CN105208997A - 具有低研磨性的高清洁性二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了具有高清洁性和低研磨性特性的二氧化硅材料，以及制备此类材料的方法和包含所述二氧化硅材料的洁齿剂组合物。

Description

具有低研磨性的高清洁性二氧化硅及其制备方法
背景
技术领域
本发明公开内容涉及二氧化硅和硅酸盐材料，并具体涉及能够在洁齿剂组合物中提供改善的清洁特性的经处理的二氧化硅和金属硅酸盐材料。
技术背景
常规洁齿剂组合物包含研磨性物质以有助于去除牙齿沉积物。一种这样的牙齿沉积物是薄膜(pellicle)，一种强烈粘附到牙齿表面并通常含有可导致牙齿变色的棕色或黄色物质的蛋白质薄膜。洁齿剂应该具有足够的研磨作用以清洁牙齿表面，但是该研磨作用不应损害牙齿的硬组织。在常规洁齿剂二氧化硅组合物中，二氧化硅组合物的研磨特性通常随着清洁特性的增加而增加。因此，可提供期望的薄膜清洁特性的二氧化硅组合物可表现出不期望地高的研磨特性，该不期望地高的研磨特性可损害敏感牙齿组织。
迄今为止，常规的研磨性材料具有与改善清洁特性同时保持期望的研磨特性相关的局限性。因此，对开发显示出高薄膜清洁特性并且具有可接受的研磨特性的新的牙齿研磨剂和其洁齿剂存在普遍需求。本发明公开内容的组合物和方法满足了该需求和其他需求。
概述
根据本发明的目的，如本文呈现的和广泛描述的，本公开内容在一个方面涉及二氧化硅和硅酸盐材料，并具体涉及可在洁齿剂中提供改善的清洁特性的经处理的二氧化硅和金属硅酸盐材料。
在一个方面，本公开内容提供了一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括以下的至少三种：小于约90m2/g的BET表面积；至少约80cc/100g的油吸附值；小于约4wt.％的烧失量(lossonignition)；和在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0.8的PCR:RDA比。
在另一方面，本公开内容提供了一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含本文描述的二氧化硅材料。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包括使前体材料经受水热条件以形成无定形二氧化硅材料。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包括：使硅酸盐化合物或其溶液与酸在其盐或溶液的存在下接触，以形成前体材料，以及然后使所述前体材料经受水热条件。
本发明的另外方面，部分将在以下说明书、实例和附图中阐明，并且部分从说明书中将是明显的或可通过实践本发明而得知。本发明的优势将通过所附权利要求中具体指出的要素和组合被实现和获得。应理解，前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性的和解释性的，并且不会限制要求权利的本发明。
附图简述
并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图举例说明了一些方面，并与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是根据本公开内容的多个方面在进行水热处理之前前体材料的电子显微镜照片。
图2是根据本公开内容的多个方面在进行水热处理之后二氧化硅材料的电子显微镜照片。
图3是在水热处理过程中形成的结晶硅酸盐材料石英的显微照片。
图4是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图5是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图6是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图7是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图8是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图9是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
图10是根据本公开内容的多个方面的本发明的高清洁性二氧化硅和常规二氧化硅材料的水银孔隙度测定数据(侵入体积对比孔隙直径)的图。
图11是组成常规二氧化硅材料的紧密包装的颗粒的示意图
图12是根据本公开内容的多个方面的本发明的二氧化硅材料的示意图，显示出在较大的个体颗粒之间的较大的空隙空间。
图13阐明了根据本公开内容的多个方面的本发明的二氧化硅材料和常规二氧化硅增稠剂材料的粘度建立数据。
图14是来自本发明的二氧化硅材料的分析的x-射线衍射(XRD)图谱，显示出缺乏结晶性。
图15是来自结晶麦烃硅钠石材料的分析的XRD图谱，显示出结晶性。
图16是来自结晶石英材料的分析的XRD图谱，显示出结晶性。
本发明的另外方面，部分将在以下说明书中阐明，并且部分从说明书中将是明显的或可通过实践本发明而得知。本发明的优势通过所附权利要求中具体指出的要素和组合被实现和获得。应理解，前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性的和解释性的，并且不会限制要求权利的本发明。
描述
通过参照以下本发明的详细描述和其中包括的实施例和附图可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、物品(article)、系统、装置和/或方法之前，应理解除非另有说明它们不受限于特定合成方法，或除非另有说明它们不受限于特定试剂，因为这类方法和试剂当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，而不意欲进行限制。现在描述示例性方法和材料，但与本文描述的那些方法和材料相似或等效的任何方法和材料都可用于实践或测试本发明。
本文提及的所有出版物都通过引用并入本文，以公开和描述与引用出版物的内容相关的方法和/或材料。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。现在描述示例性方法和材料，但与本文描述的那些方法和材料相似或等效的任何方法和材料都可用于实践或测试本发明。
如本文所用的，二氧化硅包括硅酸盐。硅酸盐可包括硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝和硅铝酸钠。在多个方面，二氧化硅和/或硅酸盐材料可包含多达例如约12％的铝、钙、钠或其组合。在另一方面，二氧化硅和/或硅酸盐材料不包含高于痕量水平或杂质水平的量的铝和/或钙。
如本文所用的，除非有相反的明确说明，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有清楚说明。因此，例如，提及“一种填充剂(afiller)”或“一种溶剂(asolvent)”分别包括两种或更多种填充剂的混合物或两种或更多种溶剂的混合物。
如本文所用的，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和其中其不发生的情形。
为了本发明的目的，“洁齿剂”具有OralHygieneProductsandPractice,MortonPader,ConsumerScienceandTechnologySeries,第6卷,MarcelDekker,NY1988,第200页中定义的含义，其通过引用并入本文。即，“洁齿剂”是“……一种与牙刷一起用于清洁牙齿的可及表面的物质。洁齿剂主要包含水、去污剂、湿润剂、粘合剂、调味剂和作为主要成分的细粉研磨剂……洁齿剂被认为是一种用于向牙齿递送抗龋剂的含有研磨剂的剂型”。洁齿剂制剂含有在并入洁齿剂制剂之前应该被溶解的成分(例如抗龋剂例如氟化钠、磷酸钠，调味剂例如糖精)。
用于测量本申请中报告的二氧化硅材料的硬度的BrassEinlehner(BE或BEA)研磨测试详细描述于通过引用并入本文的美国专利号6,616,916中，所述测试涉及通常按照以下使用的EinlehnerAT-1000研磨器：(1)将Fourdrinier黄铜丝筛网称重，并暴露于10％水性二氧化硅悬液的作用中，持续固定长度的时间；(2)然后测定磨损值，作为每100,000次旋转从Fourdrinier线筛网损失的黄铜毫克数。以mg损失单位测量的结果可以表征为10％黄铜Einlehner(BE)磨损值。用于该测试的供应品例如黄铜筛网、耐磨板和管，可获得自DuncanAssociates,Rutland,Vermont,USA。在一个示例性的BEA测量中，黄铜筛网例如PhosphosBronzeP.M.可通过以下制备：在超声波浴中的热肥皂水(0.5％Alconox)中洗涤5分钟，然后在自来水中冲洗，并在放置在超声波浴中的含有150ml水的烧杯中再次冲洗。可以再次将筛网在自来水中冲洗，在设置为105℃的烘箱中干燥约20分钟，在干燥器中冷却，并称重。使用镊子操作筛网，以防止来自皮肤的油的污染。可用耐磨板和称重的筛网装配Einlehner测试圆筒(例如红线侧在下—非磨损侧)并在适当的位置夹紧。耐磨板通常可用于约25次测试，而称重的筛网通常使用一次。可通过将100g的二氧化硅和900g的去离子水混合制备10wt.％的二氧化硅浆液，并将其倒入Einlehner测试圆筒中。可将EinlehnerPVC管放置到搅拌轴上。该管通常具有5个编号位置。对于每次测试，可以递增地调整该管的位置直至其已经被使用5次。可重新装配和设置Einlehner研磨设备以运行87,000次旋转。每次测试通常花费约49分钟。当周期完成时，将筛网移出，在自来水中冲洗，置于含有水的烧杯中，并置于超声波浴中2分钟，用去离子水冲洗并在设置为105℃的烘箱中干燥20分钟。可以将干燥的筛网在干燥器中冷却，并再次称重。通常每个样品进行两次测试，并且将结果平均并表示为每100,000次旋转的mg损失。
本发明使用的含有二氧化硅组合物的洁齿剂的放射性牙本质磨损(RDA)值根据Hefferen,JournalofDentalRes.,July-August1976,55(4),第563-573页所阐明的并在Wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421,527中描述的方法测定，所述出版物和专利通过引用并入本文。一个示例性的RDA测试方法包括以下步骤：
A.牙齿的选择和制备—可选择无龋的且在拔出时是有活力的健全的单齿根的恒齿。然后可使用解剖刀将牙齿刮干净。可以使用磨盘去除每个牙的齿冠和齿根尖端，以制备14mm长、且较窄末端至少2mm宽的牙本质样品。还可制备齿根切片(cutpiecesofroot)(牙本质片(dentinchip))或，可选地另外的牙齿以后期用于测定辐射自吸收的校正因子。
