳定牙膏防止相分离的胶状结构。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；甘油淀粉；如刺梧桐胶、黄芪胶、阿拉伯树胶、茄替胶、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶的胶类；铝镁硅酸盐；角叉菜胶；海藻酸钠；琼脂；果胶；明胶；如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和纤维素硫酸酯的纤维素化合物；天然和合成的粘土，如里蒙脱石粘土；以及这些化合物的混合物。增稠剂或粘合剂的一般水平是牙膏组合物的约0wt％至约15wt％。
治疗剂可选地应用于本发明的组合物中从而提供牙齿护理、牙周病和温度敏感的预防和治疗。治疗剂的实施例是，但是不限定于，氟化物源，如氟化钠、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铝等；缩聚磷酸盐，如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三钠、三聚二缩磷酸盐、六聚偏磷酸盐、三聚偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗菌剂，如三氯生，氯苯呱哌嗪类，如阿来西定、洗必太和葡萄糖酸氯己定贴；酶类，如木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖糖化酶、淀粉酶、葡聚糖酶、变聚糖酶、脂肪酶、果胶酶、单宁酶和蛋白酶；季铵化合物，如苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BTC)、西吡氯铵(CPC)和度米芬；金属盐，如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发油，如桉树脑、薄荷脑、麝香草酚和甲基水杨酸；氟化胺；过氧化物等。治疗剂可以以治疗安全和有效的水平单独或组合用于洁牙剂配方。
防腐剂也可选地加入到本发明的组合物中从而防止细菌生长。批准用于口腔组合物的合适的防腐剂(如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠)可以以安全和有效的量加入。
本文公开的洁牙剂还可包含多种附加成分，如脱敏剂、愈合剂、其它的防龋剂、螯合剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其它的防牙菌斑剂、乳浊剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
除了上述的添加剂，水提供了组合物的平衡。水优选是去离子水并且没有杂质。洁牙剂中的水的总量通常是约5wt％至35wt％的水。用于这种牙膏配方的有效的二氧化硅增稠剂包括，作为非限定性实施例的非晶形沉淀二氧化硅，如ZEODENT
Figure BPA00001263888900131
165二氧化硅。其它优选的(虽然是非限定性的)二氧化硅增稠剂是ZEODENT 163和/或167和ZEOFREE
Figure BPA00001263888900132
153、177和/或265二氧化硅，所有这些都可从J.M.Huber Corporation，Havre de Grace，Md.，美国获得。
基于本发明的目的，“洁牙剂”具有Oral Hygiene Products and Practice，Morton Pader，Consumer Science and Technology Series，Vol.6，Marcel Dekker，NY 1988，p.200中确定的意义，其通过引用结合到本文中作为参考。也就是，“洁牙剂”是“…与牙刷一起使用从而清洁牙齿的可接触表面的物质。洁牙剂主要由作为主要成分的水、洗涤剂、湿润剂、粘合剂、调味剂和细粉末的摩擦剂构成…洁牙剂认为是将防龋剂提供给牙齿的含有摩擦剂的剂型”。洁牙剂配方含有的成分必须在整合到洁牙剂配方之前溶解(例如，如氟化钠、磷酸钠的防龋剂，如糖精的调味剂)。
具体实施方式
本文描述的各种二氧化硅和牙膏(洁牙剂)性能的测量如下，除非另有说明。通过二氧化硅表面上的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸收来确定二氧化硅的外表面积，通过离心分离多余的，并且通过使用表面活性剂电极以十二烷基硫酸钠的滴定来确定。具体地说，精确称量约0.5g的二氧化硅，并且将其放置于具有100.00mlCTAB溶液(5.5g/L，pH调整至9.0±0.2)的250-ml烧杯中，在电子搅拌盘中混合30分钟，然后以10,000rpm离心15分钟。将1ml的10％TRITON X-100
Figure BPA00001263888900133