B.牙本质的辐照—可将步骤A中描述的制备的齿根和牙本质片暴露于2x1012个中子/cm2的中子通量中持续3小时。
C.齿根的安装—辐照后，可将辐照的齿根嵌入大量冷环牙甲基丙烯酸酯树脂(cold-ringdentalmethacrylateresin)中，并安装到横向刷毛机(cross-brushingmachine)上。整个测试过程中使用的牙刷可为50簇中等平的“Pepsodent”牙刷。
D.牙本质表面的预调理—在初始测试运行之前，可用参考浆液(10g焦磷酸钙+50ml的0.5％CMC-10％甘油溶液)刷新安装的辐照的齿根，刷6,000下。每次随后一天的测试运行开始时，刷齿根1,000下。
E.测试运行—预调理后，可用参考浆液(与步骤D中相同的浆液)调理牙本质样品，每次测试运行开始时、过程中和之后刷1,500下。测试运行可由用测试产品的浆液(25g洁齿剂+40ml去离子蒸馏水)刷牙本质样品1,500下组成。
F.校正因子的制备—可通过将来自步骤B的牙本质片或可选地另外的牙齿溶解于用蒸馏水稀释至体积为250ml的5ml浓HCl中，来制备校正因子。可将1ml的该溶液添加至可以以类似于步骤E中的那些制备的测试糊状物和参考浆液中，且然后用0.1NNaOH中和。
放射性示踪剂计数——可以使用IntertechniqueSL-30液体闪烁计数仪确定浆液样品(1.0ml.)的放射性。可选的计数程序：可将每个浆液的3ml.等份转移至不锈钢平底的1英寸乘以5/16英寸的金属板(planchet)，并使用核芝加哥盖革计数系统(NuclearChicagoGeigerCountingSystem)进行计数。
计算—特定糊状物的放射性牙本质磨损值(RDA)将是该糊状物的平均校正计数与参考的平均计数的比乘以100。给定参考研磨剂100单位的任意牙本质磨损值。
洁齿剂组合物的清洁特性通常用薄膜清洁比(“PCR”)值表示。PCR测试测量洁齿剂组合物在固定的刷牙条件下从牙齿上去除薄膜的能力。PCR测试在“InVitroRemovalofStainwithDentifrice”G.K.Stookey,等人,J.DentalRes.,61,1236-9,1982中描述。PCR和RDA二者的结果根据洁齿剂组合物的成分的性质和浓度而有所不同。PCR和RDA值无单位。
在一个示例性的RDA测试中，可将8mm2的牛牙釉质块安装于大小适合装入V-8刷光机中的甲基丙烯酸酯块中。可将试样用600目SiC纸随后用浮石粉润湿打磨，并且然后超声处理以去除碎片。可将研磨的试样在1％HC中浸蚀(60秒)，随后在饱和NaCO3溶液中浸蚀。在1％植酸溶液中的最后的浸入可洗去残留碎片。可将试样安装到加湿的且热的染色轮(stainingwheel)中(同样如Stookey描述的)，并经受染色程序，所述染色程序包括将试样浸入5.4％TSB染色汤中，所述染色汤包括2.5％粘蛋白、50ppm氯化铁、0.338％速溶咖啡(Folgers，ProcterandGambleInc.)、0.338％速溶茶Liptons-不加糖,Liptons,Inc.)和4个藤黄八叠球菌(SarcinaLutea)细菌培养物的接种物。可以应用染色溶液持续在4-8天的范围内的一段时间，基于颜色的色度计评价收回试样。可以利用色度计评价染色试样的牙齿颜色。牙齿试样可被定量具有25<L<40(L指示在常规CIELAB色彩空间中的亮/暗评价)，如在色度计上评价的。可以制备特定的样品夹具以允许刷之前和之后的颜色评价。初始的颜色评价可以允许牙齿被分类和排序，用于针对牙齿颜色标准化的处理分配。可以基于每个处理组的初始L值将试样分级为处理组。可以在V8刷光机中使用例如Oral牙刷(OralB40RegularToothbrush,OralBInc.,Belmont,California)在150克的标准化载量下以20,000次预调理，进行刷牙。一个处理可以包括对照参考标准，所述对照参考标准通过向50克的5.2％CMC(羧甲基纤维素)溶液中添加10克焦磷酸钙(ADA参考标准焦磷酸钙，MonsantoInc.,St.Louis,Missouri)制备。洁齿剂可以以25/40洁齿剂/水浆液被应用，所述洁齿剂/水浆液用生物均质器棒制备。还可以将处理旋转，以使得来自每个处理组的牙釉质试样在V8刷光机上的每个位置中都被刷到。可以在150克的标准压力下在测试浆液中将试样刷800下。刷完之后，可以将试样风干并在色度计上再次检查颜色L值。然后可以如下根据作为与参考焦磷酸钙研磨剂比较的相对功效评价处理效果：
(Ltf–Lti)/(Lcf–Lci)*100＝PCR
其中Lti和Ltf分别是初始和刷完后的测试洁齿剂处理的试样的L色度值，并且Lci和Lcf分别是初始和刷完后的焦磷酸钙研磨剂对照的值。为了统计分析，可计算每个处理组中的每颗牙齿的原始清洁得分Ltf-Lti。然后可通过将这些个体得分除以焦磷酸钙ADA研磨剂对照获得的平均原始清洁得分并乘以100，将这些个体得分转换为清洁比得分(PCR得分)。
用于进行PCR和/或RDA测试的洁齿剂组合物可不同。在一个方面，用于PCR和/或RDA测试的洁齿剂组合物可包括：11wt.％甘油(例如99.7％)、42.107wt.％山梨醇(例如70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(例如，PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠(例如，Cekol2000，从CPKelcoUS,Inc.市售可得)、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的二氧化硅材料。
二氧化硅材料的表面积可使用常规表面积分析技术确定，所述常规表面积分析技术诸如例如Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)以及十六烷基三甲基溴化铵(“CTAB”)。BET表面积测量结果通过测量表面上吸附的氮气的量确定，如Brunaur等人,J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938)中所描述的。CTAB表面积测量结果通过测量大分子十六烷基三甲基溴化铵在表面上的吸附确定。在一个方面，将给定重量的二氧化硅材料与一些十六烷基三甲基溴化铵结合，并通过离心分离过量物，并通过使用表面活性剂电极用十二烷基硫酸钠滴定定量。二氧化硅材料的外表面可从吸附的CTAB的量(吸附之前和之后CTAB的分析)确定。在一个具体的实例中，将约0.5g的二氧化硅放置在具有100.00mlCTAB溶液(5.5g/L)的250-ml烧杯中，在电搅拌板上混合持续1小时，然后以10,000rpm离心持续30分钟。向100-ml烧杯中的5ml的澄清上清液中加入1ml的10％吐温X-100。用0.1NHCI将pH调节至3.0-3.5，并使用表面活性剂电极(BrinkmannSUR1501-DL)用0.0100M十二烷基硫酸钠滴定试样以确定终点。
烧失量(“LOI”)值是指二氧化硅材料在105℃下预干燥持续2小时后在900℃下加热二氧化硅材料持续2小时之后的重量损失。LOI是二氧化硅材料的羟基基团含量的一种测量。
二氧化硅材料的油吸附，经常被表达为油吸附值(“OAN”)，可使用磨损方法确定，其中一些亚麻籽油通过使用刮刀在光滑的表面上摩擦与二氧化硅材料混合直至形成坚硬的油灰样膏。测量形成当铺开时卷曲的坚硬膏所需要的油的量。然后OAN可被表达为达到饱和二氧化硅材料的每单位重量的二氧化硅材料所需的油的体积。较高的油吸附水平指示较高级结构的二氧化硅，例如，在主要的个体熔融的二氧化硅颗粒之间具有较高量的间隙空间的聚集体。类似地，低油吸附值指示低级结构的二氧化硅，例如，在主要的个体熔融的二氧化硅颗粒之间具有较小量的间隙空间的聚集体。在一个方面，亚麻籽油可被用于确定二氧化硅材料的油吸附值。
公开了待用于制备本发明的组合物的组分以及待用于本文公开的方法中的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应理解当公开了这些材料的组合、亚组、相互作用、组等时，虽然不能明确公开每个不同的个体和共同组合以及这些化合物的置换的具体参考，每个都在本文中被具体地构思并描述。例如，如果公开并讨论了一种具体的化合物，并且讨论了可对包括化合物在内的一些分子进行一些修饰，则具体构思了所述化合物的每个组合和置换以及可能的修饰，除非有具体相反指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C，以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使未单独列举每个，每个被单独地且共同地构思，意味着认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也公开了这些的任何亚组或组合。因此，例如，会认为公开了亚组A-E、B-F和C-E。这个概念应用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可被实施的多种另外的步骤，应理解这些另外的步骤的每个可通过本发明的方法的任何具体实施方案或实施方案的组合实施。
本文公开的每种材料是市售可得的和/或用于制备其的方法是本领域技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构需求，并且应理解，存在可执行与所公开的结构相关的同一功能的多种结构，并且这些结构通常会实现同一结果。
如上文简要描述的，本公开内容提供了一种二氧化硅组合物，所述二氧化硅组合物可用于例如洁齿剂组合物中。在一个方面，本发明的二氧化硅组合物可提供高清洁特性同时保持期望的研磨特性。在其他方面，本公开内容提供了用于制备本发明的二氧化硅组合物和包含本发明的二氧化硅组合物的洁齿剂组合物的方法。
在口腔护理产业，存在具有改善的清洁特性的洁齿剂材料将是期望的。同样将有利的是，这类洁齿剂材料展示出适度的牙本质和牙釉质研磨特性以便不会在重复使用期间损伤牙齿。
高清洁性二氧化硅的特性
在多个方面中，本发明的高清洁性二氧化硅可展示出低表面积；高油吸附值；低烧失量；在洁齿剂组合物中在20wt.％载量下约0.8或更大、或约1或更大的PCR:RDA比；低Einlehner磨损值；或其组合。在另一个方面，如通过X-射线衍射测量所确定的，高清洁性二氧化硅可以是无定形的，或至少部分无定形的。
在其他方面，本发明的高清洁性二氧化硅可包含致密的球形或部分球形的颗粒的聚集体。在又另一方面，本发明的二氧化硅可包含致密颗粒的聚集体，所述致密颗粒每个具有约80nm的直径。在又另一方面，本发明的二氧化硅可包含个体熔融的二氧化硅颗粒的聚集体，所述个体熔融的二氧化硅颗粒被隔开以展示出个体颗粒之间的期望的间隙孔并提供高油吸附值。
本发明的高清洁性二氧化硅材料当以20％载量用于洁齿剂中时可展示出从约50至约150，例如50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、10、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、140、142、144、146、148或150；从约75至约150，例如约75、约77、约79、约81、约83、约85、约87、约89、约91、约93、约95、约97、约99、约101、约103、约105、约107、约109、约111、约113、约115、约117、约119、约121、约123、约125、约127、约129、约131、约133、约135、约137、约139、约141、约143、约145、约147、约149或约150；或从约80至约125，例如80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124或125的PCR值。在其他方面，本发明的高清洁性二氧化硅当以20wt.％载量用于洁齿剂中时可展示出小于约50或大于约180的PCR值，并且不预期将本发明限制为任何特定的PCR值。
本发明的高清洁性二氧化硅材料当以20％载量用于洁齿剂中时可展示出从约50至约150，例如50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、10、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、140、142、144、146、148或150；从约55至约125，例如约55、约57、约59、约61、约63、约65、约67、约69、约71、约73、约75、约77、约79、约81、约83、约85、约87、约89、约91、约93、约95、约97、约99、约101、约103、约105、约107、约109、约111、约113、约115、约117、约119、约121、约123或约125；或从约60至约125，例如60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124或125的RDA值。在其他方面，本发明的高清洁性二氧化硅当以20wt.％载量用于洁齿剂中时可展示出小于约50或大于约150的RDA值，并且不预期将本发明限制为任何特定的RDA值。
在可用于洁齿剂应用中的常规二氧化硅材料中，PCR值的增加导致相应的RDA值。RDA的这样的增加可导致可损害牙组织的不期望地高的研磨特性。在一个方面，本发明的高清洁性二氧化硅展示出不相关(decoupled)的PCR和RDA值，使得可获得高PCR同时保持期望的RDA值。
在一个方面，高清洁性二氧化硅当以20wt.％载量用于洁齿剂中时可展示出至少约0.8，例如约0.85、约0.87、约0.91、约0.93、约0.95、约0.97、约0.99、约1、约1.01、约1.03、约1.05、约1.07、约1.09、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5或更大的PCR:RDA比。在其他方面，高清洁性二氧化硅当以20wt.％载量用于洁齿剂中时可展示出从约0.85至约1.5，例如约0.85、约0.86、约0.88、约0.9、约0.92、约0.94、约0.96、约0.98、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5；从约0.9至约1.5，例如约0.9、约0.92、约0.94、约0.96、约0.98、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5；从约0.95至约1.5，例如约0.95、约0.96、约0.98、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5；从约0.98至约1.5，例如约0.98、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5；或从约1至约1.5，例如约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5的PCR:RDA比。在其他方面中，当以20wt.％载量用于洁齿剂中时PCR:RDA比可大于约1.5，例如约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约3、约3.5、约4或更大。
在一个方面，本发明的高清洁性二氧化硅可展示出小于约140m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g、约75m2/g、约80m2/g、约85m2/g、约90m2/g、约95m2/g、约100m2/g、约110m2/g、约120m2/g、约130m2/g或约140m2/g；小于约100m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g、约75m2/g、约80m2/g、约85m2/g、约90m2/g、约95m2/g或约100m2/g；小于约90m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g、约75m2/g、约80m2/g、约85m2/g或约90m2/g；小于约75m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g或约75m2/g；小于约60m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g或约60m2/g；小于约55m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g或约55m2/g；小于约50m2/g，例如约5m2/g、约10m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g或约50m2/g；或小于约45m2/g，例如约5m2/g、约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g或约45m2/g的BET表面积。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出从约5m2/g至约60m2/g、从约5m2/g至约55m2/g、从约5m2/g至约50m2/g、或从约5m2/g至约45m2/g的BET表面积。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出从约3m2/g至约140m2/g、从约3m2/g至约100m2/g、从约3m2/g至约75m2/g、或从约3m2/g至约60m2/g的BET表面积。在仍然其他方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约15m2/g的BET表面积，或对于增稠剂大于约75m2/g的BET，并且不预期将本发明限制为任何特定的BET表面积。
高清洁性二氧化硅还可展示出大于约80cc/100g，例如约80cc/100g、约82cc/100g、约84cc/100g、约86cc/100g、约88cc/100g、约90cc/100g、约92cc/100g、约94cc/100g、约96cc/100g、约98cc/100g、约100cc/100g、约102cc/100g、约104cc/100g、约106cc/100g、约108cc/100g、约110cc/100g、约112cc/100g、约114cc/100g、约116cc/100g、约118cc/100g、约120cc/100g、约122cc/100g、约124cc/100g、约126cc/100g、约128cc/100g、约130cc/100g、约132cc/100g、约134cc/100g、约136cc/100g、约138cc/100g、约140cc/100g、约142cc/100g、约144cc/100g、约146cc/100g、约148cc/100g、约150cc/100g、约152cc/100g、约154cc/100g、约156cc/100g、约158cc/100g、约160cc/100g、约162cc/100g、约164cc/100g、约166cc/100g、约168cc/100g、约170cc/100g、约172cc/100g、约174cc/100g、约176cc/100g、约178cc/100g、约180cc/100g、约182cc/100g、约184cc/100g、约186cc/100g、约188cc/100g、约190cc/100g、约192cc/100g、约194cc/100g、约196cc/100g、约198cc/100g、约200cc/100g或更大；大于约90cc/100g，例如约90cc/100g、约92cc/100g、约94cc/100g、约96cc/100g、约98cc/100g、约100cc/100g、约102cc/100g、约104cc/100g、约106cc/100g、约108cc/100g、约110cc/100g、约112cc/100g、约114cc/100g、约116cc/100g、约118cc/100g、约120cc/100g、约122cc/100g、约124cc/100g、约126cc/100g、约128cc/100g、约130cc/100g、约132cc/100g、约134cc/100g、约136cc/100g、约138cc/100g、约140cc/100g、约142cc/100g、约144cc/100g、约146cc/100g、约148cc/100g、约150cc/100g、约152cc/100g、约154cc/100g、约156cc/100g、约158cc/100g、约160cc/100g、约162cc/100g、约164cc/100g、约166cc/100g、约168cc/100g、约170cc/100g、约172cc/100g、约174cc/100g、约176cc/100g、约178cc/100g、约180cc/100g、约182cc/100g、约184cc/100g、约186cc/100g、约188cc/100g、约190cc/100g、约192cc/100g、约194cc/100g、约196cc/100g、约198cc/100g、约200cc/100g或更大；大于约110cc/100g；大于约120cc/100g；大于约130cc/100g，大于约140cc/100g，大于约150cc/100g，大于约160cc/100g，大于约170cc/100g，或大于约180cc/100g的油吸附值。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出从约90cc/100g至约200cc/100g、从约100cc/100g至约200cc/100g、从约110cc/100g至约200cc/100g、从约120cc/100g至约200cc/100g、从约130cc/100g至约200cc/100g、从约140cc/100g至约200cc/100g、从约150cc/100g至约200cc/100g、从约160cc/100g至约200cc/100g、从约170cc/100g至约200cc/100g或从约180cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。在其他方面，高清洁性二氧化硅可展示出大于约200cc/100g的油吸附值，并且不预期将本发明限制为任何特定的油吸附值。