加入到100ml烧杯中的5ml的澄清上清液中。以0.1N HCl将pH调节到3.0-3.5，使用表面活性剂电极(Brinkan SURI501-DL)以0.0100M十二烷基硫酸钠滴定试样从而确定终点。通过CTAB储备溶液和吸收之后样品溶液之间的差异计算CTAB值。
使用ASTM D281描述的擦掉法来测量吸油值。该方法是基于通过以抹刀在光滑表面上反复抹擦来混合亚麻籽油和二氧化硅，直到形成硬油灰状的膏体的原理。通过测量形成当抹开时会成卷的膏体混合物所必须的油量，可以计算二氧化硅的吸油值-该值代表了每单位重量二氧化硅到饱和的二氧化硅吸收能力所必须的油的体积。油吸收水平越高，表示沉淀二氧化硅的结构越高；同样，低值显示了认为是较低结构的沉淀二氧化硅。如下进行吸油值的计算：
吸油＝吸收的油ml/二氧化硅的重量，克X100
＝ml油/100g二氧化硅
使用Model LA-300或Horiba Instruments，Boothwyn，Pennsylvania的等效激光散射设备来确定中间颗粒尺寸。
使用具有44微米或0.0017英寸的孔的美国标准筛No.325(不锈钢砂布)测量本发明二氧化硅的％325孔筛余物，通过称重10.0克的样品(最精确至0.1克)到Hamilton混和器Model No.30的1夸脱杯中，加入约170ml的蒸馏水或去离子水，搅拌浆体至少7分钟。将混合物转移至325网筛上；清洗杯子并将清洗物加入到网筛上。将喷水调节至20psi，直接喷在筛子上达两分钟(喷头应保持在筛布上部约4至6英寸)。清洗筛子一侧上的残余物，并通过使用洗瓶的蒸馏水或去离子水将其洗入蒸发皿中来转移。使其保持二至三分钟，倒出清水。干燥(在150℃的对流炉或红外线炉中大约15分钟)，冷却并且在分析天平上称量残余物。
水分或干燥失重(LOD)是测量的二氧化硅样品在105℃达2小时的失重。可通过任意常规的pH敏感电极来监控本发明中遇到的反应混合物(5重量％浆)的pH值。
通过已知浓度的二氧化硅浆的电导率来测量硫酸钠的含量。具体来说，称重38g的二氧化硅湿块(或13.3g干重)样品至Hamilton Beach混合器model Number 30的1夸脱混合杯中，加入140ml(对于干样品是170ml)的去离子水。混合浆体5至7分钟，然后将浆体转移至250ml的量筒中，以去离子水将量筒充满至250ml标记处，用水冲洗混合杯。通过反转量筒(有盖)几次来混合样品。电导计(如Cole Palmer CON 500 Model #19950-00)用于确定浆体的电导率。通过比较该样品的电导率和由已知的硫酸钠/二氧化硅组合物浆的增量法产生的标准曲线来确定硫酸钠含量。
通过Hefferen，Journal of Dental Res.，July-August 1976，55(4)，pp.563-573列出和Wason的美国专利第4,340,583号、第4,420,312号和第4,421,527号中描述的方法来确定含有用于本发明的二氧化硅组合物的洁牙剂的相对牙本质摩擦(RDA)值，该发表物和专利通过引用结合到本文中作为参考。
洁牙剂组合物的清洁性能通常表示为表层清洁比(“PCR”)值的形式。PCR测试测量洁牙剂组合物在固定的刷牙条件下从牙齿去除表层的能力。在″In Vitro Removal of Stain With Dentifrice″G.K.Stookey，et al.，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中描述了PCR测试。PCR和RDA结果都根据洁牙剂组合物的成分的性质和浓度进行变化。PCR和RDA值都是无单位的。
与凝胶牙膏透明度相关的性能，如折射率和雾度，的确定如下：
作为测量折射率(“RI”)和光透射度的第一步，制备一系列甘油/水储备溶液(大约10)，从而这些溶液的折射率位于1.428至1.46之间。所需的甘油/水的确切比例取决于确切使用的甘油，并且通过测量的技术确定。一般，这些储备溶液会包含水中70wt％至90wt％的甘油的范围。为了确定折射率，将一滴或两滴的每一标准溶液分别放置在折射计(Abbe 60 Refractometer Model 10450)的固定片上。固定好盖板，卡在合适的位置。打开光源和折射计，读取每一标准溶液的折射率。
精确称取2.0+/-0.01ml的本发明的凝胶/沉淀二氧化硅产品至独立的20-ml瓶中，每一瓶分别加入18.0+/-0.01的甘油/水储备溶液(对于测量的吸油值大于150的产品，测试使用1g的本发明的凝胶/沉淀二氧化硅产品和19g的甘油/水储备溶液)。然后剧烈振荡瓶子从而形成二氧化硅分散液，从瓶子去掉瓶塞，将瓶子置于干燥器中。以真空泵(约24英寸Hg)从干燥器抽气120分钟，视觉检查完全脱气。在将样品返回至室温后(约10分钟)根据仪器制造商的操作说明书(Spectronic 20D+)测量590nm的％透射比(“％T”)。