在一个方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约5wt.％的烧失量。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约4wt.％，例如约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约0.7wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约1.1wt.％、约1.3wt.％、约1.5wt.％、约1.7wt.％、约1.9wt.％、约2.1wt.％、约2.3wt.％、约2.5wt.％、约2.7wt.％、约2.9wt.％、约3.1wt.％、约3.3wt.％、约3.5wt.％、约3.7wt.％、约3.9wt.％或约4wt.％；小于约3.5wt.％、小于约3wt.％、小于约2.5wt.％或小于约2wt.％的烧失量。在其他方面，高清洁性二氧化硅可展示出从约0.5wt.％至约4wt.％，例如约0.5wt.％、约0.7wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约1.1wt.％、约1.3wt.％、约1.5wt.％、约1.7wt.％、约1.9wt.％、约2.1wt.％、约2.3wt.％、约2.5wt.％、约2.7wt.％、约2.9wt.％、约3.1wt.％、约3.3wt.％、约3.5wt.％、约3.7wt.％、约3.9wt.％或约4wt.％；从约0.5wt.％至约3.5wt.％；从约0.5wt.％至约3wt.％；从约0.5wt.％至约2.5wt.％；或从约0.3wt.％至约2wt.％的烧失量。
在又另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出从约0.7至约21mg，例如约0.7mg、约0.8mg、约0.9mg、约1mg、约1.5mg、约2mg、约2.5mg、约3mg、约3.5mg、约4mg、约4.5mg、约5mg、约5.5mg、约6mg、约6.5mg、约7mg、约7.5mg、约8mg、约8.5mg、约9mg、约9.5mg、约10mg、约10.5mg、约11mg、约11.5mg、约12mg、约13mg、约14mg、约15mg、约16mg、约17mg、约18mg、约19mg、约20mg或约21mg.；或从约0.7至约13mg，例如约0.7mg、约0.8mg、约0.9mg、约1mg、约1.5mg、约2mg、约2.5mg、约3mg、约3.5mg、约4mg、约4.5mg、约5mg、约5.5mg、约6mg、约6.5mg、约7mg、约7.5mg、约8mg、约8.5mg、约9mg、约9.5mg、约10mg、约11mg、约12mg或约13mg的BEA。在其他方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约0.7mg或大于约21mg的BEA，并且不预期将本发明限制为任何特定的BEA范围或值。
高清洁性二氧化硅的粒径可取决于具体的制备方法而变化。在多个方面，高清洁性二氧化硅的平均粒径可在从约8μm至约30μm的范围内，例如约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约25μm、约26μm、约27μm、约28μm、约29μm或约30μm。在其他方面，高清洁性二氧化硅的平均粒径可在从约8μm至约25μm的范围内，例如约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm或约25μm；从约10μm至约20μm，例如约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm或约20μm；或从约12μm至约19μm，例如约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm或约19μm。在仍然其他方面，平均粒径可小于约8μm或大于约30μm，并且不预期将本发明限制为任何特定的粒径。还应注意到，二氧化硅材料的粒径是分布特性的，并且给定样品中的平均粒径和粒径的分布可取决于例如取样条件而变化。
在一个方面，高清洁性二氧化硅可展示出以下的任何两种、三种或四种：小于约50m2/g的BET表面积、至少约110cc/100g的油吸附值、小于约4wt.％的烧失量、至少约0.9的PCR:RDA比，或其组合。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出以下的任何两种、三种或四种：小于约45m2/g的BET表面积、至少约120cc/100g的油吸附值、小于约3.5wt.％的烧失量、至少约1的PCR:RDA比，或其组合。在一个方面，低表面积和高油吸附值的组合可提供具有较大晶格间隙空间的大的致密的二氧化硅颗粒的聚集体。在一个示例性方面，本发明的高清洁性二氧化硅可展示出低于常规二氧化硅例如从J.M.Huber市售可得的103的表面积，同时展示出高于常规二氧化硅若干倍的油吸附值。应注意到，常规二氧化硅材料103可具有从约100至约103的PCR值、从约188至约220的RDA值以及从约0.45至约0.56的PCR:RDA比。
在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出期望的高亮度值。在其他方面，高清洁性二氧化硅可展示出至少约80、至少约85、至少约90、至少约95或至少约100的Technidyne亮度。
当用于洁齿剂组合物中时，本发明的高清洁性二氧化硅材料的高结构还可提供期望的增稠特性，并且可减少和/或消除在洁齿剂组合物中对另外的增稠剂材料的需求。如本文描述的制备的二氧化硅材料可展示出与从J.M.Huber市售可得的一种工业标准洁齿剂增稠剂153的那些等效的增稠特性。在一个方面，本发明的高清洁性二氧化硅材料可与氯化十六烷基吡啶(“CPC”)制剂组合使用。在另一方面，本发明的高清洁性二氧化硅材料可用作具有增加的味道相容性的研磨剂。在又另一方面，本发明的高清洁性二氧化硅材料可与其他适度或低清洁性的二氧化硅材料组合使用，以提供改善的或增强的清洁特性。
在又另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约2％例如约0.5％、约0.75％、约1％、约1.25％、约1.5％、约1.75％或1.99％的羟基基团密度。
在一个方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约75m2/g的BET、至少约80cc/100g的油吸附值、小于约4wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约0.8的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约60m2/g的BET、从约100cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约4wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约0.9的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约60m2/g的BET、至少约110cc/100g的油吸附值、小于约4wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约0.9的PCR:RDA比。在仍然另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约40m2/g的BET、从约110cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约2wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时从约0.8至约1.5的PCR:RDA比。在仍然另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约40m2/g的BET、从约110cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约2wt.％的烧失量、当以20％载量用于洁齿剂中时至少约100的PCR和从约0.8至约1.5的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约40m2/g的BET、从约120cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约3wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约0.8的PCR:RDA比。在又另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约40m2/g的BET、至少约150cc/100g的油吸附值、小于约2.5wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约0.8的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约60m2/g的BET、从约120cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约5wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约1.3的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约60m2/g的BET、至少约150cc/100g的油吸附值、小于约5wt.％的烧失量和当以20％载量用于洁齿剂中时至少约1.25的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出小于约60m2/g的BET、从约120cc/100g至约200cc/100g的油吸附值、小于约5wt.％的烧失量、当以20％载量用于洁齿剂中时至少约80的PCR和至少约1.3的PCR:RDA比。在另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出至少约80cc/100g的油吸附值、当以20％载量用于洁齿剂中时至少约80的PCR和至少约0.8的PCR:RDA比。在仍然另一方面，高清洁性二氧化硅可展示出至少约100cc/100g的油吸附值，当以20％载量用于洁齿剂中时至少约80的PCR和至少约0.9的PCR:RDA比。
高清洁性二氧化硅的制备
适于在洁齿剂组合物中使用的二氧化硅材料可包含合成制备的沉淀的二氧化硅。在一个方面，二氧化硅材料可以是高结构二氧化硅材料。可使用多种程序制备这些二氧化硅材料。在一个方面，可使前体材料经受水热条件。在一个方面，可通过将硅酸盐化合物诸如例如硅酸钠与酸在例如在其盐或溶液的存在下接触以形成硅酸盐溶液。然后可将硅酸盐溶液与硫酸结合，并且可沉淀无定形二氧化硅颗粒。在多个方面，这样的前体材料可展示出硅胶、沉淀的二氧化硅或其组合的特性。在另一方面，前体材料可包含沉淀的二氧化硅和/或硅胶。
硅酸盐化合物可包含适于在制备二氧化硅材料中使用的任何硅酸盐化合物。在多个方面，任何合适的碱金属硅酸盐可以通过本文描述的方法使用，包括金属硅酸盐、二硅酸盐等。在一个方面，可使用水溶性硅酸盐诸如例如硅酸钾、硅酸钠或其组合。在一个方面，可使用硅酸钠。在其他方面，可选择具有期望的金属:硅酸根摩尔比(MR)的硅酸盐化合物。例如，硅酸钠通常可具有从约1:1至约1:3.5的金属:硅酸根摩尔比。在一个方面，硅酸盐化合物可具有从约1:1至约1:3.5例如约1:1、约1:1.25、约1:1.5、约1:1.75、约1:2、约1:2.25、约1:2.5、约1:2.75、约1:3、约1:3.25或约1:3.5；或从约1:2.5至约1:3.5，例如约1:2.5、约1:2.75、约1:3、约1:3.25或约1:3.5的摩尔比。在另一方面，硅酸盐化合物可具有约1:3.3的摩尔比。
在一个方面，可在二氧化硅材料沉淀之前向反应容器添加一种或更多种盐或其溶液。在一个方面，在引入硅酸盐化合物或其溶液之前添加盐溶液。在多个方面，盐可包括与硅酸盐和酸相容的任何一种或更多种盐或其溶液。在一个方面，盐包括硫酸盐诸如例如硫酸钠。在另一方面，盐包括磷酸盐。在又另一方面，盐包括氯化物。利用的盐的浓度可取决于例如用于特定程序的具体的反应物和条件而变化。在一个方面，使用的盐的量的范围可为从每100g水约0g至约30g盐，例如约0g、约0.5g、约1g、约1.5g、约2g、约3g、约4g、约5g、约6g、约7g、约8g、约10g、约12g、约14g、约16g、约18g、约20g、约22g、约24g、约26g、约28g或约30g盐。在其他方面，使用的盐的量可小于或大于本文列举的任何特定的值，并且不预期将本发明限制为任何特定的盐浓度。
不希望囿于理论，认为在沉淀和后续程序的过程中存在的一种或更多种盐可影响产生的二氧化硅材料的结晶度的程度。在其他方面，选择的特定的盐或阴离子可影响产生的二氧化硅材料的结晶度。在一个方面，可使用10％的硫酸钠溶液。
在一个方面，可将硅酸盐化合物诸如例如硅酸钠与酸接触以产生硅酸盐溶液。一般来说，可使用能够与硅酸盐化合物至少部分反应并形成硅酸盐溶液的任何酸。在另一方面，特定酸的选择可取决于待使用的具体硅酸盐化合物而变化。在多个方面，酸可包括硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、硫酸或其组合。在其他方面，除了本文具体列举的任何酸之外或代替本文具体列举的任何酸，可利用其他合适的酸。可将硅酸盐化合物和酸以任何合适的比接触，以提供具有期望的硅酸盐浓度的溶液。在一个方面，溶液包含从约8wt.％至约35wt.％的硅酸盐，例如约8wt.％、约9wt.％、约11wt.％、约13wt.％、约15wt.％、约17wt.％、约19wt.％、约21wt.％、约23wt.％、约25wt.％、约27wt.％、约29wt.％、约31wt.％、约33wt.％或约35wt.％的硅酸盐。在另一方面，溶液包含从约8wt.％至约20wt.％的硅酸盐，例如约8wt.％、约10wt.％、约12wt.％、约14wt.％、约16wt.％、约18wt.％或约20wt.％的硅酸盐。在其他方面，得到的硅酸盐溶液可具有小于或大于本文具体列举的任何值的硅酸盐浓度，并且预期本公开内容覆盖这样的溶液。在仍然其他方面，硅酸盐溶液是市售可得的，并且可(例如从Sigma-AldrichCorporation,St.Louis,Missouri,USA)购买并原样使用。
在一个方面，酸可被初始地添加，同时搅拌，直至溶液具有约8.0的pH。在一个方面，酸添加的比率可改变，条件是避免凝胶化直至沉淀开始之后。随着酸的添加和沉淀开始，溶液可展示出乳白色并且可开始胶化。如果需要的话，可添加另外的水，以保持期望的粘度和搅拌速度。
完成前体材料的形成之后，可使得到的前体材料经受在升高的温度和升高的压力下的水热处理。如本文所用的，术语“水热”预期是指其中使样品经受封闭的和/或密闭的环境中的升高的温度和压力的处理或过程。在一个方面，可将前体材料放置在密闭的反应容器中，并加热至从约160℃至约220℃的温度，持续约1.5至约2小时的一段时间。在其他方面，可将前体材料放置在密闭的反应容器中，并加热至小于约160℃或大于约220℃的温度，并且不预期将本发明限制为任何特定的加热温度。应理解，在更低的温度下的加热可被进行持续更长的一段时间，以实现类似的期望结果。在多个方面，水热过程的升高的温度可在从约100℃至约350℃的范围内，例如约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃、约275℃、约300℃、约325℃或约350℃；从约120℃至约240℃的范围内，例如约120℃、约140℃、约160℃、约180℃、约200℃、约220℃或约240℃；或从约160℃至约220℃的范围内，例如约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃或约220℃。
可通过单独的源诸如例如压缩气体供应，或通过在密闭容器中加热样品而产生的自生压力，引入水热过程的升高的压力。在另一方面，可在加热的同时以例如约400rpm搅拌前体材料。在另一方面，在水热过程中不搅拌或另外摇动前体材料。如以上关于时间和温度所描述的，应理解，可调整水热过程的温度、时间和压力的一种或更多种，以实现期望的结果。在一个方面，与在较低的温度和/或压力下的类似过程相比，在较高温度和/或压力下以较少的时间的水热过程可实现相同结果。其中进行水热过程的容器可包括适于在这样的过程中使用的任何材料和/或设计。在一个方面，容器包括能够经受住升高的温度和压力的可密封的不锈钢容器。
图1示出了在水热处理之前的前体材料。图2示出了在水热处理之后得到的类似的二氧化硅材料的转化。
在一个方面，水热过程的条件(例如，温度、压力和时间)足以产生二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有致密的球形或部分球形的颗粒的聚集体的形态，具有高清洁特性。应注意到，如果使样品经受过度的水热条件(例如，温度、压力、pH或时间)，二氧化硅材料可结晶或部分结晶。在一个方面，这样的结晶度可以是不期望的。在一个不期望的方面，暴露于水热条件持续约10小时(在200℃下)的时间段，可形成结晶的或基本上结晶的材料。还应注意到，特定的盐和其浓度可影响暴露于水热条件后得到的材料的结晶度。如果存在的话，盐的组成也可影响得到的二氧化硅材料的结晶度水平。在一个方面，含有硫酸根的盐，诸如例如硫酸钠，可促进期望的具有高清洁特性的聚集的二氧化硅材料的形成。在另一方面，含有氯离子的盐诸如氯化钠的存在可导致在得到的二氧化硅材料内部快速形成结晶域。例如，在pH9.5的饱和盐溶液中加热到220℃的沉淀的二氧化硅在6个小时之后形成结晶的二氧化硅材料。如图3所示，材料展示出结晶形态并且被表征为石英。允许二氧化硅材料形成初始的结晶材料诸如石英可以是不期望的。在一个类似的方面，二氧化硅的其他结晶形式例如方石英也可以是不期望的。因此，在一个方面，二氧化硅材料不包括石英。在另一方面，二氧化硅材料不包括麦烃硅钠石、石英和/或方石英。在一个方面，得到的二氧化硅材料具有等于或约等于沉淀的二氧化硅的结晶度的结晶度水平。在另一方面，得到的二氧化硅材料具有小于约1％或约0.5％的结晶度水平。在另一方面，得到的二氧化硅材料是无定形的或基本上无定形的，具有至多仅小水平(例如，小于约1％或约0.5％)的结晶度。
不希望囿于理论，认为暴露于水热处理步骤的升高的温度和任选地升高的压力之后，可减少二氧化硅材料的表面积，并且可增加得到的二氧化硅颗粒聚集体的粒径。在一个方面，溶液的pH和升高的温度可导致其中一部分二氧化硅持续溶解以及再沉淀的过程。在另一方面，一种或更多种盐或其溶液的存在可改善该溶解和沉淀，以形成具有期望的结构和形态特性的二氧化硅材料。
水热处理之后，可将得到的材料冷却，并可任选地将pH调整至在7和8之间的值。然后可过滤材料并用例如蒸馏和/或蒸馏的去离子水洗涤，以及然后干燥。在一个方面，可在烘箱中在约105℃下持续至少约2小时或过夜干燥材料。
在一个方面，本文描述的方法包括两步过程，其中在高盐浓度溶液中将二氧化硅沉淀至目标pH值。然后通过在升高的温度下加热反应浆液使沉淀的二氧化硅经受水热处理，以形成具有低表面积、高油吸附值和致密颗粒的聚集体的球形网格形态的二氧化硅材料。
在一个方面，本文描述的本发明的二氧化硅材料可包括再沉淀的二氧化硅，其中二氧化硅材料的至少一部分通过例如在水热过程中发生的溶解和沉淀已经被重新排布。在一个方面，水热处理之后，本发明的二氧化硅材料不包含硅胶。在另一方面，水热处理之后，本发明的二氧化硅材料不包含煅烧粘土(calcinedclay)。
洁齿剂组合物
在口腔清洁组合物例如洁齿剂、牙膏等的制备中，本发明的二氧化硅材料可以是即用的添加剂。在一个方面，热处理的二氧化硅材料可与一种或更多种洁齿剂组分诸如例如研磨剂、流变助剂、增白剂、甜味剂、调味添加剂、表面活性剂、着色剂或其他组分组合，以形成洁齿剂组合物。如果与其他研磨剂(例如由J.M.Huber公司提供的商标名为的任何产品)组合，这样的研磨剂可以以任何量被添加。在一个方面，本发明的二氧化硅材料可以以约20wt.％的载量用于洁齿剂组合物中。在其他方面，本发明的二氧化硅材料可以以超过20％并且直至约25wt.％、约30wt.％、约35wt.％或更多使用。
本发明的二氧化硅材料可单独作为清洁剂组分用于洁齿剂组合物中，或与一种或更多种其他研磨剂材料组合。因此，本发明的材料和与其物理混合的其他研磨剂在合适的洁齿剂制剂中的组合，对赋予靶标牙齿清洁和以期望的保护性水平的磨损结果可以是有用的。因此，根据本发明，任何数目的其他常规类型的研磨剂添加剂可以存在于本发明的洁齿剂中。如果需要的话，还可将其他这类研磨剂颗粒引入期望的研磨剂组合物中，以使目标制剂(例如，洁齿剂等)的打磨性质合适，所述其他这类研磨剂颗粒包括，例如，并且不限于，沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、磷酸氢钙或它的二水合物形式、硅胶(和具有任何结构的硅胶)、无定形沉淀的二氧化硅(单独地，以及还具有任何结构的无定形沉淀的二氧化硅)、珍珠岩、二氧化钛、焦磷酸钙、水合氧化铝、煅烧氧化铝、不可溶偏磷酸钠、不可溶偏磷酸钾、不可溶碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝等等。