通过将等量的每一分散液放入石英杯中，并且读取每一样品在590nm波长处的0-100范围的％T来测量本发明的产品/甘油/水分散液的％透射比。％透射vs.储备溶液的RI用于绘制曲线。本发明的产品的折射率确定为％透射vs.RI曲线上的标出的峰最高值的位置(纵坐标或X-值)。峰最大值的Y值(或横坐标)是％透射。
通过BYK-Gardner Haze-Gard plus仪器测量澄清的凝胶牙膏的％雾度。Haze-Gard plus是用于测量玻璃或薄膜的，由塑料或其它透明材料制成的包装或部分的外观的固定仪器。垂直照射试样表面，使用累计球(0度/散射几何)光电测量透射的光。首先根据制造商说明校正该仪器。然后，将尺寸为38x75mm，厚度为0.96至1.06mm的两个显微镜载片放置于平面上。一个载片覆盖了树脂玻璃间隔物(38x75mm，厚度3mm，具有24x47mm的开放面)。将凝胶牙膏挤到树脂玻璃间隔物的开放面中。将第二个载片放置于牙膏之上，用手施压从而去除多余的牙膏和空气。将样品放置于预先校正的仪器的光口，得到雾度值。较低的雾度值表示牙膏具有较高的透明度。
通过使用Hewlett Packard GC/MS 5890/5972设备的气相色谱/质谱来进行香味性能分析。在GC/MS中使用具有2.5ml静态顶空进样针的Gerstel MPS2。使用具有0.25mm的内直径和0.25μm的膜厚度的Stabilwax 60m色谱柱。测试香味是留兰香油，确切的是Aldrich no.W30322-4。
色谱方法参数如下：进样针温度是65℃；搅拌温度是60℃；柱前压是27psi；分流是30ml/分钟，具有1分钟的不分流进样；进样器温度是250℃；检测器温度是280℃；炉温以6℃/分钟从40℃升至260℃。
二氧化硅样品在1050C干燥4小时，然后在干燥器中平衡4小时。计量0.5000g的二氧化硅材料到20ml小瓶中，将10μL的香味加入到瓶中，然后迅速给瓶子加盖。将每一样品进行涡旋10秒，使其平衡过夜。然后设定仪器运行，从而每一样品在振荡条件下于600C孵育60分钟，此后迅速将1ml的顶空迅速进样于GC/MS。
实施例
现在会以以下的非限定性实施例(其通过以上所述的仪器、材料和方法进行)来更详细地描述本发明。
产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物
同时根据本发明(也就是，加入硫酸盐)和根据在先技术(不加入硫酸盐)制备数个实施例1-5。在该过程中，这些实施例包含按体积计29％的凝胶和因此按体积计约71％的沉淀二氧化硅。
在第一阶段中，当174L的6％硅酸钠水溶液(SiO2∶Na2O比是3.3)加入到反应器中，以50rpm的速度在其中进行搅拌并加热到温度85℃时形成硅胶。对于实施例1和2，在凝胶形成过程中加入10Kg的无水硫酸钠。对于实施例3，在凝胶形成过程中加入5Kg的无水硫酸钠。对于实施例4和5，凝胶形成过程中未加入电解质。然后以4.09L/分钟的速率加入11.4％的硫酸达7分钟。7分钟之后，停止加酸，结束凝胶形成阶段。
在第二阶段，然后将第一阶段的浆体加热至93℃的温度，在整批过程中保持该温度。然后将搅拌速度提高至80rpm。而且开始再循环管路流动和定转子混合器(提供高剪力)，都是60Hz。在对于实施例2和5，在其中加入10Kg的无水硫酸钠之后形成沉淀；对于实施例3，加入5Kg的无水硫酸钠之后；对于实施例1和4，未加入附加的硫酸盐。通过同时将酸(以3.2L/钟的速率)和硅酸盐溶液(预加热至85℃的温度，浓度是16.21％，加入速率是8.88L/分钟)添加到反应器中的浆体来形成沉淀二氧化硅。同时添加持续48分钟。48分钟之后，停止硅酸盐流。酸流以3.2L/分钟的速率持续直到pH跌至7.0，这时酸流降低至1L/分钟。酸流以1L/分钟的速率持续至pH达到5.3-5.5。然后停止酸流，当温度保持在93℃时，反应批料消化10分钟，在此过程中pH保持在5.3至5.5之间。
然后通过过滤回收得到的浆体，洗涤至硫酸钠浓度低于约5％(优选低于4％，最优选低于2％)，然后喷雾干燥至约5％水分的水平。然后将干燥的产品粉碎至均匀大小。如上所述，根据以上程序制备了5种不同的样品，其中3个是根据本发明制备的(实施例1-3，利用了硫酸盐)，两个比较实施例中，一个不含有盐(实施例4)，一个在凝胶形成阶段不含有盐(实施例5)。然后测量了这些材料的几种性能，结果在下表1中列出。
表1
本发明的二氧化硅和比较的二氧化硅的理化特性
Figure BPA00001263888900181
根据前述程序进行了香味保留试验。石英砂(SIL-CO-SIL
Figure BPA00001263888900182
63，USSilica Company)作为参考物质进行了测试。
表2香味保留比较
实施例                 ％有效香味
石英砂                 100
实施例1二氧化硅        93
实施例2二氧化硅        92
实施例3二氧化硅        92
实施例4二氧化硅        37
实施例5二氧化硅        34