另外，如上文指出的，本发明的二氧化硅材料可与其他研磨剂材料联合使用，所述其他研磨剂材料例如沉淀的二氧化硅、硅胶、磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物、偏硅酸钙、焦磷酸钙、氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、沉淀的和研磨的碳酸钙、白垩、膨润土、热固性树脂颗粒和本领域普通技术人员已知的其他合适的研磨剂材料。
除了研磨剂组分之外，洁齿剂可任选地包含一种或更多种感官增强剂。感官增强剂包括润湿剂、甜味剂、表面活性剂、调味剂、着色剂和增稠剂(也有时被称为粘合剂、树胶或稳定剂)。润湿剂用于为洁齿剂赋予形体或“入口即化的感觉”，以及防止洁齿剂变干。合适的润湿剂可包括聚乙二醇(以多种不同的分子量)、丙二醇、甘油(丙三醇)、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物，以及这些化合物的混合物。如果存在的话，通常的润湿剂水平可在洁齿剂组合物的约20wt％至约30wt％的范围内。
甜味剂可被添加到洁齿剂组合物中，以赋予产品可口的味道。合适的甜味剂包括糖精(如糖精钠、糖精钾、或糖精钙)、环己基氨基磺酸盐(例如钠盐、钾盐或钙盐)、乙酰磺胺酸钾、奇异果甜蛋白、新橙皮苷二氢查耳酮、氨化甘草甜素、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
在一个方面，表面活性剂也可被用于洁齿剂组合物中，以制备在化妆品上更加可接受的组合物。如果使用的话，表面活性剂可以是给予组合物去污和发泡特性的去污剂材料。表面活性剂是安全且有效量的阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和甜菜碱表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属或铵盐；聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯；十二酰乙醛亚硫酸氢钠；N-月桂酰肌氨酸；N-月桂酰、N-肉豆蔻酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠、钾和乙醇胺盐；烷基酚的聚氧乙烯缩合物；烷基酰胺甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰甜菜碱等可与本发明的二氧化硅材料一起用于洁齿剂中。如果存在的话，表面活性剂通常以按重量计约0.1％至约15％、优选按重量计约0.3％至约5％，例如按重量计从约0.3％至约2％的量使用。
任选地调味剂可被添加至洁齿剂组合物中。合适的调味剂包括，但不限于，冬青油、胡椒薄荷油、绿薄荷油、黄樟油、以及丁香、肉桂、茴香脑、薄荷醇、百里香酚、丁香酚、桉油精、柠檬、橙的油和其他这类调味剂化合物，以添加水果便签、香料便签等。这些调味剂可包括醛类、酮类、酯类、酚类、酸类以及脂肪族类、芳族族类和其他醇类的混合物。
另外，着色剂可被添加以改善洁齿剂产品的美学外观。合适的着色剂选自由适当的监管机构例如FDA批准的着色剂和欧洲食品和药品指令部门(EuropeanFoodandPharmaceuticalDirectives)列出的那些，例如TiO2和颜料例如FD&C和D&C染料。
在多个方面，增稠剂可用于本发明的洁齿剂组合物中，以提供使牙膏稳定不发生相分离的凝胶状结构。在一个方面，本发明的高清洁性二氧化硅材料展示出增稠特性，并且将不需要添加其他增稠剂材料。在另一方面，除了高清洁性二氧化硅材料之外，一种或更多种增稠剂可被使用。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉的甘油溶液；树胶例如刺梧桐胶(gumkaraya)(刺梧桐树胶(sterculiagum))、黄蓍胶、阿拉伯树胶、印度树胶、金合欢胶(gumacacia)、黄原胶、瓜尔豆胶和纤维素胶；硅酸镁铝(Veegum)；角叉菜胶；海藻酸钠；琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物例如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸化纤维素；天然和合成的粘土类例如锂蒙脱石粘土类；以及这些化合物的混合物。通常的增稠剂或粘合剂水平可在洁齿剂组合物的约0wt％至约15wt％的范围内。在一个方面，本发明的二氧化硅材料可赋予洁齿剂组合物增稠特性，使得洁齿剂不含有任何另外的增稠剂以提供期望的流变特性。在另一方面，洁齿剂不含有任何另外的二氧化硅类型的增稠剂。在又另一方面，洁齿剂除了纤维素胶例如诸如羧甲基纤维素钠之外不含有任何增稠剂。
治疗剂任选地被用于本发明的组合物中，以提供对龋齿、牙周病和温度敏感的预防和治疗。不预期进行限制，治疗剂的实例是氟化物来源的，例如氟化钠、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩合磷酸盐例如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐，例如；抗微生物剂例如三氯生，双胍类(bisguanides)例如阿来西定、氯己定和葡萄糖酸氯己定；酶例如木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、葡聚糖酶、非水溶性葡聚糖酶(mutanase)、脂肪酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，例如苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、西吡氯铵(CPC)和溴化度米芬；金属盐，例如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；易挥发性油，例如桉油精、薄荷醇、百里酚和水杨酸甲酯；胺氟化物；过氧化物类等等。治疗剂可以以治疗上安全且有效的水平单独或组合用于洁齿剂制剂中。
在另一方面，防腐剂也可任选地被添加到本发明的组合物中，以防止细菌生长。被批准用于在口腔组合物中使用的合适的防腐剂例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟苯甲酸丙酯和苯甲酸钠或其组合可以以安全且有效的量被添加。
本文公开的洁齿剂还可包含多种另外的成分，例如脱敏剂、愈合剂、其他龋齿预防剂、螯合(chelating)/螯合(sequestering)剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其他抗菌斑/抗牙垢剂、遮光剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等等。水可例如从约0wt.％至约60wt.％被用于洁齿剂组合物中以平衡组合物，并提供期望的流变特性。
在又另一方面，作为非限制性实例，用于洁齿剂组合物中的二氧化硅增稠剂可包括无定形的沉淀的二氧化硅例如165二氧化硅。其他二氧化硅增稠剂可包括163和/或167和153、177和/或265二氧化硅，所有都从J.M.HuberCorporation，HavredeGraceMd.,U.S.A市售可得。
如下文所列举的，可在多个非限制性方面描述本文描述的发明。
方面1：一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括以下的至少三种：小于约90m2/g的BET表面积；至少约80cc/100g的油吸附值；小于约4wt.％的烧失量；和在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0.8的PCR:RDA比。
方面2：方面1的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有a、b、c和d中的每一种。
方面3：方面1的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料是致密的球形和/或部分球形的颗粒的聚集体。
方面4：方面2的二氧化硅材料，其中所述球形和/或部分球形的颗粒具有约80nm的平均直径。
方面5：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约1％的结晶度水平。
方面6：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有约0.5％或更小的结晶度水平。
方面7：任一前述方面的二氧化硅材料，其中所述二氧化硅材料不包含麦烃硅钠石。
方面8：任一前述方面的二氧化硅材料，其中所述二氧化硅材料是无定形的。
方面9：任一前述方面的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约80。
方面10：任一前述方面的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约90。
方面12：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约75m2/g的BET表面积。
方面13：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约60m2/g的BET表面积。
方面14：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约50m2/g的BET表面积。
方面15：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约75m2/g的BET表面积。
方面16：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约60m2/g的BET表面积。
方面17：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约50m2/g的BET表面积。
方面18：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有至少约90cc/100g的油吸附值。
方面19：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有至少约110cc/100g的油吸附值。
方面20：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有至少约120cc/100g的油吸附值。