从表2可见，可于石英砂相比，根据本发明制备的二氧化硅具有出色的香味保留性能。
洁牙剂配方实施例
然后制备整合了表1列出的二氧化硅材料的牙膏-洁牙剂配方。为了制备洁牙剂，将甘油、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和山梨醇混合在一起并进行搅拌直至成分溶解从而形成第一混合物。将去离子水、氟化钠和糖精钠也混合在一起并且搅拌直到这些成分溶解形成第二混合物。然后通过搅拌将这两个混合物组合。此后，加入可选的颜色，通过搅拌得到“预混合物”。将预混合物放置于Ross混合器(Model DPM-I)，在非真空条件下混合入二氧化硅增稠剂、摩擦二氧化硅和二氧化钛混合。抽30-英寸真空，将得到的混合物搅拌大约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠、色素和香味，混合物以降低的混合速度搅拌大约5分钟。得到的洁牙剂转移至塑料片牙膏管中并且储存以备后期测试。根据下表3所示的配方制备了四种不同的洁牙剂配方，每一个使用了上文列出的摩擦剂实施例1-4中的一个。为了确定本发明和比较的清洁摩擦剂的PCR和RDA测量，所用的洁牙剂配方认为是合适的测试洁牙剂配方。
表3
洁牙剂成分                        成分比例
甘油(99.7％)，％                  10
山梨醇(70％)，％                  48.26
去离子水，％                      13.0
CARBOW AX
Figure BPA00001263888900191
6001(PEG-12)，％        3.0
CEKOL
Figure BPA00001263888900192
2000 CMC2，％           1.0
糖精钠，％                        0.2
氟化钠，％                        0.240
二氧化硅增稠剂ZEODENT
Figure BPA00001263888900193
1653，％                2.0
摩擦剂(选自表1的材料)，％         20.0
色素，蓝1.0％溶液，％             0.1
十二烷基硫酸钠，％                1.20
香料，％                          1.0
总计                              100.00
1聚乙二醇来自Dow Chemical Company，Midland，MI
2羧甲基纤维素钠来自CP Kelco Oy，Aanekoski，芬兰
3非晶形的沉淀高结构二氧化硅增稠剂来自J.M.Huber Corporation，Havre de Grace，MD
使用包括表4所示的不同二氧化硅摩擦剂的表3的洁牙剂配方制备了几种洁牙剂配方
表4
不同的本发明的和比较的洁牙剂配方
洁牙剂配方编号
表1的二氧化硅摩擦剂        1    2    3    4
实施例1                    20   0    0    0
实施例2                    0    20   0    0
实施例3                    0    0    20   0
实施例4(比较)              0    0    0    20
然后根据上文中描述的方法评价了这些洁牙剂的PCR和RDA性能和雾度值。在下表5中提供了每一洁牙剂配方的结果。下表中配方1-3针对于本发明，配方4是比较的。
表5
洁牙剂配方物理测试结果
Figure BPA00001263888900201
上表中的数据证明尽管本发明的二氧化硅不是在每一个性能类别上都是出色的，但它们提供了非常理想的功能性能组合，包括良好的清洁、低摩擦、提高的香味相容性和相对较高的透射度，即使是以足够低至该二氧化硅可包括在具有相对较高的水浓度的透明牙膏组合物中的折射率。必须特别强调的是本发明的二氧化硅表现出突出的香味相容性性能。
所属领域的一般技术人员会了解可对上述的实施方式进行改变而不偏离其广泛的发明理念。因此可理解本发明不限定于公开的特殊实施方式，但是它要将改进包括在所附权利要求确定的本发明的精神和范围内。

Claims (20)

1.一种用于洁牙剂组合物的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述组合物在约1.432至约1.455的折射率范围内具有至少25％的最大透光率；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；小于约40的CTAB；和，当以按重量计20％的量结合到洁牙剂组合物中时，所述洁牙剂具有最高130的RAD(相对牙本质摩擦)值；0.7至1.3的PCR(表层清洁比)与RDA的比；以及24小时后小于约50％的雾度值。
2.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述组合物的所述最大透光率是至少40％。
3.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述折射率范围是约1.435至约1.445。
4.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述组合物的所述最大透光率是至少40％和所述折射率范围是约1.435至约1.445。
5.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中与石英砂相比所述相对香味有效性是至少75％。
6.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中与石英砂相比所述相对香味有效性是至少85％。
7.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述组合物的所述CTAB是约9至约35。
8.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述组合物的所述CTAB是约12至约25。
9.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述洁牙剂具有最高120的RDA。
10.根据权利要求1所述的凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中所述洁牙剂表现出0.8至1.0的PCR与RDA的比。
11.一种包括根据权利要求1至10的任一项所述凝胶/沉淀二氧化硅组合物的洁牙剂。
12.一种用于洁牙剂组分的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的生产方法，其中所述组合物在约1.432至约1.455的折射率范围内具有至少25％的最大透光率；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；小于约40的CTAB；和，当以重量计20％的量结合到洁牙剂组合物中时，所述洁牙剂具有最高130的RAD值；0.7至1.3的PCR与RDA的比；和24小时后小于约50％的雾度值，所述方法包括以下的顺序步骤：
a.混合电解质、碱性硅酸盐和酸化剂以形成反应介质中的硅胶；并且，所述硅胶未进行第一次洗涤、改性或纯化，
b.随后将足量的碱性硅酸盐和酸化剂引入到包括步骤(a)的所述硅胶的所述反应介质中以形成沉淀二氧化硅，由此产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(a)之后，所述反应介质经受高剪力环境。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述电解质是碱金属盐或碱土金属盐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述电解质是硫酸钠。
16.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(a)中，以基于整批水溶液的约0.5％至约2.5％的重量比浓度引入所述电解质。
17.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(b)中引入电解质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(b)中的所述电解质是硫酸钠。
19.一种用于洁牙剂组分的凝胶/沉淀二氧化硅组合物的生产方法，其中所述组合物在约1.432至约1.455的折射率范围内具有至少25％的最大透光率；与石英砂相比至少50％的相对香味有效性；小于约40的CTAB；和，当以重量计20％的量结合到洁牙剂组合物中时，所述洁牙剂具有最高130的RAD值；0.7至1.3的PCR与RDA的比；和24小时后小于约50％的雾度值，所述方法包括以下的顺序步骤：
a.将电解质，浓度为约3％至约35％的碱性硅酸盐水溶液和酸浓度为约4％至约35％的酸化剂水溶液在约40℃至约90℃的温度通过搅拌混合在一起以形成反应介质中的硅胶；并且，所述硅胶未进行第一次洗涤、改性或纯化，
b.随后将足量的碱性硅酸盐和酸化剂引入到包括步骤(a)的所述硅胶的所述反应介质中以形成沉淀二氧化硅，由此产生凝胶/沉淀二氧化硅组合物，其中整个反应的pH是在3至10的范围内。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(a)之后，所述反应介质经受高剪力环境。
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