方面21：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约90cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
方面22：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约110cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
方面23：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约120cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
方面24：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约3.5wt.％的烧失量。
方面25：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约2.5wt.％的烧失量。
方面26：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约0.5wt.％至约4wt.％的烧失量。
方面27：任一前述方面的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约0.5wt.％至约3.5wt.％的烧失量。
方面28：任一前述方面的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为至少约0.9。
方面29：任一前述方面的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为至少约1。
方面30：任一前述方面的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为从约0.9至约1.5。
方面31：一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含任一前述方面的二氧化硅材料。
方面32：方面31的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物除了所述二氧化硅材料或纤维素胶之外不包含任何增稠剂。
方面33：方面31的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物除了所述二氧化硅材料之外不包含任何增稠剂。
方面34：一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括：小于约60m2/g的BET表面积；至少约120cc/100g的油吸附值；小于约5wt.％的烧失量；和在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约80的PCR和至少约1.25的PCR:RDA比。
方面35：一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包括：使前体材料经受水热过程。
方面36：方面35的方法，其中所述前体材料通过以下制备：使硅酸盐化合物或其溶液与酸在其盐或溶液的存在下接触以形成所述前体材料。
方面37：方面36的方法，其中所述硅酸盐化合物包含从约1:1至约1:3.5的金属:硅酸根摩尔比。
方面38：方面35或36的方法，其中所述水热条件包括加热到从约160℃至约220℃的温度，持续从约1.5小时至约2小时的时间段。
方面39：方面35或36的方法，其中所述水热条件包括从约150psi至约300psi的压力。
方面40：方面35或36的方法，其中所述水热条件不形成麦烃硅钠石。
方面41：方面36的方法，其中所述其盐或溶液包括硫酸钠。
方面42：方面36的方法，其中所述盐以每100g水从约0.1g至约30g的浓度存在。
方面43：方面36的方法，其中所述其盐或溶液包括10wt.％硫酸钠溶液。
方面44：方面36的方法，其中所述硅酸盐化合物或其溶液以从约8wt.％至约35wt.％的浓度存在。
方面45：一种通过方面35-44任一项的方法形成的二氧化硅材料。
方面46：方面45的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有以下的至少三种：小于约90m2/g的BET表面积；至少约80cc/100g的油吸附值；小于约4wt.％的烧失量；和在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0.8的PCR:RDA比。
方面47：方面46的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有a、b、c和d的每一种。
方面48：方面45的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料为致密的球形和/或部分球形的颗粒的聚集体。
方面49：方面45的二氧化硅材料，其中所述球形和/或部分球形的颗粒具有约80nm的平均直径。
方面50：方面45-49任一项的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约1％的结晶度水平。
方面51：方面45-50任一项的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有约0.5％或更小的结晶度水平。
方面52：方面45-51任一项的二氧化硅材料，其中所述二氧化硅材料不包含麦烃硅钠石。
方面53：方面45-52任一项的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约80。
方面54：方面45-53任一项的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约90。
方面55：方面45-54任一项的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约2％的羟基基团密度。
对于本领域技术人员来说明显的是，可在本发明中进行多种改变和变化而不偏离本发明的范围或精神。从考虑本文公开的说明书和实践出发，本发明的其他实施方案对本领域技术人员来说将是明显的。预期说明书和实例被认为仅为示例性的，本发明的正确范围和精神由以下权利要求指示。
实施例
示出以下实施例以为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求权利的化合物、组合物、物品、装置和/或方法的完全公开内容和描述，并且预期是本发明的单纯示例性的，并且不预期限制发明人视为他们的发明的范围。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是可能引起一些错误和偏差。除非另有说明，部分是按重量计的部分，温度以℃计或在环境温度下，并且压力在大气压下或大气压附近。
实施例1—本发明的高清洁性二氧化硅材料的制备
在第一个实施例中，高清洁性二氧化硅材料通过以下制备：向Parr高压贮罐中添加2,000ml的水并以400rpm搅拌。然后，向Parr高压贮罐中添加560克的硫酸钠和650ml的17.1％硫酸，以及以60ml/min的流速添加适当体积(例如，1,200ml)的3.3MR24.7％硅酸钠，直至达到8.0的pH。
当溶液开始胶化，增加搅拌速度。然后当搅拌速度增加到900rpm时添加1,000ml的水。搅拌溶液持续另外的15分钟，并根据需要添加硅酸钠以保持8.0的pH。然后装配Parr高压贮罐，并加热到220℃持续2小时，同时以400rpm搅拌。Parr高压贮罐的内部压力为290psi。在220℃下持续2小时之后，冷却高压贮罐，并排出任何残留的压力。
将得到的材料从Parr高压贮罐中移出，过滤并用水洗涤三次。然后在烘箱中在105℃下过夜干燥洗涤的材料。
图4和5是使用该实施例中列举的方法制备的二氧化硅材料的扫描电子显微照片。以下表1详细描述了得到的二氧化硅材料的分析特性。针对洁齿剂获得了PCR和RDA值，所述洁齿剂包含11wt.％甘油(例如，99.7％)、42.107wt.％山梨醇(例如，70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(例如PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠(例如，Cekol2000，从CPKelcoUS,Inc市售可得)、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料。
表1—实施例1中产生的高清洁性二氧化硅材料的特性
实施例2—本发明的二氧化硅材料的制备(大批量)
在第二个实施例中，高清洁性二氧化硅材料通过以下以中等规模制备：在环境条件下向反应器中添加300升的水，并以80rpm搅拌。然后向反应器中添加84kg的硫酸钠(例如，以提供基于总前倾侧体积(frontheelvolume)的10wt.％溶液)，随后添加300升的2.5MR20.0％硅酸钠。然后以4.35升/min的流速添加硫酸(17.1％)直至pH达到8.5。添加约72升的硫酸之后(即，在约pH10.51，16.37分钟)，材料表现出乳白色的表现。当在酸添加过程中溶液胶化时，添加另外的150升的水。达到pH8.5之后，搅拌溶液同时浸提持续10分钟。在浸提时期的终点，使用硅酸钠再次调整pH以保持pH为8.5。
然后将反应浆液抽到压力反应器中，加热到190℃，并在190℃下保持2小时同时搅拌。反应器中的压力为160psi。2小时后，将反应器减压，并将得到的材料转移至滴灌(droptank)。使用17.1％硫酸将pH调整至7.5。然后过滤得到的材料，并用水洗涤至电导率为2,000μs，并且然后喷雾干燥。
图6和7是使用该实施例中列举的方法产生的二氧化硅材料的扫描电子显微照片。以下表2详细描述了得到的二氧化硅材料的分析特性。针对洁齿剂获得PCR和RDA值，所述洁齿剂包含11wt.％甘油(例如，99.7％)、42.107wt.％山梨醇(例如，70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(例如，PEG-12)、羧甲基纤维素(例如，Cekol2000，从CPKelcoUS,Inc市售可得)、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料。
表2—实施例2中产生的高清洁性二氧化硅材料的特性
还对包含在该实施例中制备的二氧化硅材料(即，10wt.％)的甘油和山梨醇溶液进行折射率(n)和透射(％T)测量，如下文详细描述的。
表3—折射率和山梨醇测量
实施例3—本发明的二氧化硅材料的制备
在第三个实施例中，高清洁性二氧化硅材料通过以下制备：向Parr高压贮罐中添加2,000ml的水，并以400rpm搅拌。然后，向Parr高压贮罐中的水中添加560克的硫酸钠和1,600ml的3.3MR24.&％硅酸钠。然后以30ml/min的流速向得到的溶液中添加硫酸(17.1wt.％)，直至达到最终8.0的pH。当溶液开始胶化，增加搅拌速度，并且添加另外的1,000ml的水直至搅拌速度达到900rpm。pH达到8.0之后，继续搅拌持续另外的15分钟，并再次调整pH值以保持8.0的值。装配Parr高压贮罐，加热到220℃，并保持在220℃持续2小时同时以400rpm搅拌。然后冷却Parr高压贮罐，并排出残留的压力。将得到的材料过滤并用水洗涤三次，然后在烘箱中在105℃下干燥过夜。
图8和9是从该实施例制备的所得高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显微照片。
表4—实施例3中产生的高清洁性二氧化硅材料的特性
实施例4—水银孔隙度测定
在第四个实施例中，将在实施例1和3中制备的高清洁性二氧化硅材料的样品与从J.M.Huber,Atlanta,Georgia,USA市售可得的常规-103二氧化硅比较。-103二氧化硅通常具有从50至65的油吸附值、7μm至11μm的平均粒径、约50m2/g的BET表面积和从约0.45至约0.56的PCR:RDA比。在本文描述的本发明的二氧化硅材料展示出比-103更低的表面积的同时，展示的油吸附值比-103的油吸附值高2-3倍。
如图10中所示的水银孔隙度测定数据所证明的，本文描述的本发明的二氧化硅材料(“EX.1”，“EX.3”)展示出比-103(“Z-103”)的紧密包装的致密颗粒更大数目的能够吸附油的颗粒之间空隙空间。图11是-103的紧密包装的致密二氧化硅颗粒的示意图。相比之下，图12是具有更大空隙空间的本发明的高清洁性二氧化硅材料的更大的致密颗粒的示意图。
实施例5—粘度测量
在第五个实施例中，通过测量实施例3中制备的二氧化硅材料的样品与两个常规二氧化硅材料-165(“Z-165”)和-153(“Z-153”)的粘度评价本发明的二氧化硅的增稠特性。
24小时、1周、3周、6周和9周之后测量每种材料的粘度建立，如下文详细描述的。制备包含二氧化硅材料的牙膏制剂。然后使用Brookfield粘度计进行粘度测量。图13示出了经过一段时间三种二氧化硅材料中的每种的粘度建立。如上文指出的，本发明的二氧化硅材料可在洁齿剂中展示出期望的增稠特性，而不需要另外的增稠剂。
表5—二氧化硅材料的粘度建立数据
如以上表5中以及图13中所详细描述的，虽然在本发明的高清洁性二氧化硅和常规二氧化硅增稠剂-153之间存在结构和表面积值的显著差异，但是两种材料展示出随时间推移的相似的粘度。因此，本发明的二氧化硅材料适于在洁齿剂和口腔护理组合物中使用。
实施例6—得到的二氧化硅材料的结晶度
如上文所描述的，在一个方面，本发明的二氧化硅材料是具有很小或无结晶度的无定形材料。如图14的x-射线衍射图谱中所示，本发明的二氧化硅材料是无定形的。在XRD图谱中出现的仅有的峰是实验中使用的铝样品架的结果。
在一个方面，经受过量水热条件的二氧化硅或硅酸盐材料可产生结晶材料，诸如例如麦烃硅钠石或石英。制备了两个样品，每个都通过以下制备：向Parr高压贮罐添加500ml的水，并以400rpm搅拌。对于每个样品，向水中添加420g的硫酸钠，并然后向Parr高压贮罐反应器添加400ml的3.3MR24.7％硅酸钠，随后以30ml/min的流速添加适当体积(例如，约245ml)的酸以获得9.5的pH。然后当溶液开始胶化时增加搅拌，此时添加250ml的水同时将搅拌速度增加至800rpm。在pH9.5下，继续搅拌持续另外的15分钟，同时继续再次调整pH以保持9.5的值。
装配第一样品(样品X)的Parr高压贮罐，并加热至220℃同时以400rpm搅拌，产生370psi的内部压力。温度达到220℃之后，保持温度持续2小时，此后冷却Parr高压贮罐，并排出任何残留的压力。过滤得到的材料，并用水洗涤三次，且然后在105℃下烘箱中干燥过夜。
装配第二样品(样品Y)的Parr高压贮罐，并加热至220℃同时以400rpm搅拌，产生370psi的内部压力。温度达到220℃之后，保持温度持续6小时，此后冷却Parr高压贮罐，并排出任何残留的压力。过滤得到的材料，并用水洗涤三次，并然后在105℃下烘箱中干燥过夜。得到的材料的特性在以下表6中详细描述。
表6—在增加的水热条件下制备的二氧化硅材料的特性
样品X 样品Y
CTAB表面积 195m2/g 11m2/g
BET表面积 24m2/g 9m2/g
油吸附值 129cc/100g 54cc/100g
中值粒径 3.08μm 0.82μm
结晶度 麦烃硅钠石 石英
图15和16中分别示出了麦烃硅钠石和石英的X-射线衍射图谱。这些材料的x-射线衍射图谱示出了它们的晶体性质，这与无定形二氧化硅材料的图14中的图谱不同。

Claims (27)

1.一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括以下的至少三种：
a.小于约90m2/g的BET表面积；
b.至少约80cc/100g的油吸附值；
c.小于约4wt.％的烧失量；和
d.在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0.8的PCR:RDA比。
2.如权利要求1所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有a、b、c和d中的每一种。
3.如权利要求1所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料是致密的球形和/或部分球形的颗粒的聚集体。
4.如权利要求2所述的二氧化硅材料，其中所述球形和/或部分球形的颗粒具有约80nm的平均直径。
5.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约1％的结晶度水平。
6.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约80。
7.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，其中在20wt.％的所述二氧化硅材料的载量下，所述PCR为至少约90。
8.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有小于约2％的羟基基团密度。
9.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约75m2/g的BET表面积。
10.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约60m2/g的BET表面积。
11.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约15m2/g至约50m2/g的BET表面积。
12.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约90cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
13.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约110cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
14.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约120cc/100g至约200cc/100g的油吸附值。
15.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约0.5wt.％至约4wt.％的烧失量。
16.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有从约0.5wt.％至约3.5wt.％的烧失量。
17.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为至少约0.9。
18.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为至少约1。
19.如任一前述权利要求所述的二氧化硅材料，其中所述PCR:RDA比为从约0.9至约1.5。
20.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含任一前述权利要求所述的二氧化硅材料。
21.一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括：
a.小于约60m2/g的BET表面积；
b.至少约120cc/100g的油吸附值；
c.小于约5wt.％的烧失量；和
d.在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约80的PCR和至少约1.25的PCR:RDA比。
22.一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包括：
a.使硅酸盐化合物或其溶液与酸在其盐或溶液的存在下接触，以形成前体材料，和然后
b.使所述前体材料经受水热过程。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述硅酸盐化合物包含从约1:1至约1:3.5的金属:硅酸根摩尔比。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述水热条件包括加热到从约160℃至约220℃的温度，持续约1.5小时至约2小时的时间段。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述水热条件包括从约150psi至约300psi的压力。
26.一种通过权利要求22-25任一项的方法形成的二氧化硅材料。
27.如权利要求26所述的二氧化硅材料，所述二氧化硅材料具有以下的至少三种：
a.小于约90m2/g的BET表面积；
b.至少约80cc/100g的油吸附值；
c.小于约4wt.％的烧失量；和
d.在包含11wt.％甘油(99.7％)、42.107wt.％山梨醇(70％)、20wt.％去离子水、3wt.％聚乙二醇(PEG-12)、0.6wt.％羧甲基纤维素钠、0.5wt.％焦磷酸四钠、0.2wt.％糖精钠、0.243wt.％氟化钠、0.5wt.％二氧化钛、1.2wt.％十二烷基硫酸钠、0.65wt.％调味剂和20wt.％的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0.8的PCR:RDA比。
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